JP3418770B2 - 非ホルマリン系セルロース繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ホルマリンを使用しな
いで、防しわ効果と防縮効果を有するセルロース繊維及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】木綿を代表とするセルロース繊維は、そ
の吸湿性や肌触り等において多くの利点を有している為
に広く使用されている。しかしながら、その反面、セル
ロース繊維にはしわ、縮みが起こりやすい欠点があり、
その克服のために、様々な処理剤が使用されている。

【０００３】斯かる処理剤としては、例えば、尿素ホル
マリン樹脂やエポキシ化合物を有効成分とした繊維素反
応型樹脂等が知られている。

【０００４】しかるに、繊維素反応型樹脂の尿素ホルマ
リン樹脂やその誘導体であるグリオキザール樹脂は、処
理後もホルマリンが残存してしまう現象が顕著である。
ホルマリンはその特有な悪臭の他に、発ガン性物質とし
て知られており、繊維処理工程での作業環境ばかりでな
く、製品として消費者にまで影響が考えられ、近年、安
全性指向の高まりと共に、発ガン性のホルマリンやエポ
キシ化合物の使用に対する規制や自粛が強化される傾向
にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ホルマリン
及びその誘導体が関与しない画期的なノンホルム防しわ
加工と防縮加工が施されたセルロース繊維及びその製造
方法、並びに優れたプリーツ性を有するセルロース繊維
及びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意検討の結果、下記の事実を見い出し、
斯かる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】（１）ポリカルボン酸及び有機炭酸エステ
ルを含浸させ、加熱処理したセルロース繊維は、優れた
防しわ性及び防縮性を有する。

【０００８】（２）ポリカルボン酸で改質されたセルロ
ース繊維に、有機炭酸エステルを含浸させ、加熱処理し
たセルロース繊維は、優れた防しわ性及び防縮性と共に
優れたプリーツ性を有する。ここで、プリーツ性とは、
折れ目の形態を加熱処理することで形態を固定化させ
て、洗濯によって失われない性能をいう。

【０００９】本発明に係る非ホルマリン系セルロース繊
維は、セルロース繊維にポリカルボン酸及び有機炭酸エ
ステルを含浸させ、これを加熱処理することにより製造
される。

【００１０】また、本発明に係る非ホルマリン系セルロ
ース繊維は、ポリカルボン酸で改質されたセルロース繊
維に有機炭酸エステルを含浸させ、これを加熱処理する
ことにより製造される。

【００１１】本発明におけるセルロース繊維とは、木
綿、麻、レーヨン及びこれらの繊維とポリエステル繊
維、ナイロン繊維、アクリル繊維等との混紡繊維を意味
する。またセルロース繊維製品とは、上記セルロース繊
維を必須の素材として得られる織物、ニット、不織布等
をいう。

【００１２】本発明において使用されるポリカルボン酸
としては、各種の直鎖状脂肪族ポリカルボン酸、分岐状
脂肪族ポリカルボン酸、脂環族脂肪族ポリカルボン酸、
芳香族ポリカルボン酸等が挙げられ、水酸基、ハロゲン
基、カルボニル基、炭素−炭素二重結合を有していても
差し支えない。

【００１３】このようなポリカルボン酸としては、具体
的には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の直
鎖状脂肪族ポリカルボン酸、これらポリカルボン酸の分
岐脂肪酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジ
ック酸等の脂環族二塩基酸、トリカルバリル酸、アコニ
チン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸等の三塩
基酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ
カルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸とマレイン酸のエン付加物等
の四塩基酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキ
シ脂肪酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が例示され
る。

【００１４】これらのポリカルボン酸のうち、トリカル
バリル酸、アコニチン酸、クエン酸、ブタンテトラカル
ボン酸等の水溶性のカルボン酸は作業性が良好であるこ
とから好ましく、特に水溶性で四塩基酸の１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸（以下「ＢＴＣ」という）
を使用した天然セルロース繊維が最も本発明の防しわ効
果及び防縮効果に優れている。

【００１５】上記ポリカルボン酸の使用量は、その種類
によって適宜選択し得るが、加工するセルロース繊維に
対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２
０重量％である。これより少ないと本発明の防しわ効果
及び防縮効果が不十分であるし、多く使用しても使用し
た量に対応する効果が得られず、経済的でない。

【００１６】本発明において使用される有機炭酸エステ
ルとしては、ジアルキルエステル、ジアリールエステ
ル、アルキレンエステル、テトラアルキルオルトエステ
ル、ビスアリールオルトエステル、ビスアルキレンオル
トエステル及びそれらとグリコール類との重合物等が例
示され、具体的には、一般式（１）

【００１７】

【化１】

【００１８】［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜１８の直
鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素
基、芳香族炭化水素基或いはそのＣ₂ 〜Ｃ₄ アルキレン
オキシド付加体から水素原子１個を除いて得られる基を
示す。これらは同一であっても異なっていてもよく、連
結していてもよい。］で表されるジアルキルカーボネー
ト、一般式（２）

【００１９】

【化２】

【００２０】［式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は炭素数
１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基、芳香族炭化水素基或いはそのＣ₂ 〜Ｃ
₄ アルキレンオキシド付加体から水素原子１個を除いて
得られる基を示す。これらは同一であっても異なってい
てもよく、連結していてもよい。］で表されるテトラア
ルキルオルトカーボネート等が例示される。

【００２１】上記一般式（１）のジアルキルカーボネー
トとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジアリルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボ
ネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネ
ート、ジオクチルカーボネート、ジノニルカーボネー
ト、ジデシルカーボネート、ジウンデシルカーボネー
ト、ジドデシルカーボネート、ジトリデシルカーボネー
ト、ジテトラデシルカーボネート、ジペンタデシルカー
ボネート、ジヘキサデシルカーボネート、ジヘプタデシ
ルカーボネート、ジオクタデシルカーボネート、ジオク
タデセニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジ
クレジルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート及びその幾何異性体とそれぞれの混基
エステル等が例示される。

【００２２】また上記一般式（２）のテトラアルキルオ
ルトカーボネートとしては、具体的にはテトラメチルオ
ルトカーボネート、テトラエチルオルトカーボネート、
テトラプロピルオルトカーボネート、テトラアリルオル
トカーボネート、テトラブチルオルトカーボネート、テ
トラペンチルオルトオルトカーボネート、テトラヘキシ
ルオルトカーボネート、テトラヘプチルオルトカーボネ
ート、テトラオクチルオルトカーボネート、テトラノニ
ルオルトカーボネート、テトラデシルオルトカーボネー
ト、テトラウンデシルオルトオルトカーボネート、テト
ラドデシルオルトカーボネート、テトラトリデシルオル
トカーボネート、テトラテトラデシルオルトカーボネー
ト、テトラペンタデシルオルトカーボネート、テトラヘ
キサデシルオルトカーボネート、テトラヘプタデシルオ
ルトカーボネート、テトラオクタデシルオルトカーボネ
ート、テトラオクタデセニルオルトカーボネート、テト
ラフェニルオルトカーボネート、テトラクレジルオルト
カーボネート、ビスエチレンオルトカーボネート、ビス
プロピレンオルトカーボネート及びその幾何異性体とそ
れぞれの混基エステル等が例示される。

【００２３】またグリコール類としては、具体的には、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタ
ンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカ
ンジオール、ドデカンジオール等の直鎖状グリコール；
ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ト
リメチルペンタンジオール等の分岐鎖状グリコール；ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、分子量２００〜２００００のポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，
２−ブチレンオキシドの重合物、ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテルアルコール類を例示すること
ができる。

【００２４】上記各種のエステルとグリコール類との重
合物は、上述したグリコール類と炭酸エステルを誘導す
る原料、例えば、ジアルキルカーボネートとのエステル
交換反応やホスゲンとの脱塩酸反応によって得られる
し、エチレンカーボネートやビスエチレンオルトカーボ
ネート等のアルキレン炭酸エステル類の開環重合によっ
ても得られる。

【００２５】本発明で使用される有機炭酸エステルが水
溶性である場合は、そのままポリカルボン酸と均一な水
溶液として調製するのが好ましい。また有機炭酸エステ
ルが水溶性でない場合は、公知の界面活性剤により乳化
したものが使用できる。更に有機炭酸エステルが低沸点
で、気化しやすい場合は、ポリカルボン酸を含浸させた
セルロース繊維に気相状態で作用させることができる。

【００２６】上記の有機炭酸エステルの内、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート及びビスエチレン
オルトカーボネートが安全性、効果、操作性に優れた好
ましい炭酸エステルであり、エチレンカーボネートが価
格、入手の容易性から最も好ましい炭酸エステルであ
る。

【００２７】本発明において、有機炭酸エステルの使用
量は、加工するセルロース繊維に対して通常０．１〜１
００重量％、好ましくは１〜５０重量％である。これよ
り低いと本発明の防しわ効果及び防縮効果が不十分であ
るし、多く使用しても使用した量に対応する効果が得ら
れず、経済的でない。

【００２８】本発明に係る非ホルマリン系セルロース繊
維は、例えば下記に示す方法により製造される。即ち、
先ず、ポリカルボン酸及び有機炭酸エステルを水に溶解
してセルロース繊維を浸漬するための処理液を調製す
る。処理液のポリカルボン酸濃度及び有機炭酸エステル
濃度は、処理液の絞り率と必要とする担持量より算出し
た濃度に設定すればよい。

【００２９】有機炭酸エステルとポリカルボン酸を溶解
した処理溶液には、中和剤、即ち、アルカリ金属塩を添
加して該処理液のｐＨを調整しておく必要がある。

【００３０】適用できるｐＨ領域としては通常１〜６、
好ましくは２〜５である。ｐＨが６より高くなると防し
わ効果や防縮効果等の効果が発揮され難くなり、逆にｐ
Ｈが１より低くなるとセルロースの加水分解により繊維
強度が低下する傾向が生ずるので、いずれも好ましくな
い。

【００３１】ｐＨの調整に使用されるアルカリ金属塩と
しては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のモノカルボン酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、アンモニア、２級アミン類、３級アミン
類、４級アンモニウム塩ヒドロキシド等が挙げられ、具
体的には、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリ
ウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ナト
リウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、イセチオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、ヒドロキシ酢酸ナトリウム、リンゴ酸ナト
リウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸
ナトリウム等が例示される。更に、上記のナトリウムに
代えて、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の
揮発性の低級アミンの塩も使用でき、これらの塩は単一
或いは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００３２】斯かるアルカリ金属塩の使用量としては、
処理液のｐＨを上記の領域に調整できるような量であれ
ばよく、用いられるポリカルボン酸や有機炭酸エステル
の溶解量や種類等により適宜選択すればよい。通常上記
アルカリ金属塩を処理液中に０．１〜１０重量％の濃度
で配合すればよい。

【００３３】本発明の処理液には上記ポリカルボン酸及
び有機炭酸エステルの他に、ポリオール類及び／又はシ
リコーン類を配合するのが好ましく、これによりニット
製品の防縮や織物のウオッシュアンドウエア性（Ｗ＆Ｗ
性）の向上、更に風合いの改善とその持続を図ることが
できる。

【００３４】本発明で用いられるポリオール類は、少な
くともアルコール性水酸基を２個以上含有するアルコー
ルである。またフェノール類、アミン類、アルコール等
２個以上の活性水素を有する化合物にエチレンオキシド
やプロピレンオキシドを活性水素１個当り、１〜１００
０モル付加した化合物を使用できる。斯かるポリオール
類としては、具体的には、以下の（１）〜（４）の各群
に例示される各種のポリオールが例示される。

【００３５】（１）２個のアルコール性水酸基を含有す
るアルコール：エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナン
ジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の炭素
数２〜１２のジオール；ネオペンチルグリコール、メチ
ルペンタンジオール、トリメチルペンタンジオール等の
分岐状ジオール；ポリプロピレングリコール、１，２−
ブチレンオキシドの重合物、ポリ（１，４−ブチレング
リコール）等のポリエーテルアルコール類。

【００３６】（２）３個以上のアルコール性水酸基を含
有するアルコール：グリセリン、ジグリセリン、トリグ
リセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール等の脂肪族ポリオール；シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフ
ェノールＡ、スピログリコール及びそれらの幾何異性体
等の脂環式ジオール；キシリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、エリスリトール等の還元糖、キシロース、
ソルボース、アラビノース、リボース、エリスロース、
ガラクトース、ソルビタン等の単糖類、ラクトース、シ
ョ糖、マルトース等の二糖類；ポリ酢酸ビニルやエチレ
ン−酢酸ビニルの鹸化物。

【００３７】（３）アミン類、フェノール類、アルコー
ル類等の２個以上の活性水素を有する化合物のアルキレ
ンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド）
付加物：アミン類としては、アンモニア、炭素数１〜２
２のモノアルキルアミン、アルキレンジアミン、アルキ
レントリアミン、アニリン、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニ
レンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフ
ェニルエーテル、ジアミノジフェニルケトン、アニリン
とホルマリンの重縮合物等が例示される。フェノール類
としては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック等が例示される。当該ア
ルコール類としては、上記（２）及び（３）の群で記載
された各種のポリオールが例示される。

【００３８】これらのポリオールの内、一級アルコール
性水酸基を２個以上有する化合物が、平面保持性や防縮
性を高める点で特に効果的である。また、脂肪族系ポリ
オールは、衣料等の製品の風合いを保持する点で効果的
である。更に、アミノ基を含有しない化合物は、加工時
の製品の着色を防止する点で好ましい。

【００３９】従って、アルキレンオキシドを付加させる
原料として好ましいアルコールとしては、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール及びトリペンタエリスリトールを挙げることがで
きる。

【００４０】アルコール性水酸基は、一級アルコールで
あることが好ましい。プロピレンオキシドとエチレンオ
キシドの共付加物を使用する場合は、エチレンオキシド
の付加を最後に行ったポリオールが好ましい。

【００４１】ポリオールの分子量は、２００〜１０００
００の範囲のものが好ましい。分子量が２００より少な
いと単独で使用する場合、製造される繊維が硬くなる傾
向があり、風合いの観点で問題を生ずる。一方、分子量
１０００００を超えると添加により効果が少なくなり、
好ましくない。

【００４２】これらのポリオールは、単独で又は２種以
上を混合して使用できる。２種以上のポリオールを混合
して用いる場合には、分子量２００以下であっても、ポ
リオールに上記活性水素を含有する化合物をそのままで
或いはエチレンオキシドの付加モル数が１〜４モルと少
ないものを混合して使用することもできる。

【００４３】（４）当該ポリオールと炭素数２〜１２の
脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸とのポリエス
テルポリオールや当該ポリオールと当該ポリカルボン酸
を予めエステル化したポリエステルポリオール：この場
合、使用するポリエステルポリオールは架橋ゲル化した
ものは好ましくなく、少なくとも溶媒に可溶、できるな
らば水溶液に可溶なものが好ましい。水に不溶であって
も、界面活性剤の使用で乳化、可溶化できるものは使用
可能である。

【００４４】脂肪族ジカルボン酸としては、蓚酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸及びそれらの分岐脂肪
酸、マレイン酸、フマル酸等不飽和二塩基酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等
の脂環族二塩基酸等が例示される。また芳香族ジカルボ
ン酸としては、ｏ−，ｍ−又はｐ−フタル酸、ビフェニ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカル
ボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が例示される。

【００４５】本発明においては、実質的にポリオールを
処理液中で形成し、同様の効果を有するものとして、上
記ポリオールのグリシジルエーテルをも挙げることがで
きる。しかしながら、これらの化合物は極めて微量の残
存であっても、斯かる繊維より得られる繊維製品は皮膚
障害を誘発する可能性を含むため、商品としては十分な
洗浄工程を必要とする。

【００４６】本発明で用いられるポリオール類の使用量
は、加工する天然セルロース繊維に対して、通常０．１
〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
０．１重量％未満の場合には平面保持性や防縮性を高め
る効果が得られ難く、１００重量％を越えて使用しても
使用した量に対応する効果が得られず、経済的でない。
処理液のポリオール濃度は、処理液の絞り率と必要とす
る担持量より算出した濃度に設定すればよい。

【００４７】本発明で用いられるシリコーン類は、分子
中に少なくとも１つの脂肪族性水酸基及び／又はエポキ
シ基及び／又はアミノ基を含有し、ジメチルポリシロキ
サンを基本骨格とした珪素化合物であり、一般には夫々
アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリ
エーテル変性シリコーン等と称され、販売されている。

【００４８】アミノ変性シリコーンは、その種類、配合
によっては処理布が着色することがあり、ポリエーテル
変性シリコーンが好ましい。これらのシリコーンは原体
或はエマルション溶液として入手でき、そのままで使用
可能である。

【００４９】上記シリコーン類の配合量は、加工するセ
ルロース繊維に対して、通常０．１〜１００重量％、好
ましくは１〜５０重量％である。０．１重量％未満の場
合には風合い改良効果や防縮改善効果が得られ難く、５
０重量％を越えて使用しても使用した量に対応する効果
が得られず、経済的でない。

【００５０】本発明においては、上記処理液にポリエチ
レンエマルションやジメチルシリコーンエマルション等
の公知の柔軟剤を添加することにより、セルロース繊維
の風合いの改善や持続性を付与することができる。柔軟
剤の使用量は、加工する天然セルロース繊維に対して、
通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重
量％とするのがよい。

【００５１】セルロース繊維に対して以上の基質を処理
するための溶媒としては、安全、価格を考慮すれば水を
溶媒にするのが好ましいが、ジメチルホルムアミドやジ
メチルスルホキシド等の水溶性溶媒を水と併用すること
が可能である。

【００５２】本発明の方法によれば、以上のように調製
された処理液を用いてセルロース繊維を処理して、ポリ
カルボン酸及び有機炭酸エステル、更に必要に応じてポ
リオール及び／又はシリコーン類等の所定の薬剤を含浸
させる。含浸方法としては、特に限定されるものではな
く、従来公知の浸漬法、パッド法、スプレー法、コーテ
ィング法等が例示される。本発明の処理液のセルロース
繊維に対する浸透速度は、充分に速く、浸漬時間、浴温
度に特に制限はない。通常、浸漬時間０．１〜３００
秒、浴温は１０〜４０℃で行われる。

【００５３】絞りは、加工する製品によって異なり、マ
ングルや遠心回転等、夫々に適当な絞り方法、絞り率が
採用できる。通常、絞り率は４０〜２００％で行うのが
好ましい。

【００５４】浸漬、絞りを行った後、乾燥を行う。乾燥
は熱シリンダー方式やステンター等の空気加熱方式等の
乾燥機によって行われる。乾燥温度としては、通常４０
〜１５０℃程度がよい。また乾燥時間は、乾燥温度に応
じて適宜選定すればよい。

【００５５】本発明の方法によれば、次いで上記ポリカ
ルボン酸等が含浸されたセルロース繊維を熱処理する。
斯かる熱処理は、加熱空気を供給するベーキングマシン
や遠赤外線を放射する機器によって行うことができる。

【００５６】熱処理の温度は、１００〜２５０℃、好ま
しくは１２０〜２００℃、処理時間は０．１秒〜１時
間、好ましくは１０秒間〜３０分間である。これより穏
やかな条件では加工布の防しわ効果と防縮効果等が発揮
され難いし、逆に厳しすぎる条件では繊維の劣化を引き
起こし、強度低下や繊維黄変として表れるので、いずれ
も好ましくない。

【００５７】以上の加熱操作を整形しながら行う方法
（以下「整形加熱」という）は、より推奨される方法で
ある。整形加熱は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１
２０〜２００℃で行われるのがよい。処理時間は加熱温
度にもよるが、０．１秒〜１時間が好ましい。

【００５８】整形加熱は、より具体的には布に荷重をか
けながら加熱する方法（以下「荷重加熱」という）、布
を延伸しながら加熱する方法（以下「延伸加熱」とい
う）等に大別できる。

【００５９】荷重加熱においては、布の任意の形態にお
いて行うことができる。例えば、生地のままでもよい
し、前立て、袖、襟等の部分製品でもよく、ズボン、ス
カート等の製品の状態でもよい。一方、延伸加熱におい
ては、生地のままで行われる。

【００６０】荷重加熱を行うに当っては、公知の機器を
広く使用でき、例えば、アイロン、熱プレス、熱ドラ
ム、カレンダー加工等を挙げることができる。

【００６１】一方の延伸加熱は、布を縦及び／又は横に
引っ張る方法であり、推奨される方法としては、テンタ
ーにより布を横方向に延伸しながら加熱する方法が挙げ
られる。

【００６２】整形加熱は、充分な整形加熱によって完了
させてもよいが、軽微な整形加熱による処理で得た布を
更にオーブンやベーキングマシン等で加熱する処理を施
してもよい。

【００６３】以上のようにして加工された布は、更に水
洗、ソーピング、繊維柔軟剤付与等の処理を行い、製品
とされる。

【００６４】水洗やソーピングは、２０〜１００℃の
水、０．００１〜１％炭酸ナトリウム水溶液等の弱アル
カリ水、高級脂肪酸塩、スルホン酸塩等のアニオンタイ
プの界面活性剤水溶液、高級アルコールのエチレンオキ
シド（ＥＯ）付加物等のノニオンタイプの界面活性剤水
溶液を用いて行われる。

【００６５】水洗及びソーピングの工程は、バッチ式で
も連続式でもよい。布はロープ状でも拡布状でもよい。
特に、連続式拡布洗浄機によって洗浄を行えば、水洗工
程、ソーピング工程、更に柔軟剤付与工程までも同一の
機器を用いて行うことができ、好ましい方法である。

【００６６】洗浄された布は、熱シリンダーや加熱空気
により乾燥される。その際、必要に応じて、幅だし工程
やサンフォライズ加工等の仕上げ加工を施してもよい。

【００６７】以上に述べた工程、即ち、処理液の含浸、
乾燥、加熱、水洗、ソーピング、仕上げの各操作や機器
の選定は、加工すべきセルロース繊維製品の種類（織
物、ニット、不織布）により、適宜行うことができる。

【００６８】また、本発明に係る非ホルマリン系セルロ
ース繊維は、ポリカルボン酸で改質されたセルロース繊
維に、有機炭酸エステルを含浸させ、加熱処理すること
によっても製造される。

【００６９】ポリカルボン酸により改質されたセルロー
ス繊維（以下「改質繊維原材料」という。）とは、セル
ロース繊維上にポリカルボン酸が架橋してなるセルロー
ス繊維をいう。

【００７０】改質繊維原材料は、例えば、前記米国特許
第３，５２６，０４８号明細書、公表特許公報平成３年
第５０３０７２号や本発明者らにより先に提案された特
開平５−２４７８４３号公報や特開平５−２４７８５０
号公報に記載された方法により処理して得られる繊維材
料であり、具体的には、天然セルロース繊維に対し、ポ
リカルボン酸並びに必要に応じてアルカリ金属塩、アン
モニウム塩及び低級アミン塩よりなる群から選ばれる１
種もしくは２種以上の塩を緩衝剤やｐＨ調整剤として含
有する処理液を含浸させ、これを加熱することにより調
製される。

【００７１】ポリカルボン酸は、上述したポリカリボン
酸がそのまま使用でき、これらのポリカルボン酸のう
ち、トリカルバリル酸、アコニチン酸、クエン酸、ＢＴ
Ｃ等の水溶性のカルボン酸は作業性が良く好ましく、特
に水溶性で四塩基酸のＢＴＣを使用したセルロース繊維
が最も防しわ性の補強とプリーツ性付与に優れている。

【００７２】上記アルカリ金属塩としては、例えばアル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸
塩等のモノカルボン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等が挙げ
られる。アンモニウム塩としては、アンモニアの水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のモノカルボ
ン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、４級アンモニウム塩ヒド
ロキシド等が挙げられる。低級アミン塩としては、２級
アミン類、３級アミン類等の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、蟻酸塩、酢酸塩等のモノカルボン酸塩、リン酸塩、
ホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、亜リン酸ナト
リウム、次亜リン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム等が例示される。更に、上記のナトリウムに
代えて、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の
揮発性の低級アミンの塩も使用でき、これらの塩は単独
で或いは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００７３】加熱による架橋処理は、通常１００〜２５
０℃、好ましくは１２０〜２００℃の条件下で１０秒〜
１時間で行われる。これより穏やかな条件で加熱架橋さ
れた天然セルロース繊維では、ポリカルボン酸の架橋が
不足であるし、厳しすぎる条件で繊維の劣化を引き起こ
し、強度低下や繊維黄変を引き起こした天然セルロース
繊維の使用は好ましくない。

【００７４】当該天然セルロース繊維とエステル架橋し
ているポリカルボン酸の量としては、その種類によって
適宜選択し得るが、通常、天然セルロース繊維に対して
０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％で
ある。これより少ないと本発明のプリーツ性が不十分で
あるし、多く使用しても使用した量に対応する効果が得
られず、経済的でない。

【００７５】本発明においては、引き続く有機炭酸エス
テル処理に先立ち、加熱によって架橋された天然セルロ
ース繊維を水や湯によって洗浄し、未反応のポリカルボ
ン酸やアルカリ金属塩等を取り除く。これにより、最終
製品の黄変防止や風合いのよい製品を得ることができ
る。しかし、製品の種類によっては、工程の短縮化を図
る目的で、これらの薬剤を付着したまま使用することは
差し支えない。

【００７６】本発明において、有機炭酸エステル処理
は、改質繊維原材料に有機炭酸エステルを含有する溶液
を含浸させ、これを加熱することによりなされる。

【００７７】当該有機炭酸エステル処理は、前記ポリカ
ルボン酸処理に引き続く一連の処理として行ってもよい
し、改質繊維原材料に上記処理液を含浸してなるセルロ
ース繊維を予め調製し、これを別途加熱することにより
行ってもよい。

【００７８】有機炭酸エステルの使用量は、改質繊維原
材料１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ま
しくは１〜５０重量部である。これより低いと防しわ性
の補強やプリーツ性が低い製品しか得られない。これ以
上、多く使用しても使用した量に対応する効果が得られ
ず、経済的でない。

【００７９】処理液中の有機炭酸エステル濃度として
は、処理液の絞り率と必要とする担持量より算出した濃
度に設定すればよい。

【００８０】この処理液に水溶性塩を添加すると、防し
わ性の補強やプリーツ性が向上する傾向がある。水溶性
塩としては、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタケ
イ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリ
ウム、ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ナト
リウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、イセチオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、ヒドロキシ酢酸ナトリウム、リンゴ酸ナト
リウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸
ナトリウム等が挙げられる。また上記のアルカリのナト
リウムに代わり、カリウム、アンモニウム、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等の揮発性の低級アミンの塩も使用できる。これら
の水溶性塩は単一或いは２種以上を併用しても構わな
い。

【００８１】これらの水溶性塩の使用量は、有機炭酸エ
ステルの溶解量によるが、処理液中に通常０．１〜１０
重量％程度添加しておくのがよい。

【００８２】また上記処理液にポリエチレンエマルショ
ンやジメチルシリコーンエマルション等の公知の柔軟剤
を添加することにより、得られる繊維の風合いを改善し
たり、風合いの持続性を付与することができる。斯かる
柔軟剤は当該水溶性塩浴に添加してもよいし、加工材料
であるポリカルボン酸で架橋された天然セルロース繊維
の製造段階で添加されていてもよい。柔軟剤の使用量
は、改質繊維原材料に対して、通常０．０１〜５０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのがよい。

【００８３】改質繊維原材料に対して以上の基質を処理
するための溶媒としては、安全、価格を考慮すれば水を
溶媒にするのが好ましいが、アセトン等のケトン類、炭
素数１〜３の脂肪族アルコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の水溶性溶媒を併用するこ
とが可能である。

【００８４】本発明では、以上にようにして調製された
処理液に改質繊維原材料を浸漬して、水溶性塩を含浸さ
せる。

【００８５】改質繊維原材料に対する水溶性塩処理液の
含浸方法としては、浸漬法、パッド法、スプレー法、コ
ーティング法等の公知の方法を例示できる。水溶性塩処
理液の繊維に対する浸透速度は充分に速く、浸漬時間、
浴温度に特に制限はない。通常、浸漬時間０．１〜３０
０秒、浴温は１０〜４０℃で行われる。本発明では、水
溶性塩処理液中に更に浸透剤を配合しておいてもよい。

【００８６】含浸の後、必要ならば絞りを行った後、乾
燥を行う。絞りは加工する製品によって異なり、夫々に
適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、絞り率は
４０〜２００％で行うのが好ましい。また乾燥温度は４
０〜１５０℃、時間は温度に応じて選定すればよい。

【００８７】以上の方法で製造された生地や糸は生地の
ままでもよいが、布地の衣料等の繊維製品としての必要
な形態を縫製や切断によって与えておくことが好まし
い。形態は衣料全体であっても、襟や袖、前立て等の部
分であってもよい。

【００８８】縫製にあたって、生地と糸の両者が本発明
に係る処理を施すことにより、プリーツ性に加えて、パ
ッカリング性を改善することができる。ここで、パッカ
リング性とは、襟や袖の糸目が洗濯によって、波うつ現
象であり、プリーツ性とともに実際に衣料にＷ＆Ｗ性を
求める場合、非常に重要な性能である。但し、使用する
糸に関しては、本発明によらない糸であっても、本発明
の生地との組合せにより、パッカリング性を求めること
ができる。

【００８９】本発明における熱処理は、熱プレスでも、
チャンバー内の加熱であってもよい。熱プレスによって
熱処理された場合、プリーツすじを成形すれば、プリー
ツ性が改善された製品となる。熱プレスによる熱処理の
際、プリーツを形成しないで、平面のまま加熱処理され
た生地は、本発明の材料であるポリカルボン酸で架橋さ
れた生地に比較して、更にＤＰ指標で表される洗いじわ
は改良される。チャンバー内で加熱した場合には、縫製
した形態が保持された製品となる。

【００９０】即ち、本発明におけるプリーツ性の改善効
果は、水溶性塩類を含浸させた布等の折れ目や平面等の
形態を加熱処理することで形態を固定化させて、洗濯に
よって失われない性能の一つの表れである。

【００９１】水溶性塩処理における熱処理温度は、通常
１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃程度で
あり、処理時間は１０秒〜１時間程度である。これより
穏やかな条件では、加工布のプリーツ性やパッカリング
性の効果が発揮され難いし、厳しすぎる条件は繊維の劣
化を引き起こし、強度低下や繊維黄変として表れるの
で、いずれも好ましくない。

【００９２】以上の方法で製造された布は、全体を縫製
した後、熱処理したものならばそのまま製品となるし、
部分的に熱処理したものならば、必要な縫製を加えて製
品とする。

【００９３】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を詳しく説明
する。

【００９４】洗濯時の防しわ性評価方法： （１）ＪＩＳ Ｌ １０９６（１９７６）Ｂ法（モンサ
ント法）に準じて、湿防しわ性を濡れた試験布の開角度
で示した。数値は、経方向の開角度と緯方向の開角度の
合計値で示した。開角度が大きいほど、布帛の形状回復
力が強く、洗濯時のしわが発生しにくいことを示す。

【００９５】（２）３０ｃｍ×３０ｃｍの試験布を家庭
洗濯（１０３法）と吊り干し乾燥を１０回繰り返して得
た布を判定用布とした。ＡＡＴＣＣ試験法１２４−１９
６７に準じた「吊り干しＤＰ指標（以下「ＤＰ指標」と
いう。）」で判断した。

【００９６】ニット防縮性評価方法：試験布は、予め２
０ｃｍ×２０ｃｍのマーキングを行ったニット布（３０
ｃｍ×３０ｃｍ）を使用した。加熱処理布は洗濯し、タ
ンブラー乾燥機により乾燥する操作を１０回繰り返し
た。操作後、マーキング距離を測定し、加熱処理直後の
距離との比率を表して、縮み率とした。

【００９７】プリーツ性評価：ＡＡＴＣＣ試験法８８Ｃ
−１９７３に準じて以下の方法で行った。即ち、プレス
した３０ｃｍ×３０ｃｍプリーツ布を家庭洗濯（１０３
法）とタンブル乾燥を１０回繰り返して得た布を試験布
とし、ＡＡＴＣＣ試験法８８Ｃ、プリーツ保持性クラス
１〜５段階で判定した。

【００９８】実施例１ 目付け１２０ｇ／ｃｍ² の平織り綿１００％のシャツ地
をＢＴＣ１０重量％、エチレンカーボネート１０重量％
及び炭酸ナトリウム２重量％を含有する水溶液（処理
液）に浸漬し、マングルで絞り、６０℃で乾燥した後、
この布を空気オーブン中で１８５℃、１８０秒間加熱し
て試験布を作成した。この試験布の開角度は２８０度で
あり、未処理の布の開角度は１５０度であった。一方、
ＤＰ指標は３．４級であり、未処理の布のＤＰ指標は
１．０級であった。

【００９９】実施例２ 処理液にペンタエリスリトールのエチレンオキシド２０
モル付加物２重量％を加え、ｐＨ調整剤の炭酸ナトリウ
ムに代えて、次亜燐酸ナトリウム塩７重量％を使用した
以外は実施例１と同様に行って試験布を作成した。この
試験布の開角度は３００度であり、未処理の布の開角度
は１５０度であった。一方、この試験布のＤＰ指標は
３．６級であり、未処理の布のＤＰ指標は１．０級であ
った。

【０１００】実施例３ 処理液にアミノ変性シリコーン「ＳＭ８７０２Ｃ」（商
品名、東レ社製）５重量％を加えた以外は実施例１と同
様に行って試験布を作成した。この試験布の開角度は２
８０度であり、未処理の布の開角度は１５０度であっ
た。一方、この試験布のＤＰ指標は３．４級であり、未
処理の布のＤＰ指標は１．０級であった。更に、試験布
の風合いは１０回の洗濯を繰り返しても変化していなか
った。

【０１０１】実施例４ 処理液にリンゴ酸３重量％を加え、有機炭酸エステルを
ビスオルトエチレンカーボネート１０％重量％に代えた
以外は実施例１と同様に行って試験布を作成した。この
試験布の開角度は２９０度であり、未処理の布の開角度
は１５０度であった。この試験布のＤＰ指標は３．４級
であり、未処理の布のＤＰ指標は１．０級であった。

【０１０２】比較例１ エチレンカーボネートを使用しない以外は実施例１と同
様に行って、試験布を作成した。この試験布の開角度は
２５０度であり、未処理の布の開角度は１５０度であっ
た。一方、この試験布のＤＰ指標は３．０級であり、未
処理の布のＤＰ指標は１．０級であった。

【０１０３】実施例５ 木綿製ニット地（鹿子）にＢＴＣ４重量％、「ポリエチ
レングリコール＃１０００」２重量％、エチレンカーボ
ネート２重量％、炭酸ナトリウム１．６重量％を溶解さ
せた水溶液を処理液として、２５℃で５分間浸漬し、マ
ングルで絞った。１００℃、１０分間乾燥後、１４０
℃、１８０秒間加熱処理して、加熱処理試験布を得た。
この試験布の洗濯による縮み率は経８％、緯３％であ
り、未処理の布の縮み率は経２１％、緯１５％であっ
た。

【０１０４】実施例６ 「ポリエチレングリコール＃１０００」に代えて、ポリ
エーテル変性シリコン「ＳＨ３７７１Ｃ」（商品名、東
レ社製）５重量％を使用した以外は、実施例４と同様に
行って、試験布を得た。この試験布の洗濯による縮み率
は経９％、緯３％であり、未処理の布の縮み率は経２２
％、緯１５％であった。

【０１０５】実施例７ クエン酸１０重量％、「ポリエチレングリコール＃６０
０」２重量％、エチレンカーボネート５重量％及び次亜
燐酸ナトリウム塩４％を溶解させた水溶液を処理液と
し、加熱処理を２００℃、３分間行った以外は実施例１
と同様な操作を行って、加熱処理試験布を得た。この試
験布の洗濯による縮み率は経１３％、緯７％であり、未
処理の布の縮み率は経２２％、緯１５％であった。

【０１０６】比較例２ エチレンカーボネートを使用しない以外は実施例４と同
様にして試験布を得た。この試験布の洗濯による縮み率
は経１５％、緯１１％であり、未処理の布の縮み率は経
２１％、緯１５％であった。

【０１０７】実施例８ プリーツ性試験として、ＢＴＣ１０重量％及び次亜燐酸
ナトリウム５重量％を含有する水溶液（処理液）に目付
け１２０ｇ／ｃｍ² の平織り綿１００％のシャツ地を浸
漬、絞り、乾燥した布を１８０℃で６０秒間加熱した布
を湯洗して改質繊維原材料を作成した。エチレンカーボ
ネート５重量％及び燐酸２ナトリウム塩２重量％を含有
する水溶液（処理液）にこの布を浸漬し、絞り、乾燥し
た布のプリーツ性を評価したところ２．５級であった。

【０１０８】比較例３ 実施例８の改質繊維原材料をそのまま使用した以外は、
実施例８と同様にして得られた布のプリーツ性は１．０
級であった。

【０１０９】

【発明の効果】セルロース繊維に対し、本発明に係る処
理を施すことにより、ホルマリン系処理剤を使用するこ
と無く防しわ性と防縮性に優れた繊維及び繊維製品を得
ることができ、更に、併せてプリーツ性にも優れた繊維
及び繊維製品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本田 和久 大阪府松原市立部２丁目５番９号 (72)発明者 宇野 喜貴 滋賀県草津市青地町496番地 (56)参考文献 特表 平３−503072（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 13/192 D06M 13/224

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロース繊維にポリカルボン酸及び有
   機炭酸エステルを含浸させ、これを加熱処理することを
   特徴とする非ホルマリン系セルロース繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 セルロース繊維にポリカルボン酸、有機
   炭酸エステル並びにポリオール類及び／又はシリコーン
   類を含浸させ、これを加熱処理することを特徴とする非
   ホルマリン系セルロース繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリカルボン酸が、トリカルバリル酸、
   アコニチン酸、クエン酸、リンゴ酸及びブタンテトラカ
   ルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である
   請求項１又は請求項２に記載の非ホルマリン系セルロー
   ス繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 有機炭酸エステルが、エチレンカーボネ
   ート、プロピレンカーボネート及びビスエチレンオルト
   カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の非ホルマリン系セ
   ルロース繊維の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの請求項に記載
   された方法で製造される非ホルマリン系セルロース繊
   維。
6. 【請求項６】 請求項５に記載された非ホルマリン系セ
   ルロース繊維より得られる繊維製品。
7. 【請求項７】 ポリカルボン酸で改質されたセルロース
   繊維に有機炭酸エステルを含浸させ、これを加熱処理す
   ることを特徴とする非ホルマリン系セルロース繊維の製
   造方法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の方法で得られたセルロ
   ース繊維。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のセルロース繊維からな
   るセルロース繊維製品。
10. 【請求項１０】 ポリカルボン酸で改質されたセルロー
    ス繊維に有機炭酸エステルを含浸させたセルロース繊
    維。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載されたセルロース繊
    維を加熱することを特徴とするセルロース繊維の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載された製造方法によ
    り調製されるセルロース繊維からなるセルロース繊維製
    品。