JP3416422B2 - 導電性接合剤 - Google Patents

導電性接合剤

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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質燃料電
池あるいは水蒸気電解セルの空気電極とインターコネク
タを電気的に接合する際に用いられる導電性接合剤に関
する。
【0002】
【従来の技術】周知の如く、固体電解質燃料電池(SO
FC)の一般構成としては、図3に示すものが知られて
いる。図中の符番1は、イットリア安定化ジルコニア2
の両面に電極3a,3bが形成された発電膜である。こ
の発電膜1の上側には電極接続用波板4a,インターコ
ネクタ5aが形成され、下側には電極接続用波板4b,
インターコネクタ5bが形成されている。
【0003】こうした構成のSOFCにおいて、前記イ
ンターコネクタ5aと電気接続用波板4aとの間、電気
接続用波板4aと電極3aとの間、電極3bと電気接続
用波板4bとの間、電気接続用波板4bとインターコネ
クタ5bとの間には、一般に導電性接合剤が用いられて
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、低温で下部
部材間を電気的に接合する場合は、前記導電性接合剤と
して銀ペースト,白金ペーストが知られている。ここ
で、銀ペーストは銀の電気抵抗が低く、導電性接着剤と
して一般的に使用されている。しかし、銀の融点は約9
60℃であり、上記SOFCのように1000℃で運転
するものには使用できない。また、白金ペーストの場合
は1000℃でも使用可能であるが、白金は貴金属であ
り、コストが非常に高くなるという問題がある。
【0005】本発明はこうした事情を考慮してなされた
もので、粒径が1〜3μmのランタンマンガン酸化物を
使用することにより、熱膨脹の不一致による剥離を極力
抑えることができると共に、接合力を強くし、更にコス
ト低減を図ることができる導電性接合剤を提供すること
を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体電解質燃
料電池あるいは水蒸気電解セルの空気電極とインターコ
ネクタを電気的に接合する際に用いられる導電性接合剤
において、粒径が1〜3μmのランタンマンガン酸化物
を使用することを特徴とする導電性接合剤である。
【0007】つまり、本発明は、固体電解質燃料電池あ
るいは水蒸気電解セルの酸素極とインターコネクタを電
気的に接合する際に、熱膨脹がインターコネクタあるい
は酸素極と略一致し、比較的導電性が高く、かつ粒径を
制御することにより、スタック形成時の焼き付け処理に
おいて、適度な焼結を起こすことにより、ひび割れも無
くかつ適度の付着強度を有する接合剤をランタンンマン
ガン酸化物を採用して実現するものである。
【0008】本発明において、前記ランタンマンガン酸
化物は、カルシウム(Ca)ドープの場合には5〜30
モル%、ストロンチウム(Sr)ドープの場合には5〜
20モル%であることが好ましい(図4,図5参照)。
【0009】本発明において、前記ランタンマンガン酸
化物の粒径は1〜3μmである(図6参照)。
【0010】[作用]本発明においては、接合する相手
であるインターコネクタと酸素極をペースト化した接合
剤を用いて仮接合した後、1200℃程度の温度で熱処
理することにより焼結し、インターコネクタと酸素極を
接合する。この接合剤は比較的高い導電性を有している
ため、インターコネクタと酸素極間の導通は良い。ま
た、焼結することにより、インターコネクタと酸素極は
強固に接合されている。
【0011】更に、熱膨張も酸素極材料あるいはインタ
ーコネクタと近い値としているため、温度の上げ下げに
より、熱膨張の不一致に由来する剥離が防止でき、良好
な導電性接合剤を提供できるとともに、従来使用されて
いた白金に比べ大幅なコストの低減が可能となる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施例について
図面を参照して説明する。 (実施例1) 図1を参照する。図中の符番11は、イットリア安定化
ジルコニア12の両面にランタンマンガン酸化物とYS
Zの混合物の酸素側電極13a,燃料側電極13bを形
成した発電膜である。この発電膜11上には導電性接合
剤14を介して電極接続用波板15が形成されている。
なお、SOFC全体の構成は既述した図3に示すような
構成となっている。
【0013】前記導電性接合剤14は次のようにして作
られる。即ち、粒径を制御したランタンマンガン酸化物
と有機溶媒としてブチルカルビトールを加え、ロールミ
ル等を用いてペースト状とし接合導電性接合剤14を作
る。なお、ブチルカルビトールの代りとしては粉体の分
散性を向上させる他の溶媒としてテレピン油,ブタノー
ル等を使用してもよい。前記導電性接合剤14は、接着
剤として前記酸素側電極13aと電極接続用波板15を
接着した後、導電性接合剤14による接合を行う。
【0014】上記実施例1においては、発電膜11の構
成である酸素側電極13aと電極接続用波板15を接続
する導電性接合剤14が電気抵抗の低い接着を可能とす
る。導電性接合剤14はランタンマンガン酸化物粉末を
ブチルカルビトール等のビヒクル(有機溶媒)を用いて
ペースト状としたものを、スクリーンにあいた穴から印
刷するスクリーンプリントの方法によりインターコネク
タ平板上に100〜200μmの厚さに均一に塗布し、
接続用波板を乗せた後、空気中で熱処理を行う。
【0015】上記実施例1によれば、粒径1〜3μmの
ランタンマンガン酸化物を含む導電性接合剤を用いるこ
とにより、熱膨張率の不一致による剥離を極力抑えるこ
とができると共に、接合力を強くし、更にコスト低減を
図ることができる。
【0016】(実施例2)粒径1〜3μmの ランタンマンガン酸化物にストロンチ
ウム(Sr),あるいはカルシウム(Ca)をドーピン
グして酸化物粉末を合成した。この粉末を5mm角,3
0mm長さの成形体にプレス成形し、1400℃におい
て4時間焼結し、焼結体を得た。次に、このサンプルに
ついて熱膨張及び導電率を測定した。
【0017】熱膨張は得られたサンプルを20mmに切
断し、示差式熱膨張計を用いて10℃/minの昇温速
度で1200℃まで昇温して測定した。熱膨脹係数とし
ては、室温から1000℃までの平均値を表している。
一方、導電率は得られたサンプルに直流4端子法測定に
より測定し、1000℃の値を示している。
【0018】測定結果を図4,図5に示す。ここで、図
4は粒径1〜3μmのランタンマンガン酸化物にCaを
ドープした場合であり、図5は粒径1〜3μmのランタ
ンマンガン酸化物にSrをドープした場合である。本材
料は固体電解質燃料電池の接合を考えており、ベースと
なるYSZの熱膨張と一致し、導電率は高い方が好まし
い。この点からカルシウムドープの場合には5〜30モ
ル%、ストロンチウムドープの場合には5〜20モル%
が好ましい。
【0019】(実施例3) 固体電解質燃料電池での使用を考えた場合、作動温度が
約1000℃であり、1000℃で安定である必要があ
る。また、組み立て時には最高の組み立て温度は120
0℃程度であるので、1200℃で焼きつく必要があ
る。
【0020】ランタンマンガン酸化物の焼き付け性は粉
末の粒度により異なるので、粒度を変えた粉末を準備
し、ブチルカルビトールをビヒクルとしてペーストを試
作し、インターコネクタと電極接続用波板との接合試験
を実施した。
【0021】ランタンマンガン酸化物の組成としては、
La0.85Sr0.15MnOとし、平均粒径0.
5μm,1.0μm,2.0μm,3μm,4μm,5
μmの粉体を合成した。一般的には粒径の小さなものは
焼き付けやすく、逆に大きくなると焼き付け性は悪くな
る。
【0022】1200℃で焼きつけ処理をした場合、
0.5μmのものは焼結が進みひび割れを生じていた。
また、1μm以上のものは電極と接続用波板は良好に接
合しているように認められたが、4μm,5μmのもの
は簡単に剥がれてしまった。
【0023】次に、接合体について、導電性を調べた結
果を図6に示す。図6において、横軸は粉体の粒径(μ
m)であり、縦軸は導電性を示す。接合性の状況から予
想される通り、粒径が1〜3μmのものが良好な結果を
示した、この結果から、粒径1〜3μmが適当と考えら
れる。
【0024】(参考例1) 図2を参照する。図中の符番21は、イットリア安定化
ジルコニア22の両面にプラセオジウムマンガン酸化物
とYSZの混合物の酸素側電極23a,燃料側電極23
bを形成した発電膜である。この発電膜21上には導電
性接合剤24を介して電極接続用波板25が形成されて
いる。なお、SOFC全体の構成は既述した図3に示す
ような構成となっている。
【0025】前記導電性接合剤24は次のようにして作
られる。即ち、粒径を制御したプラセオジウムマンガン
酸化物と有機溶媒としてブチルカルビトールを加え、ロ
ールミル等を用いてペースト状とし接合導電性接合剤24
を作る。なお、ブチルカルビトールの代りとしては、粉
体の分散性を向上させる他の溶媒としてテレピン油,ブ
タノール等を使用してもよい。前記導電性接合剤24
は、接着剤として前記酸素側電極23aと電極接続用波
板25を接着した後、導電性接合剤24による接合を行
う。
【0026】上記参考例1においては、発電膜21の構
成である酸素側電極23aと電極接続用波板25を接続
する導電性接合剤24が電気抵抗の低い接着を可能とす
る。導電性接合剤24はプラセオジウムマンガン酸化物
粉末をブチルカルビトール等のビヒクル(有機溶媒)を
用いてペースト状としたものを、スクリーンにあいた穴
から印刷するスクリーンプリントの方法によりインター
コネクタ平板上に100〜200μmの厚さに均一に塗
布し、接続用波板を乗せた後、空気中で熱処理を行う。
【0027】上記参考例1によれば、プラセオジウムマ
ンガン酸化物を含む導電性接合剤を用いることにより、
熱膨張率の不一致による剥離を極力抑えることができる
と共に、接合力を強くし、更にコスト低減を図ることが
できる。
【0028】(参考例2) プラセオジウムマンガン酸化物にストロンチウム(S
r)をドーピングして酸化物粉末を合成した。この粉末
を5mm角,30mm長さの成形体にプレス成形し、1
400℃において4時間焼結し、焼結体を得た。次に、
このサンプルについて熱膨脹及び導電率を測定した。
【0029】熱膨張は得られたサンプルを20mmに切
断し、示差式熱膨張計を用いて10℃/minの昇温速
度で1200℃まで昇温して測定した。熱膨脹係数とし
ては、室温から1000℃までの平均値を表している。
一方、導電率は得られたサンプルに直流4端子法測定に
より測定し、1000℃の値を示している。
【0030】測定結果を図7に示す。図7において、横
軸はプラセオジウムマンガン酸化物のストロンチウムド
ープ量(モル%)で、縦軸は熱膨脹係数(×10−6
−1),導電率(S/cm)を示す。本材料は固体電解
質燃料電池の接合を考えており、ベースとなるYSZの
熱膨張と一致し、導電率は高い方が好ましい。この点か
ら、ストロンチウムドープの場合には15〜25モル%
が好ましい。
【0031】(参考例3) 固体電解質燃料電池での使用を考えた場合、作動温度が
約1000℃であり、1000℃で安定である必要があ
る。また、組み立て時には最高の組み立て温度は120
0℃程度であるので、1200℃で焼きつく必要があ
る。
【0032】プラセオジウムマンガン酸化物の焼き付け
性は粉末の粒度により異なるので、粒度を変えた粉末を
準備し、ブチルカルビトールをビヒクルとしてペースト
を試作し、インターコネクタと電極接続用波板との接合
試験を実施した。
【0033】プラセオジウムマンガン酸化物の組成とし
ては、Pr0.8Sr0.2MnOとし、平均粒径
0.5μm,1.0μm,2.0μm,3μm,4μ
m,5μmの粉体を合成した。一般的には粒径の小さな
ものは焼き付けやすく、逆に大きくなると焼き付け性は
悪くなる。
【0034】1200℃で焼き付け処理をした場合、
0.5μmのものは焼結が進みひび割れを生じていた。
また、1μm以上のものは電極と接続用波板は良好に接
合しているように認められたが、4μm,5μmのもの
は簡単に剥がれてしまった。
【0035】次に、接合体について、導電性を調べた結
果を図8に示す。図8において、横軸は粉体の粒径(μ
m)であり、縦軸は導電率(S/cm)を示す。接合性
の状況から予想される通り、粒径が1〜3μmのものが
良好な結果を示した、この結果から、粒径1〜3μmが
適当と考えられる。
【0036】
【発明の効果】以上詳述したようにこの発明によれば、
粒径が1〜3μmのランタンマンガン酸化物を使用する
ことにより、熱膨脹の不一致による剥離を極力抑えるこ
とができると共に、接合力を強くし、更にコスト低減を
図ることができる導電性接合剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例1に係る導電性接合剤を用い
た固体電解質燃料電池の要部の説明図。
【図2】この発明の実施例2に係る導電性接合剤を用い
た固体電解質燃料電池の要部の説明図。
【図3】固体電解質燃料電池を展開した概略斜視図。
【図4】この発明の実施例2に係るランタンマンガン酸
化物のカルシウムドープ量と物性の関係を示す特性図。
【図5】この発明の実施例2に係るランタンマンガン酸
化物のストロンチウムドープ量と物性の関係を示す特性
図。
【図6】この発明の実施例3に係る接合体における粒径
と導電率の関係を示す特性図。
【図7】この発明の参考例2に係るプラセオジウムマン
ガン酸化物のストロンチウム量と物性の関係を示す特性
図。
【図8】この発明の参考例3に係る接合体における粒径
と導電率の関係を示す特性図。
【符号の説明】
11,21…発電膜、12,22…イットリア安定化ジ
ルコニア、13a,23a…酸素側電極、13b,23
b…燃料側電極、14,24…導電性接合剤、15,2
5…電極接続用波板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武信 弘一 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番 1号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (56)参考文献 特開 平5−89890(JP,A) 特開 平7−235312(JP,A) 特開 平7−245115(JP,A) 特開 平5−89881(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 8/02 C25B 1/04 - 9/00 H01B 1/20

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体電解質燃料電池あるいは水蒸気電解
    セルの空気電極とインターコネクタを電気的に接合する
    際に用いられる導電性接合剤において、粒径が1〜3μ
    mのランタンマンガン酸化物を使用することを特徴とす
    る導電性接合剤。
  2. 【請求項2】 前記ランタンマンガン酸化物は、カルシ
    ウムドープの場合には5〜30モル%、ストロンチウム
    ドープの場合には5〜20モル%であることは特徴とす
    る請求項1記載の導電性接合剤。
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