JP3393019B2 - 燃料電池の製造方法 - Google Patents
燃料電池の製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温固体電解質型
燃料電池の製造方法に関するものである。
燃料電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、高温固体電解質型燃料電池は、例
えば、図１（ｅ）に示すようにコイン型であり、多孔質
のＮｉ−イットリア安定化ジルコニウムサーメット等か
らなる燃料極１上に緻密な固体電解質膜４が形成され、
さらにその上にランタンストロンチウムマンガナイト等
の多孔質のＬａＭｎＯ3 系結晶構造（ペロブスカイト型
構造）を有する金属酸化物等からなる酸素極５が形成さ
れた構成となっている。
えば、図１（ｅ）に示すようにコイン型であり、多孔質
のＮｉ−イットリア安定化ジルコニウムサーメット等か
らなる燃料極１上に緻密な固体電解質膜４が形成され、
さらにその上にランタンストロンチウムマンガナイト等
の多孔質のＬａＭｎＯ3 系結晶構造（ペロブスカイト型
構造）を有する金属酸化物等からなる酸素極５が形成さ
れた構成となっている。
【０００３】前記固体電解質膜４は、大出力を得るため
に立方晶ジルコニアからなる薄い緻密な膜であることが
望ましいが、このような緻密な固体電解質膜４はプラズ
マ溶射法または電気化学蒸着（ＥＶＤ）法等によらなけ
れば製造できない。前記のような方法により製造するた
めには、高価な装置を必要とする上、固体電解質膜４を
必要とする部分と必要としない部分とを構成するマスキ
ングに時間がかかるため、量産性が低くなる。
に立方晶ジルコニアからなる薄い緻密な膜であることが
望ましいが、このような緻密な固体電解質膜４はプラズ
マ溶射法または電気化学蒸着（ＥＶＤ）法等によらなけ
れば製造できない。前記のような方法により製造するた
めには、高価な装置を必要とする上、固体電解質膜４を
必要とする部分と必要としない部分とを構成するマスキ
ングに時間がかかるため、量産性が低くなる。
【０００４】そこで、燃料極１または酸素極５上に、イ
ットリア等の金属酸化物を含むジルコニア粉末のスラリ
ーを塗布したのち焼成することが検討されているが、ジ
ルコニア粉末のスラリーは焼成時に収縮するために、前
記スラリーから形成される固体電解質膜が割れたり、燃
料極１または酸素極５から剥離したりするとの問題があ
る。
ットリア等の金属酸化物を含むジルコニア粉末のスラリ
ーを塗布したのち焼成することが検討されているが、ジ
ルコニア粉末のスラリーは焼成時に収縮するために、前
記スラリーから形成される固体電解質膜が割れたり、燃
料極１または酸素極５から剥離したりするとの問題があ
る。
【０００５】前記ジルコニア粉末のスラリーを焼成する
ときの収縮の問題を解決するために、本発明者は既にジ
ルコニウムプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド
及び硝酸イットリウム水和物を１−プロパノール等の両
者に共通の溶媒に溶解し、さらに２，４−ペンタンジオ
ン等の両者を均質に溶解する溶媒を添加したコーティン
グ溶液組成物を提案している（特願平６−２７２７０４
号明細書参照）。前記明細書記載のコーティング溶液組
成物によれば、溶液中で生成するゾルをゲル化させ、該
ゲルを加熱焼成することにより、イットリアによりジル
コニアの結晶化が促進され、安定な立方晶ジルコニアが
生成する。この結果、イットリア安定化ジルコニアから
なる緻密な固体電解質膜４が得られる。
ときの収縮の問題を解決するために、本発明者は既にジ
ルコニウムプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド
及び硝酸イットリウム水和物を１−プロパノール等の両
者に共通の溶媒に溶解し、さらに２，４−ペンタンジオ
ン等の両者を均質に溶解する溶媒を添加したコーティン
グ溶液組成物を提案している（特願平６−２７２７０４
号明細書参照）。前記明細書記載のコーティング溶液組
成物によれば、溶液中で生成するゾルをゲル化させ、該
ゲルを加熱焼成することにより、イットリアによりジル
コニアの結晶化が促進され、安定な立方晶ジルコニアが
生成する。この結果、イットリア安定化ジルコニアから
なる緻密な固体電解質膜４が得られる。
【０００６】従って、前記コーティング溶液組成物によ
れば、前記燃料極１または酸素極５上に塗布し、ゲル化
させたのち焼成することにより前記のように緻密な固体
電解質膜４を形成することができるが、燃料電池として
実用性のある出力を得るために、さらに改良が望まれ
る。
れば、前記燃料極１または酸素極５上に塗布し、ゲル化
させたのち焼成することにより前記のように緻密な固体
電解質膜４を形成することができるが、燃料電池として
実用性のある出力を得るために、さらに改良が望まれ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
鑑み、大出力を得ることができる高温固体電解質型燃料
電池の製造方法を提供することを目的とする。
鑑み、大出力を得ることができる高温固体電解質型燃料
電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、本発明の燃料電池の製造方法は、高温固体電解質
型燃料電池の多孔質電極上に、イットリア含有ジルコニ
ア粉末（以下、ＹＺ粉末と略記する）を含む第１の溶液
組成物により下塗り塗膜を形成し、該下塗り塗膜を焼成
してイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略記
する）からなる多孔性の下地層を形成する下地層形成工
程と、前記下地層上に、ジルコニウムアルコキシドと、
硝酸イットリウム水和物と、前記両化合物及びその反応
生成物を均質に溶解する溶媒とからなる第２の溶液組成
物により上塗り塗膜を形成し、該上塗り塗膜を焼成し
て、イットリア安定化ジルコニアからなる緻密な固体電
解質膜を、前記下地層と一体的に形成する固体電解質膜
形成工程とを備える燃料電池の製造方法であって、前記
固体電解質膜形成工程は、前記下地層が形成された多孔
質電極に前記第２の溶液組成物を塗布し、３００〜７０
０℃の範囲の温度に６０〜１２００秒の範囲の時間で昇
温して、前記範囲の温度で仮焼して乾燥する仮焼工程
と、前記仮焼工程を複数回繰り返したのち、１１００〜
１４００℃の範囲の温度で硬焼して、前記第２の溶液組
成物から生成したジルコニアを結晶化させる硬焼工程と
からなることを特徴とする。
めに、本発明の燃料電池の製造方法は、高温固体電解質
型燃料電池の多孔質電極上に、イットリア含有ジルコニ
ア粉末（以下、ＹＺ粉末と略記する）を含む第１の溶液
組成物により下塗り塗膜を形成し、該下塗り塗膜を焼成
してイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと略記
する）からなる多孔性の下地層を形成する下地層形成工
程と、前記下地層上に、ジルコニウムアルコキシドと、
硝酸イットリウム水和物と、前記両化合物及びその反応
生成物を均質に溶解する溶媒とからなる第２の溶液組成
物により上塗り塗膜を形成し、該上塗り塗膜を焼成し
て、イットリア安定化ジルコニアからなる緻密な固体電
解質膜を、前記下地層と一体的に形成する固体電解質膜
形成工程とを備える燃料電池の製造方法であって、前記
固体電解質膜形成工程は、前記下地層が形成された多孔
質電極に前記第２の溶液組成物を塗布し、３００〜７０
０℃の範囲の温度に６０〜１２００秒の範囲の時間で昇
温して、前記範囲の温度で仮焼して乾燥する仮焼工程
と、前記仮焼工程を複数回繰り返したのち、１１００〜
１４００℃の範囲の温度で硬焼して、前記第２の溶液組
成物から生成したジルコニアを結晶化させる硬焼工程と
からなることを特徴とする。
【０００９】本発明の製造方法によれば、まず、前記多
孔質電極上に前記第１の溶液組成物を塗布して下塗り層
を形成し、該下塗り塗膜を焼成することによりＹＳＺか
らなる下地層を形成する。該下地層は、前記多孔質電極
に対する密着性に優れているが、それ自体多孔質である
ので、該下地層上に直接第２の電極を形成して燃料電池
としても、大出力が得られない。
孔質電極上に前記第１の溶液組成物を塗布して下塗り層
を形成し、該下塗り塗膜を焼成することによりＹＳＺか
らなる下地層を形成する。該下地層は、前記多孔質電極
に対する密着性に優れているが、それ自体多孔質である
ので、該下地層上に直接第２の電極を形成して燃料電池
としても、大出力が得られない。
【００１０】そこで、次に、前記下地層上に前記第２の
溶液組成物により上塗り塗膜を形成すると、前記第２の
溶液組成物がゲル化する過程で、該溶液組成物に含まれ
るジルコニウムアルコキシドからジルコニアが、硝酸イ
ットリウム水和物からイットリアが生成する。前記ジル
コニア及びイットリアは、溶液中の化学反応により生成
するので、前記ＹＺ粉末よりはるかに微細な粒子であ
り、前記多孔性の下地層の孔部に侵入する。そして、前
記ジルコニア及びイットリアにより形成される上塗り塗
膜により前記孔部が埋められる。
溶液組成物により上塗り塗膜を形成すると、前記第２の
溶液組成物がゲル化する過程で、該溶液組成物に含まれ
るジルコニウムアルコキシドからジルコニアが、硝酸イ
ットリウム水和物からイットリアが生成する。前記ジル
コニア及びイットリアは、溶液中の化学反応により生成
するので、前記ＹＺ粉末よりはるかに微細な粒子であ
り、前記多孔性の下地層の孔部に侵入する。そして、前
記ジルコニア及びイットリアにより形成される上塗り塗
膜により前記孔部が埋められる。
【００１１】次に、前記上塗り層を焼成することによ
り、前記ジルコニア及びイットリアの微細な粒子からＹ
ＳＺが生成し、前記下地層と一体化すると共に、該ＹＳ
Ｚからなる緻密な固体電解質膜が形成される。
り、前記ジルコニア及びイットリアの微細な粒子からＹ
ＳＺが生成し、前記下地層と一体化すると共に、該ＹＳ
Ｚからなる緻密な固体電解質膜が形成される。
【００１２】従って、前記緻密な固体電解質膜上に第２
の電極を形成して燃料電池とすることにより、大きな出
力を得ることができる。
の電極を形成して燃料電池とすることにより、大きな出
力を得ることができる。
【００１３】本発明の製造方法では、前記上塗り塗膜の
形成を、前記下地層が形成された多孔質電極に前記第２
の溶液組成物を塗布し、仮焼して乾燥することにより行
う。前記仮焼は、３００〜７００℃の範囲の温度に６０
〜１２００秒の範囲の時間で昇温することにより、前記
第２の溶液組成物がゲル化して、前記のように微細なジ
ルコニア及びイットリアを生成すると共に、前記第２の
溶液組成物に含まれる有機成分が急熱されることなく、
しかも十分に分解して、欠陥のない上塗り塗膜を形成す
ることができる。
形成を、前記下地層が形成された多孔質電極に前記第２
の溶液組成物を塗布し、仮焼して乾燥することにより行
う。前記仮焼は、３００〜７００℃の範囲の温度に６０
〜１２００秒の範囲の時間で昇温することにより、前記
第２の溶液組成物がゲル化して、前記のように微細なジ
ルコニア及びイットリアを生成すると共に、前記第２の
溶液組成物に含まれる有機成分が急熱されることなく、
しかも十分に分解して、欠陥のない上塗り塗膜を形成す
ることができる。
【００１４】前記上塗り塗膜は１回の操作で形成される
膜厚は比較的薄いので、前記下地層が形成された多孔質
電極に前記第２の溶液組成物を塗布し、仮焼して乾燥す
る操作を複数回繰り返すことにより、前記下地層の孔部
を埋めることができる厚さの上塗り塗膜を形成する。そ
して、前記上塗り塗膜を１１００〜１４００℃の範囲の
温度で硬焼し、前記第２の溶液組成物から生成したジル
コニアを結晶化させることにより、安定な立方晶ジルコ
ニアが生成し、前記のようにＹＳＺからなる緻密な固体
電解質膜を、前記下地層と一体的に形成することができ
る。
膜厚は比較的薄いので、前記下地層が形成された多孔質
電極に前記第２の溶液組成物を塗布し、仮焼して乾燥す
る操作を複数回繰り返すことにより、前記下地層の孔部
を埋めることができる厚さの上塗り塗膜を形成する。そ
して、前記上塗り塗膜を１１００〜１４００℃の範囲の
温度で硬焼し、前記第２の溶液組成物から生成したジル
コニアを結晶化させることにより、安定な立方晶ジルコ
ニアが生成し、前記のようにＹＳＺからなる緻密な固体
電解質膜を、前記下地層と一体的に形成することができ
る。
【００１５】また、本発明の製造方法は、前記固体電解
質膜形成工程を複数回行うようにしてもよい。前記固体
電解質膜形成工程は、前記下地層に対して、通常２〜３
回繰り返して行うことにより、さらに緻密な固体電解質
膜を形成することができる。
質膜形成工程を複数回行うようにしてもよい。前記固体
電解質膜形成工程は、前記下地層に対して、通常２〜３
回繰り返して行うことにより、さらに緻密な固体電解質
膜を形成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に、添付の図面を参照しながら
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本実施形態の燃料電池の製造方法を示す説明的断面
図であり、図２は図１示の製造方法の仮焼工程に用いる
装置構成図であり、図３は図２示の装置の各処理と時間
との関係の一例を示すグラフである。
本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図
１は本実施形態の燃料電池の製造方法を示す説明的断面
図であり、図２は図１示の製造方法の仮焼工程に用いる
装置構成図であり、図３は図２示の装置の各処理と時間
との関係の一例を示すグラフである。
【００１７】また、図４は実施例１の燃料電池の発電特
性を示すグラフであり、図４（ａ）は電流密度に対する
電圧、図４（ｂ）は電流密度に対する出力密度を示す。
図５は実施例２の燃料電池の発電特性を示すグラフであ
り、図５（ａ）は電流密度に対する電圧、図５（ｂ）は
電流密度に対する出力密度を示す。また、図６は各実施
例の燃料電池の発電特性を比較するグラフであり、図６
（ａ）は電流密度に対する電圧、図６（ｂ）は電流密度
に対する出力密度を示す。
性を示すグラフであり、図４（ａ）は電流密度に対する
電圧、図４（ｂ）は電流密度に対する出力密度を示す。
図５は実施例２の燃料電池の発電特性を示すグラフであ
り、図５（ａ）は電流密度に対する電圧、図５（ｂ）は
電流密度に対する出力密度を示す。また、図６は各実施
例の燃料電池の発電特性を比較するグラフであり、図６
（ａ）は電流密度に対する電圧、図６（ｂ）は電流密度
に対する出力密度を示す。
【００１８】次に、図１を参照しながら本実施形態の製
造方法について説明する。
造方法について説明する。
【００１９】本実施形態の製造方法では、まず、ニッケ
ル粉末及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末
を混合し、得られた混合物にさらにコーンスターチ等の
気孔形成材を添加、混合したものをコイン型の電極形状
に成形して焼成することにより、図１（ａ）示の燃料極
１を形成する。このようにして得られる燃料極１は、多
孔性のＮｉＯ−ＹＳＺ基板である。
ル粉末及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末
を混合し、得られた混合物にさらにコーンスターチ等の
気孔形成材を添加、混合したものをコイン型の電極形状
に成形して焼成することにより、図１（ａ）示の燃料極
１を形成する。このようにして得られる燃料極１は、多
孔性のＮｉＯ−ＹＳＺ基板である。
【００２０】次に、前記のようにして得られた燃料極１
を、イットリア含有ジルコニア粉末（ＹＺ粉末）を含む
スラリー（第１の溶液組成物）に浸漬して、燃料極１上
に下塗り塗膜を形成し、該下塗り塗膜を焼成することに
より、図１（ｂ）示のように燃料極１上に下地層２を形
成する。
を、イットリア含有ジルコニア粉末（ＹＺ粉末）を含む
スラリー（第１の溶液組成物）に浸漬して、燃料極１上
に下塗り塗膜を形成し、該下塗り塗膜を焼成することに
より、図１（ｂ）示のように燃料極１上に下地層２を形
成する。
【００２１】次に、前記のようにして多孔性の下地層２
が積層された燃料極１を、上塗り塗膜を形成するための
ゾル（第２の溶液組成物）に浸漬し、下地層２上にコー
ティングされた前記ゾルを仮焼して乾燥することによ
り、図１（ｃ）示のように下地層２上に上塗り塗膜３を
形成する。
が積層された燃料極１を、上塗り塗膜を形成するための
ゾル（第２の溶液組成物）に浸漬し、下地層２上にコー
ティングされた前記ゾルを仮焼して乾燥することによ
り、図１（ｃ）示のように下地層２上に上塗り塗膜３を
形成する。
【００２２】前記ゾルは、ジルコニウムアルコキシド
と、硝酸イットリウム水和物と、前記両化合物及びその
反応生成物を均質に溶解する溶媒とからなる。ここで、
前記ジルコニウムアルコキシドとては、ジルコニウムプ
ロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニ
ウムブトキシド等を挙げることができるが、緻密な固体
電解質膜が得られること、硝酸イットリウムと共通の溶
媒に対する溶解性等の点からジルコニウムプロポキシド
が適している。また、前記溶媒は、両化合物及びその反
応生成物を均質に溶解するために、１−プロパノール、
２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ベ
ンゼン、ヘキサン、メタノール、エタノール等から選択
される１種の溶媒と、２，４−ペンタンジオン（アセチ
ルアセトン）、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等から選択される１種の溶媒との混合溶媒であるこ
とが好ましく、前記ジルコニウムアルコキシド及び硝酸
イットリウム水和物の両者に対する溶解性に優れている
１−プロパノールと、前記ジルコニウムアルコキシド、
硝酸イットリウム水和物及びその反応生成物を均質に溶
解する溶解性に優れている２，４−ペンタンジオンとの
混合溶媒であることが特に好ましい。
と、硝酸イットリウム水和物と、前記両化合物及びその
反応生成物を均質に溶解する溶媒とからなる。ここで、
前記ジルコニウムアルコキシドとては、ジルコニウムプ
ロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニ
ウムブトキシド等を挙げることができるが、緻密な固体
電解質膜が得られること、硝酸イットリウムと共通の溶
媒に対する溶解性等の点からジルコニウムプロポキシド
が適している。また、前記溶媒は、両化合物及びその反
応生成物を均質に溶解するために、１−プロパノール、
２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ベ
ンゼン、ヘキサン、メタノール、エタノール等から選択
される１種の溶媒と、２，４−ペンタンジオン（アセチ
ルアセトン）、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等から選択される１種の溶媒との混合溶媒であるこ
とが好ましく、前記ジルコニウムアルコキシド及び硝酸
イットリウム水和物の両者に対する溶解性に優れている
１−プロパノールと、前記ジルコニウムアルコキシド、
硝酸イットリウム水和物及びその反応生成物を均質に溶
解する溶解性に優れている２，４−ペンタンジオンとの
混合溶媒であることが特に好ましい。
【００２３】前記仮焼は、３００〜７００℃の範囲の温
度に６０〜１２００秒の範囲の時間で昇温することによ
り、前記ゾルがゲル化し、さらに乾燥される。そして、
前記ゾルがゲル化する過程で、前記ジルコニウムアルコ
キシドからジルコニアが生成し、前記硝酸イットリウム
水和物からイットリアが生成する。
度に６０〜１２００秒の範囲の時間で昇温することによ
り、前記ゾルがゲル化し、さらに乾燥される。そして、
前記ゾルがゲル化する過程で、前記ジルコニウムアルコ
キシドからジルコニアが生成し、前記硝酸イットリウム
水和物からイットリアが生成する。
【００２４】前記温度が３００℃未満では前記ゾルに含
まれる有機成分を十分に分解することができない。ま
た、前記仮焼の目的は下地層２上にコーティングされた
前記ゾルをゲル化させ、さらに乾燥させることにあるの
で、前記温度の上限は７００℃とすれば十分であり、７
００℃を超えることはエネルギー的に無駄であって、製
造コスト面から好ましくない。
まれる有機成分を十分に分解することができない。ま
た、前記仮焼の目的は下地層２上にコーティングされた
前記ゾルをゲル化させ、さらに乾燥させることにあるの
で、前記温度の上限は７００℃とすれば十分であり、７
００℃を超えることはエネルギー的に無駄であって、製
造コスト面から好ましくない。
【００２５】また、前記範囲の温度まで昇温するために
要する時間が６０秒未満であると、下地層２上にコーテ
ィングされた前記ゾルが急熱されるので、該ゾルに含ま
れる有機成分が発泡したり、発火したりして上塗り塗膜
３に欠陥が生じることがある。前記昇温に要する時間
は、前記ゾルの急熱が避けられれば良いので、その上限
は１２００秒とすれば十分であり、１２００秒を超える
ことはエネルギー的に無駄であって、製造コスト面から
好ましくない。
要する時間が６０秒未満であると、下地層２上にコーテ
ィングされた前記ゾルが急熱されるので、該ゾルに含ま
れる有機成分が発泡したり、発火したりして上塗り塗膜
３に欠陥が生じることがある。前記昇温に要する時間
は、前記ゾルの急熱が避けられれば良いので、その上限
は１２００秒とすれば十分であり、１２００秒を超える
ことはエネルギー的に無駄であって、製造コスト面から
好ましくない。
【００２６】通常、前記仮焼は、前記３００〜７００℃
の範囲の温度に昇温したのち、この温度範囲に所定時間
保持することにより行われるが、前記ゾルは前記のよう
にして昇温される過程でゲル化し、十分に加熱、乾燥さ
れるので、前記温度範囲まで昇温したならば、該温度範
囲に所定時間保持することなく直ちに冷却を開始するよ
うにしてもよい。
の範囲の温度に昇温したのち、この温度範囲に所定時間
保持することにより行われるが、前記ゾルは前記のよう
にして昇温される過程でゲル化し、十分に加熱、乾燥さ
れるので、前記温度範囲まで昇温したならば、該温度範
囲に所定時間保持することなく直ちに冷却を開始するよ
うにしてもよい。
【００２７】前記コーティング及び仮焼は、下地層２の
孔部を埋めるために複数回行うことが好ましい。その回
数は前記孔部を埋めるために十分な厚さの上塗り塗膜３
を形成できればよく、特に限定されるものではないが、
通常は、数回〜数十回繰り返して行う。
孔部を埋めるために複数回行うことが好ましい。その回
数は前記孔部を埋めるために十分な厚さの上塗り塗膜３
を形成できればよく、特に限定されるものではないが、
通常は、数回〜数十回繰り返して行う。
【００２８】次に、前記のようにして下地層２上に形成
された上塗り塗膜３を、１１００〜１４００℃の範囲の
温度で硬焼することにより、前記ゾルから生成したジル
コニアを結晶化させて安定な立方晶ジルコニアを生成さ
せ、図１（ｄ）示のように該ＹＳＺからなり下地層２と
一体化した緻密な固体電解質膜４を形成する。
された上塗り塗膜３を、１１００〜１４００℃の範囲の
温度で硬焼することにより、前記ゾルから生成したジル
コニアを結晶化させて安定な立方晶ジルコニアを生成さ
せ、図１（ｄ）示のように該ＹＳＺからなり下地層２と
一体化した緻密な固体電解質膜４を形成する。
【００２９】前記温度が１１００℃未満では、ジルコニ
アが十分に結晶化せず、イットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）が得られないことがある。また、立方晶ジル
コニアの結晶化温度は１４００℃であるので、１４００
℃を超えることはエネルギー的に無駄であって、製造コ
スト面から好ましくない。
アが十分に結晶化せず、イットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）が得られないことがある。また、立方晶ジル
コニアの結晶化温度は１４００℃であるので、１４００
℃を超えることはエネルギー的に無駄であって、製造コ
スト面から好ましくない。
【００３０】通常、前記硬焼は、前記１１００〜１４０
０℃の範囲の温度に昇温したのち、この温度範囲に所定
時間保持することにより行われるが、前記ジルコニアは
前記温度範囲まで昇温される過程で、十分に結晶化する
ので、前記温度範囲まで昇温したならば、該温度範囲に
所定時間保持することなく直ちに冷却を開始するように
してもよい。
０℃の範囲の温度に昇温したのち、この温度範囲に所定
時間保持することにより行われるが、前記ジルコニアは
前記温度範囲まで昇温される過程で、十分に結晶化する
ので、前記温度範囲まで昇温したならば、該温度範囲に
所定時間保持することなく直ちに冷却を開始するように
してもよい。
【００３１】前記図１（ｃ）及び図１（ｄ）示の操作
は、通常２〜３回繰り返して行うことにより、形成され
る固体電解質膜４をさらに緻密なものにすることができ
る。
は、通常２〜３回繰り返して行うことにより、形成され
る固体電解質膜４をさらに緻密なものにすることができ
る。
【００３２】尚、本実施形態では、前記のように下地層
２が積層された燃料極１を前記ゾルに浸漬し、下地層２
上にコーティングされた前記ゾルを仮焼して乾燥するこ
とにより上塗り塗膜３を形成し、該上塗り塗膜３を硬焼
して下地層２と一体化した固体電解質膜４を形成するよ
うにしているが、下地層２上に前記ゾルがコーティング
されるごとに、これを硬焼して下地層２と一体化させ、
固体電解質膜４を形成するようにしてもよい。
２が積層された燃料極１を前記ゾルに浸漬し、下地層２
上にコーティングされた前記ゾルを仮焼して乾燥するこ
とにより上塗り塗膜３を形成し、該上塗り塗膜３を硬焼
して下地層２と一体化した固体電解質膜４を形成するよ
うにしているが、下地層２上に前記ゾルがコーティング
されるごとに、これを硬焼して下地層２と一体化させ、
固体電解質膜４を形成するようにしてもよい。
【００３３】次に、前記図１（ａ）乃至図１（ｄ）の操
作で得られた円盤状体の下面を図１（ｄ）に仮想線示す
る部分まで研磨し、図１（ｅ）示のように、燃料極１を
露出させる。そして、図１（ｅ）示のように、下面側に
燃料極１が露出した円盤状体の固体電解質膜４上に、酸
化ランタン、二酸化マンガン、炭酸ストロンチウムを混
合し焼成・粉砕してテルピネオール等でペースト化し、
これを塗布したものを焼き付けることにより酸素極５を
形成して、高温固体電解質型燃料電池とする。このよう
にして得られる酸素極５は、多孔性のＬａＭｎＯ3 系結
晶構造を有する金属酸化物（ランタンストロンチウムマ
ンガナイト）である。
作で得られた円盤状体の下面を図１（ｄ）に仮想線示す
る部分まで研磨し、図１（ｅ）示のように、燃料極１を
露出させる。そして、図１（ｅ）示のように、下面側に
燃料極１が露出した円盤状体の固体電解質膜４上に、酸
化ランタン、二酸化マンガン、炭酸ストロンチウムを混
合し焼成・粉砕してテルピネオール等でペースト化し、
これを塗布したものを焼き付けることにより酸素極５を
形成して、高温固体電解質型燃料電池とする。このよう
にして得られる酸素極５は、多孔性のＬａＭｎＯ3 系結
晶構造を有する金属酸化物（ランタンストロンチウムマ
ンガナイト）である。
【００３４】尚、酸素極５は、前記固体電解質膜４上
に、白金ペーストを塗布して形成するようにしてもよ
い。
に、白金ペーストを塗布して形成するようにしてもよ
い。
【００３５】次に、さらに詳細な実施例について説明す
る。
る。
【００３６】
【実施例１】本実施例では、まず、中心粒径１０μｍの
ニッケル粉末と、中心粒径０．５μｍのイットリアとジ
ルコニアとのモル比が３：９７となっているイットリア
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末とを、重量比６：４で
混合し、得られた混合物に、該混合物に対して３０重量
％のコーンスターチを添加、混合したものをコイン型の
電極形状に成形し、１４００℃で２時間焼成して、図１
（ａ）示の燃料極１を形成した。燃料極１は、見かけ気
孔率３４％のＮｉＯ−ＹＳＺ基板である。
ニッケル粉末と、中心粒径０．５μｍのイットリアとジ
ルコニアとのモル比が３：９７となっているイットリア
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末とを、重量比６：４で
混合し、得られた混合物に、該混合物に対して３０重量
％のコーンスターチを添加、混合したものをコイン型の
電極形状に成形し、１４００℃で２時間焼成して、図１
（ａ）示の燃料極１を形成した。燃料極１は、見かけ気
孔率３４％のＮｉＯ−ＹＳＺ基板である。
【００３７】次に、前記のようにして得られた燃料極１
を、イットリア含有ジルコニア粉末（ＹＺ粉末）を含む
スラリーに浸漬して、燃料極１上に下塗り塗膜を形成
し、該下塗り塗膜を焼成することにより、図１（ｂ）示
のように燃料極１上に下地層２を形成した。前記スラリ
ーは、ＹＺ粉末に対して内割で４０重量％の水と、該Ｙ
Ｚ粉末及び水の合計量に対して外割で２％の分散剤と、
結合剤としてジルコニア５０ｇに対して５ｍｌの１０％
−ＰＶＡ水溶液とからなる。また、前記ＹＺ粉末は全体
に対して８モル％のイットリアを含んでいる（イットリ
ア：ジルコニア＝８：９２、モル比）。
を、イットリア含有ジルコニア粉末（ＹＺ粉末）を含む
スラリーに浸漬して、燃料極１上に下塗り塗膜を形成
し、該下塗り塗膜を焼成することにより、図１（ｂ）示
のように燃料極１上に下地層２を形成した。前記スラリ
ーは、ＹＺ粉末に対して内割で４０重量％の水と、該Ｙ
Ｚ粉末及び水の合計量に対して外割で２％の分散剤と、
結合剤としてジルコニア５０ｇに対して５ｍｌの１０％
−ＰＶＡ水溶液とからなる。また、前記ＹＺ粉末は全体
に対して８モル％のイットリアを含んでいる（イットリ
ア：ジルコニア＝８：９２、モル比）。
【００３８】本実施例では、前記燃料極１を前記スラリ
ーに１５秒間浸漬して、燃料極１の表面に前記スラリー
をコーティングする操作を５回行い、コーティング毎に
逐次１４００℃で２時間焼成して、ＹＳＺからなる多孔
性の下地層２を得た。
ーに１５秒間浸漬して、燃料極１の表面に前記スラリー
をコーティングする操作を５回行い、コーティング毎に
逐次１４００℃で２時間焼成して、ＹＳＺからなる多孔
性の下地層２を得た。
【００３９】次に、前記のようにして多孔性の下地層２
が積層された燃料極１を、上塗り塗膜を形成するための
ゾルに浸漬し、下地層２上にコーティングされた前記ゾ
ルを仮焼して乾燥することにより、図１（ｃ）示のよう
に下地層２上に上塗り塗膜３を形成した。前記ゾルは、
ジルコニウムプロポキシドの１．５Ｍ−１−プロパノー
ル溶液と、硝酸イットリウム水和物の０．２６Ｍ−１−
プロパノール溶液と、２，４−ペンタンジオンの１．５
Ｍ−１−プロパノール溶液とを、３．５：３：３．５
（体積比）で混合したものである。尚、前記ゾルの溶媒
は、ジルコニウムプロポキシド及び硝酸イットリウム水
和物を均質に溶解する１−プロパノールと、ジルコニウ
ムプロポキシド、硝酸イットリウム水和物及びその反応
生成物を均質に溶解する２，４−ペンタンジオンとから
なる混合溶媒である。
が積層された燃料極１を、上塗り塗膜を形成するための
ゾルに浸漬し、下地層２上にコーティングされた前記ゾ
ルを仮焼して乾燥することにより、図１（ｃ）示のよう
に下地層２上に上塗り塗膜３を形成した。前記ゾルは、
ジルコニウムプロポキシドの１．５Ｍ−１−プロパノー
ル溶液と、硝酸イットリウム水和物の０．２６Ｍ−１−
プロパノール溶液と、２，４−ペンタンジオンの１．５
Ｍ−１−プロパノール溶液とを、３．５：３：３．５
（体積比）で混合したものである。尚、前記ゾルの溶媒
は、ジルコニウムプロポキシド及び硝酸イットリウム水
和物を均質に溶解する１−プロパノールと、ジルコニウ
ムプロポキシド、硝酸イットリウム水和物及びその反応
生成物を均質に溶解する２，４−ペンタンジオンとから
なる混合溶媒である。
【００４０】本実施例では、下地層２上に前記ゾルをコ
ーティングする操作及び下地層２上にコーティングされ
た前記ゾルを仮焼して乾燥する操作を、図２示の装置を
用いて行った。図２示の装置は、ゾル６を収容する浸漬
槽７と、浸漬槽７の上方に備えられた加熱炉８と、加熱
炉８の上方に備えられたモータ９とからなる。モータ９
は、その駆動軸（図示せず）に加熱炉８を貫通するニッ
ケルワイヤ１０が巻き回され、ニッケルワイヤ１０の先
端に、下地層２が積層された燃料極１が取着されてい
る。
ーティングする操作及び下地層２上にコーティングされ
た前記ゾルを仮焼して乾燥する操作を、図２示の装置を
用いて行った。図２示の装置は、ゾル６を収容する浸漬
槽７と、浸漬槽７の上方に備えられた加熱炉８と、加熱
炉８の上方に備えられたモータ９とからなる。モータ９
は、その駆動軸（図示せず）に加熱炉８を貫通するニッ
ケルワイヤ１０が巻き回され、ニッケルワイヤ１０の先
端に、下地層２が積層された燃料極１が取着されてい
る。
【００４１】前記装置によれば、モータ９を駆動してニ
ッケルワイヤ１０を繰り出すことにより、ニッケルワイ
ヤ１０の先端に取着された燃料極１をゾル６に浸漬し、
或いはニッケルワイヤ１０を巻き取ることにより、燃料
極１をゾル６から引き上げ、さらに加熱炉８内に導入し
て仮焼することができる。前記装置により下地層２上に
前記ゾルをコーティングし、コーティングされたゾルを
仮焼するときの燃料極１の変位と時間との関係を図３に
示す。
ッケルワイヤ１０を繰り出すことにより、ニッケルワイ
ヤ１０の先端に取着された燃料極１をゾル６に浸漬し、
或いはニッケルワイヤ１０を巻き取ることにより、燃料
極１をゾル６から引き上げ、さらに加熱炉８内に導入し
て仮焼することができる。前記装置により下地層２上に
前記ゾルをコーティングし、コーティングされたゾルを
仮焼するときの燃料極１の変位と時間との関係を図３に
示す。
【００４２】本実施例では、図２示の装置により、図３
示のように、まず、燃料極１をゾル６に６０秒浸漬した
後、引き上げて室温で６００秒風乾する。次に、風乾位
置から、引き上げ速度１．０ｍｍ／秒で６００秒かけ
て、加熱炉８内の仮焼位置に燃料極１を導入する。加熱
炉８は、その内部の雰囲気が５００℃に設定されている
と共に、その外部下方の雰囲気に温度勾配を形成するよ
うになっており、燃料極１は前記のようにして加熱炉８
内に導入される間に、室温から５００℃まで６００秒間
で昇温される。そして、燃料極１を加熱炉８内の仮焼位
置にさらに６００秒保持したのち、再び６００秒かけて
ゾル６に浸漬する前の位置に戻す。
示のように、まず、燃料極１をゾル６に６０秒浸漬した
後、引き上げて室温で６００秒風乾する。次に、風乾位
置から、引き上げ速度１．０ｍｍ／秒で６００秒かけ
て、加熱炉８内の仮焼位置に燃料極１を導入する。加熱
炉８は、その内部の雰囲気が５００℃に設定されている
と共に、その外部下方の雰囲気に温度勾配を形成するよ
うになっており、燃料極１は前記のようにして加熱炉８
内に導入される間に、室温から５００℃まで６００秒間
で昇温される。そして、燃料極１を加熱炉８内の仮焼位
置にさらに６００秒保持したのち、再び６００秒かけて
ゾル６に浸漬する前の位置に戻す。
【００４３】本実施例では、図３示の操作を１サイクル
として、これを２０サイクル行い、上塗り塗膜３を形成
した。
として、これを２０サイクル行い、上塗り塗膜３を形成
した。
【００４４】次に、前記のようにして下地層２上に形成
された上塗り塗膜３を、１４００℃の温度で２時間硬焼
することにより、前記ゾルから生成したジルコニアを結
晶化させてＹＳＺを生成させ、図１（ｄ）示のように該
ＹＳＺからなり下地層２と一体化した緻密な固体電解質
膜４を形成した。
された上塗り塗膜３を、１４００℃の温度で２時間硬焼
することにより、前記ゾルから生成したジルコニアを結
晶化させてＹＳＺを生成させ、図１（ｄ）示のように該
ＹＳＺからなり下地層２と一体化した緻密な固体電解質
膜４を形成した。
【００４５】本実施例では、前記図１（ｃ）及び図１
（ｄ）示の操作を、繰り返し２回行うことにより、形成
される固体電解質膜４をさらに緻密なものとした。
（ｄ）示の操作を、繰り返し２回行うことにより、形成
される固体電解質膜４をさらに緻密なものとした。
【００４６】次に、前記図１（ａ）乃至図１（ｄ）の操
作で得られた円盤状体の下面を図１（ｄ）に仮想線示す
る部分まで研磨し、図１（ｅ）示のように、燃料極１を
露出させる。そして、図１（ｅ）示のように、下面側に
燃料極１が露出した円盤状体の固体電解質膜４上に、白
金ペーストを塗布して酸素極５を形成して、高温固体電
解質型燃料電池とした。
作で得られた円盤状体の下面を図１（ｄ）に仮想線示す
る部分まで研磨し、図１（ｅ）示のように、燃料極１を
露出させる。そして、図１（ｅ）示のように、下面側に
燃料極１が露出した円盤状体の固体電解質膜４上に、白
金ペーストを塗布して酸素極５を形成して、高温固体電
解質型燃料電池とした。
【００４７】次に、本実施例で得られた高温固体電解質
型燃料電池の発電特性を試験した。
型燃料電池の発電特性を試験した。
【００４８】前記試験は、図１（ｆ）示のように、高温
固体電解質型燃料電池の燃料極１に白金ペーストを塗布
して集電用電極１１を形成すると共に、酸素極５及び集
電用電極１１を白金メッシュ１２ａ，１２ｂで被覆し、
白金メッシュ１２ａ，１２ｂを図示しない導線に接続
し、燃料極１側に燃料ガスを、酸素極５側に酸素含有ガ
スをそれぞれ流通させて発電を行い、電流密度（ｍＡ／
ｃｍ2 ）に対する電圧（Ｖ）及び出力密度（ｍＷ／ｃｍ
2 ）を測定することにより行った。前記燃料ガスは水素
と窒素との混合ガスであり、水素１００ｍｌ／分、窒素
５０ｍｌ／分の流量で流通させた。また、前記酸素含有
ガスは酸素と窒素との混合ガスであり、酸素１００ｍｌ
／分、窒素５０ｍｌ／分の流量で流通させた。
固体電解質型燃料電池の燃料極１に白金ペーストを塗布
して集電用電極１１を形成すると共に、酸素極５及び集
電用電極１１を白金メッシュ１２ａ，１２ｂで被覆し、
白金メッシュ１２ａ，１２ｂを図示しない導線に接続
し、燃料極１側に燃料ガスを、酸素極５側に酸素含有ガ
スをそれぞれ流通させて発電を行い、電流密度（ｍＡ／
ｃｍ2 ）に対する電圧（Ｖ）及び出力密度（ｍＷ／ｃｍ
2 ）を測定することにより行った。前記燃料ガスは水素
と窒素との混合ガスであり、水素１００ｍｌ／分、窒素
５０ｍｌ／分の流量で流通させた。また、前記酸素含有
ガスは酸素と窒素との混合ガスであり、酸素１００ｍｌ
／分、窒素５０ｍｌ／分の流量で流通させた。
【００４９】測定は、それぞれ、８００℃、９００℃、
１０００℃で行った。電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対す
る電圧（Ｖ）を図４（ａ）に、電流密度（ｍＡ／ｃ
ｍ2 ）に対する出力密度（ｍＷ／ｃｍ2 ）を図４（ｂ）
に示す。
１０００℃で行った。電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対す
る電圧（Ｖ）を図４（ａ）に、電流密度（ｍＡ／ｃ
ｍ2 ）に対する出力密度（ｍＷ／ｃｍ2 ）を図４（ｂ）
に示す。
【００５０】図４（ａ）及び図４（ｂ）から、本実施例
の高温固体電解質型燃料電池によれば、実用上十分な電
圧及び出力が得られることが明らかである。
の高温固体電解質型燃料電池によれば、実用上十分な電
圧及び出力が得られることが明らかである。
【００５１】
【実施例２】本実施例では、前記図１（ｃ）及び図１
（ｄ）示の操作を、繰り返し３回行うことにより、形成
される固体電解質膜４をさらに緻密なものとした以外
は、実施例１と全く同一にして高温固体電解質型燃料電
池を製造した。
（ｄ）示の操作を、繰り返し３回行うことにより、形成
される固体電解質膜４をさらに緻密なものとした以外
は、実施例１と全く同一にして高温固体電解質型燃料電
池を製造した。
【００５２】そして、本実施例で得られた高温固体電解
質型燃料電池の発電特性を、実施例１と全く同一にして
試験した。電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対する電圧
（Ｖ）を図５（ａ）に、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対
する出力密度（ｍＷ／ｃｍ2 ）を図５（ｂ）に示す。
質型燃料電池の発電特性を、実施例１と全く同一にして
試験した。電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対する電圧
（Ｖ）を図５（ａ）に、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対
する出力密度（ｍＷ／ｃｍ2 ）を図５（ｂ）に示す。
【００５３】図５（ａ）及び図５（ｂ）から、本実施例
の高温固体電解質型燃料電池によれば、実用上十分な電
圧及び出力が得られることが明らかである。
の高温固体電解質型燃料電池によれば、実用上十分な電
圧及び出力が得られることが明らかである。
【００５４】次に、比較のために、両実施例の８００℃
における電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対する電圧（Ｖ）
を図６（ａ）に、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対する出
力密度（ｍＷ／ｃｍ2 ）を図６（ｂ）に示す。
における電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対する電圧（Ｖ）
を図６（ａ）に、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対する出
力密度（ｍＷ／ｃｍ2 ）を図６（ｂ）に示す。
【００５５】図６（ａ）から、実施例２の燃料電池は、
電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対する電圧（Ｖ）が全範囲
で実施例１の燃料電池より大きい。また、図６（ｂ）か
ら、実施例２の燃料電池は、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）
に対する出力密度（ｍＷ／ｃｍ2 ）が広い範囲で実施例
１の燃料電池より大きい。
電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）に対する電圧（Ｖ）が全範囲
で実施例１の燃料電池より大きい。また、図６（ｂ）か
ら、実施例２の燃料電池は、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）
に対する出力密度（ｍＷ／ｃｍ2 ）が広い範囲で実施例
１の燃料電池より大きい。
【００５６】従って、図６（ａ）及び図６（ｂ）から、
前記図１（ｃ）及び図１（ｄ）示の操作を繰り返し行っ
て、固体電解質膜４を緻密にすることにより、燃料電池
の出力を大きくすることができることが明らかである。
前記図１（ｃ）及び図１（ｄ）示の操作を繰り返し行っ
て、固体電解質膜４を緻密にすることにより、燃料電池
の出力を大きくすることができることが明らかである。
【図１】本発明の燃料電池の製造方法を示す説明的断面
図。
図。
【図２】図１示の製造方法の仮焼工程に用いる装置構成
図。
図。
【図３】図２示の装置の各処理と時間との関係の一例を
示すグラフ。
示すグラフ。
【図４】実施例１の燃料電池の発電特性を示すグラフ。
【図５】実施例２の燃料電池の発電特性を示すグラフ。
【図６】各実施例の燃料電池の発電特性を比較するグラ
フ。
フ。
１…燃料極、 ２…下地層、 ３…上塗り層、 ４…固
体電界質膜、 ５…酸素極。
体電界質膜、 ５…酸素極。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−283179（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−199569（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−235317（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−273683（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−40935（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−128566（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−133739（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−308664（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−308663（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−147888（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 8/00 - 8/24
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】高温固体電解質型燃料電池の多孔質電極上
に、イットリア含有ジルコニア粉末を含む第１の溶液組
成物により下塗り塗膜を形成し、該下塗り塗膜を焼成し
てイットリア安定化ジルコニアからなる多孔性の下地層
を形成する下地層形成工程と、 前記下地層上に、ジルコニウムアルコキシドと、硝酸イ
ットリウム水和物と、前記両化合物及びその反応生成物
を均質に溶解する溶媒とからなる第２の溶液組成物によ
り上塗り塗膜を形成し、該上塗り塗膜を焼成して、イッ
トリア安定化ジルコニアからなる緻密な固体電解質膜
を、前記下地層と一体的に形成する固体電解質膜形成工
程とを備える燃料電池の製造方法であって、 前記固体電解質膜形成工程は、前記下地層が形成された
多孔質電極に前記第２の溶液組成物を塗布し、３００〜
７００℃の範囲の温度に６０〜１２００秒の範囲の時間
で昇温して、前記範囲の温度で仮焼して乾燥する仮焼工
程と、 前記仮焼工程を複数回繰り返したのち、１１００〜１４
００℃の範囲の温度で硬焼して、前記第２の溶液組成物
から生成したジルコニアを結晶化させる硬焼工程とから
なることを特徴とする燃料電池の製造方法。 - 【請求項２】前記固体電解質膜形成工程を複数回行うこ
とを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25448396A JP3393019B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | 燃料電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25448396A JP3393019B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | 燃料電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10106590A JPH10106590A (ja) | 1998-04-24 |
| JP3393019B2 true JP3393019B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=17265688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25448396A Expired - Fee Related JP3393019B2 (ja) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | 燃料電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3393019B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006261101A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-09-28 | Dainippon Printing Co Ltd | 固体酸化物形燃料電池の製造方法 |
| JP6994736B2 (ja) * | 2018-02-27 | 2022-01-14 | 日産自動車株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用電解質の製造方法。 |
-
1996
- 1996-09-26 JP JP25448396A patent/JP3393019B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10106590A (ja) | 1998-04-24 |
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