JP3385180B2 - 化合物半導体膜の形成方法 - Google Patents

化合物半導体膜の形成方法

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    • H01L33/0066Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化合物半導体膜の
形成方法に関する。より詳しくは、一般に分子線エピタ
キシ(MBE)として知られ、またガスソースMBE
(GSMBE)及び化学線エピタキシ(CBE)として
も知られる方法の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】MBEでは、化学薬品を加熱して真空シ
ステムの内部或いは外部に適切な蒸気圧を作り出すこと
によって生成される分子線を、高真空或いは超高真空の
環境下で、加熱された基板に衝突させる。分子線は、基
板上で化学的に反応し、化合物半導体を形成する。他の
元素を付加的に供給することにより、ドーパントが導入
され得る。
【0003】III−V化合物(例えば、GaAs)或
いはII−VI化合物(例えば、ZnSe)の成長で
は、再蒸発によって元素のうちの1つの過剰分が失われ
ると、化学量論的な材料が得られる。III−V化合物
では、これは通常は第V族元素(例えば、As)が過剰
に供給されるときに起こり、成長レートは、第III族
元素(例えば、Ga)の到着レートによって制御され
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、基板の温度が
低いと、種の滞在時間がより長くなり、少量の付加的な
Asが成長している膜に組み込まれる。これにより、材
料が半絶縁状態になり、また材料の結晶性の質が低下す
る。
【0005】膜特性を向上させるために、基本的なMB
E法を変形した方法が用いられ得る。これには、原子層
エピタキシ(ALE)が含まれる。この方法は、マイグ
レーション・エンハンスト・エピタキシ(MEE)とし
ても知られ、第III族及び第V族の元素を、(a)連
続して或いは(b)V/IIIフラックス比を厳密に制
御して、供給する。前者の方法(a)では、プロセスの
連続性に関連する難点があり、これにより全体的な成長
レートが遅くなる。また、シャッター或いはバルブが頻
繁に動作するため、器具の故障が発生しやすい。後者の
方法(b)では、成長期間を通じてフラックス比を非常
に正確に制御する必要があり、表面全体に渡る自然変動
が、成長面積が大きい場合に対するこの方法の適用を困
難なものにする。
【0006】第III族窒化物(例えば、AlN、Ga
N、及びInN)の場合には、格子パラメータの不整合
が大きいと、さらに別の問題が生じる。窒素リッチな条
件下で膜を成長させる場合、成長は、互いに分断された
垂直方向の結晶島にて起こる。このため、成長方向に垂
直な方向での導電率が、非常に小さくなる。同じ材料に
対する第III族リッチな条件下での成長では、連続し
た膜は得られるが、結晶島がバックグラウンドから成長
し、過剰な第III族元素がその上面に存在する。いず
れのタイプの膜も、電子デバイス或いは光電子デバイス
の製造に用いるには適切ではない。
【0007】A. Ishidaらは、Appl. Phys. Lett.、第67
(5)巻、1995年7月31日、第665〜666頁にて、いわゆる
「ホットウォールエピタキシ」によって、GaN膜をサ
ファイア基板上に成長させる様々な方法を開示してい
る。ある方法では、GaN膜を、Ga及びNH3ソース
から基板上に直接に成長させる。別の方法では、GaN
層が予め堆積されて、次にアンモニアにより窒化され
る。さらに別の方法では、予め堆積されたGa層を窒化
させることにより形成されたGaN初期層上に、GaN
膜を成長させる。
【0008】しかし、サファイア基板に直接に形成され
たGaN膜は、多結晶性であるために、質が劣る。ガリ
ウムを予め基板に堆積させた後にアンモニアにより窒化
させる方法によると、均一な膜構造を得ることができ
る。しかし、GaNとサファイアとの間の大きな格子不
整合を克服するために、MBE使用者の多くは、予め堆
積させて窒化させる方法と低温GaN或いはAlNバッ
ファ層とを組み合わせて使用する。MBEで現時点で利
用可能な低い成長レートでは、これは、時間のかかる複
雑なプロセスとなり得る。
【0009】GB-A-2284431は、その化学量論的性質が主
にTiN或いはTiN合金相から主にAu或いはAu合
金相へと次第に変化する複数の層の堆積を伴うプロセス
を開示しており、特に3つのTiターゲットと1つのA
uターゲットとを使用し、窒素ガスを真空室に導入し
て、TiNプレーティング層を形成することを開示して
いる。
【0010】GB-A-2210502は、基板上へのGaAs膜の
成長方法を開示している。開示されている方法では、中
心となるGaAs膜を両方の成分が同時に供給される標
準的な既知のMBE法で成長する前に、初期段階でME
Eを使用してGaAsバッファ層を形成する。そのよう
なプロセスでは、MEEの使用に関する上述の難点が生
じる。
【0011】GB-A-1469978は、Asが過剰な状態で基板
を予熱し、続いてGaAs層をエピタキシャル成長させ
ることを開示している。そのような成長は、GaのAs
に対する比であるGa/As比を一定にして、連続的に
生じる。
【0012】EP-A-0525297は、多層のドープされたGa
Asエピタキシャル層構造を形成するためのGSMBE
プロセスを開示している。開示されているプロセスで
は、アルシンを連続的に供給する一方で、ドーパントが
供給されている間にはトリエチルガリウムを間欠的にス
トップする。
【0013】US-A-5091335も、第III族及び第V族原
子が同時に到着せず、且つIn及びAsのフラックスが
一定であるような、MEEプロセスの一形態を開示して
いる。
【0014】US-A-5015353は、エピタキシャル成長を伴
わずに窒化シリコン膜を形成する方法を開示している。
膜の化学量論的な性質は制御され得て、化学量論的性質
を予め選択するか、或いは、屈折率を制御する目的で膜
の堆積深さと共に化学量論的性質を予め選択的に変化さ
せる。説明されている技法を使用して一定の化学量論的
性質を有する膜を形成するためには、堆積プロセスの全
体を通じてSi及びNのフラックスを一定にする必要が
ある。
【0015】US-A-4902643は、第III族及び第V族原
子のエピタキシャル成長のためのALEプロセス、すな
わち第III族原子と第V族原子とが同時に到着しない
プロセスを、開示している。
【0016】US-A-4517047は、多層膜装置の各層を、そ
の層の成長期間を通じてV/III比が一定であるよう
な条件下でMBEによって成長するプロセスを開示して
いる。
【0017】本発明は、上記の課題を克服するためにな
されたものであり、その目的は、平坦な膜を信頼性があ
り且つ再現性のある方法で得ることを可能にする、化合
物半導体膜の改良された形成方法を提供することであ
る。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、化合物
半導体の第1及び第2成分が所定の化学量論比であるよ
うな化合物半導体膜の形成方法が提供される。該方法
は、(a)第1成分を、膜が形成される成長期間に渡っ
て第1到着レートプロフィールに従って基板に到着させ
る工程と、(b)第2成分を、成長期間に渡って第2到
着レートプロフィールに従って基板に到着させる工程
と、を包含する。第1及び第2到着レートプロフィール
は、第1及び第2成分が成長期間に渡って基板に同時に
到着し、且つ、(i)成長期間の最初の部分において
は、膜の成長が第1成分が化学量論的に過剰である条件
下で行われ、また(ii)成長期間の引き続く部分にお
いては、膜の成長が第2成分が化学量論的に過剰である
条件下で行われるように、設定される。以上のことによ
り、上記目的が達成される。
【0019】各成分の到着レートは、基板が置かれるM
BE装置の真空室内における、そのような成分の供給レ
ート、すなわちフラックスによって決定される。従っ
て、到着レートは、その成分の真空室への供給レート、
すなわちフラックスを変化させることによって、変化さ
れ得る。
【0020】好ましくは、成長期間の最初の部分は約
5.5分を超えず、より好ましくは、約4.5〜5.5
分である。
【0021】好ましくは、成長期間の引き続く部分と
は、最初の部分の後の成長期間の残りの部分を表す。好
ましくは、当該引き続く部分は、成長期間の50%を超
える部分を表す。
【0022】また好ましくは、第2成分に対する第1成
分の化学量論比は、成長期間の少なくとも最初の部分を
通じて変動する。
【0023】第1及び第2到着レートプロフィールのう
ちの一方を、該当する成分の到着レートが成長期間に渡
って実質的に一定であるように設定し、他方の到着レー
トプロフィールを、該当する成分の到着レートが成長期
間に渡って変動するように設定してもよい。
【0024】1つの好適な実施形態によれば、第1到着
レートプロフィールは、第1成分の到着レートが成長期
間に渡って一定であるように設定され、第2到着レート
プロフィールは、第2成分が最初は前記最初の部分に渡
って化学量論的に不足する量で到着し、続いて化学量論
的に過剰な量で到着するように設定される。
【0025】別の好適な実施形態によれば、第1到着レ
ートプロフィールは、第1成分が前記最初の部分に渡っ
て化学量論的に過剰な量で到着し、続いて化学量論的に
不足する量で到着するように設定され、第2到着レート
プロフィールは、第2成分の到着レートが成長期間に渡
って実質的に一定であるように設定される。
【0026】好ましくは、第2成分に対する第1成分の
化学量論比は、成長期間の少なくとも最初の部分を通じ
て実質的に連続して変動する。
【0027】最も好ましくは、第1成分に対する第2成
分の化学量論比は、成長期間の開始時には(0.85±
0.02):1であり、5±0.5分間に渡って約1:
1に変更され、その後、次の4分間に渡って1.13:
1に変更される。
【0028】本発明は、特に、第III族元素が第1成
分を構成し且つ第V族元素が第2成分を構成するIII
−V化合物半導体の成長に関するが、これに限定されな
い。
【0029】好ましくは、成長期間の最初の部分の開始
時での化学量論的な過剰量は、13〜17%(V/II
I=0.85±0.02)の範囲である。
【0030】本発明は、特に、サファイア基板の上に直
接にGaNを成長させる場合に適用され得る。
【0031】本発明の方法は、電子デバイス或いは光電
子デバイスの製造に適した第III族窒化物の連続した
平坦な膜を形成する、信頼性があり且つ再現性のある方
法を提供する。さらに、到着する種の化学量論的性質を
成長期間を通じて常時正確に制御する必要はなく、成長
期間の終了までに全体的な化学量論的性質が所定の化学
量論比に従っていることを確実にするだけでよい。
【0032】さらに、化合物半導体の第1及び第2成分
は同時に供給されるため、成長レートは比較的高く、ま
たシャッタ或いはバルブを頻繁に動作させる必要はな
い。従って、エピタキシャルプロセスの信頼性が、さら
に高くなる。
【0033】本発明は、1つ以上のドーパントを含ませ
て、例えば電界効果トランジスタの動作或いは横方向の
電流の導通が必要な他のデバイスに適した導電膜を作成
する工程を、包含し得る。
【0034】
【発明の実施の形態】図1は、本発明により形成された
平坦で連続したGaN膜を示す。このような膜は、ある
範囲の電子デバイス及び光電子デバイスの製造において
使用するために、非常に適している。
【0035】図1の膜は、市販のプラズマソース(Oxfo
rd Applied Research Radical Source)から供給された
窒素ソースを除いて従来の固体ソースを用いている市販
のMBEシステム(Varian/EPI Modular Gen II)を使
用して、成長させた。
【0036】プラズマ窒素ソースは、圧力1.8×10
-5Torr(2.4×10-6Pa)及び高周波パワー480
Wが得られる窒素フローで供給された。プラズマ窒素ソ
ースは、プラズマの光出力をモニタする光ダイオードを
備え、光出力をほぼ一定値に維持することにより、窒素
フラックスをほぼ一定とした。窒素ソースは、成長が開
始される前に約10分間に渡って安定化された。図2
は、この最初の10分間の後にフラックスが実質的に一
定であることを示し、また、僅かに高いパワー490W
及び圧力1.9×10-5Torr(2.53×10-6Pa)
でのフラックスプロフィールも示している。
【0037】Gaフラックスは、イオンゲージを用いて
測定した。ここに示すGaフラックスの値は、イオンゲ
ージによって測定された「ビーム等価圧力(BEP)」
である。
【0038】GaNを成長させる基板は、研磨された
(0001)表面を有する直径50mmの市販のサファ
イアウェハである。MBEシステム内で基板を放射加熱
させるために、ウェハの裏面はMoでコートされてい
る。MBEシステムに導入される前に、サファイアウェ
ハの表面をアセトンで洗浄し、MBEシステムへの導入
後には、ウェハを3〜4時間に渡って300℃まで加熱
し、次に30分間に渡って800℃まで加熱した。
【0039】GaNの成長は、750℃に加熱されたサ
ファイア基板を用いて行った。成長工程前に、サファイ
アの窒化も「バッファ層」の成長も行わなかった。本発
明によれば(図3のサンプル1を参照)、Gaフラック
スを9分間に渡って4×10-7Torr(5.33×10-8
Pa、V/III=0.85)から3×10-7Torr(4
×10-8Pa、V/III=1.13)へと徐々に減少
させる一方で、(光ダイオードの出力によってモニタさ
れる)窒素フラックスは、1.8×10-5Torr(2.4
×10-6Pa)で一定に保持された。この9分間のう
ち、Gaフラックスは、最初の5分の後に3.4×10
-7Torr(V/III=1)に達し、このフラックスが2
分間続き、その後さらに減少した。9分間の経過後は、
成長は、3×10-7Torr(4×10-8Pa、V/III
=1.13)のGaフラックスで、GaNの所望の厚さ
を得るのに十分な時間に渡って継続させた。この定常状
態の成長レートは、1時間あたり約0.25μmであっ
た。GaN層の成長が完了すると、層を窒素フラックス
下で冷却させた。
【0040】最初のGaフラックスが3.5×10-7To
rr(4.67×10-8Pa、V/III=0.97)
で、これを9分間に渡って3×10-7Torr(4×10-8
Pa、V/III=1.13)まで徐々に減少させる場
合(図3のサンプル2を参照)には、得られるGaNは
ルミネセンス及びモフォロジーが劣り、(前述の)完全
に窒素リッチな条件下で成長させた場合に典型的なGa
Nになることが分かった。この場合、1分後には、Ga
フラックスは3.4×10-7Torr(V/III=1)に
達する。一方、最初のGaフラックスが5×10-7Torr
(6.67×10-8Pa、V/III=0.68)で、
これを9分間に渡って3×10-7Torr(4×10-8
a、V/III=1.13)まで次第に減少させる場合
には、約6.5分後にGaフラックスが3.4×10-7
Torr(V/III=1)に達するが、この場合には、
(前述の)Gaリッチな条件下で成長させた場合に典型
的な、金属Gaと孤立したGaN結晶とを含む材料が得
られ、この材料もまた、デバイスの製造には不適切であ
る。Gaフラックスを5分間に渡って5×10-7Torr
(6.67×10-8Pa、V/III=0.68)から
3×10-7Torr(4×10-8Pa、V/III=1.1
3)へ減少させる場合は、約3.5分後にGaフラック
スが3.4×10-7Torr(V/III=1)に達する
が、この場合も、材料は同様にGaリッチで、質が劣
る。Gaフラックスが最初は4×10-7Torr(5.33
×10-8Pa、V/III=0.85)で、これを上述
の方法で9分間に渡って3×10-7Torr(4×10-8
a、V/III=1.13)まで減少させるときに形成
される材料は、良好なルミネセンス特性及び良好なモフ
ォロジーを有する良質のGaN材料である。さらに、こ
のような条件下で成長させたドープ層について電気的な
測定を行うと、これらの層が連続していることが分か
る。
【0041】以上に図3を参照して述べた本発明の実施
形態では、Gaフラックスを変動させる一方で、Nフラ
ックスを一定に保った。しかし、Nフラックスを変動さ
せる一方でGaフラックスを一定に保つ場合でも同様の
結果が得られ、成長の各段階で上記のV/III比が実
現されることが理解され得る。
【0042】本発明により形成された膜は、所望のタイ
プの電子デバイス或いは光電子デバイスに組み込まれ得
る。このようなデバイスの簡単な例として、図4に示す
ヘテロ接合デバイスがある。図4において、サファイア
基板10の上には、本発明の方法を用いてエピタキシャ
ル成長期間中にn型ドーパントが加えられたn型GaN
層12が、成長されている。n型GaN層12の上に
は、p型GaN層14が形成されている。さらに、n型
GaN層12の上にはn型コンタクト16が設けられ、
p型GaN層14の上にはp型コンタクト18が設けら
れている。
【0043】
【発明の効果】本発明によれば、電子デバイス或いは光
電子デバイスの製造に適した第III族窒化物の連続し
た平坦な膜を形成する、信頼性があり且つ再現性のある
方法が提供される。さらに、到着する種の化学量論的性
質を成長期間を通じて常時正確に制御する必要はなく、
成長期間の終了までに全体的な化学量論的性質が所定の
化学量論比に従っていることを確実にするだけでよい。
【0044】さらに、化合物半導体の第1及び第2成分
は同時に供給されるため、成長レートは比較的高く、ま
たシャッタ或いはバルブを頻繁に動作させる必要はな
い。従って、エピタキシャルプロセスの信頼性が、さら
に高くなる。
【0045】また、本発明は、1つ以上のドーパントを
含ませて、例えば電界効果トランジスタの動作或いは横
方向の電流の導通が必要な他のデバイスに適した導電膜
を作成する工程を、包含し得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法のある実施形態に従って成長され
たGaN膜の顕微鏡写真である。
【図2】GaN膜の成長において2つのパワーレートで
操作されるプラズマ窒素ソースからの窒素プラズマ光放
出或いはOED電圧の時間変動を示すグラフである(光
放出は、S.E.HooperらがJ. Cryst. Growth、155(199
5)、第157〜163頁に開示しているように、プラズマソー
スからのフラックスレートの半定量的測定単位であ
る)。
【図3】図1に示したGaN膜をNフラックス或いはO
ED電圧が一定の条件下で成長させるために用いられ
る、Gaフラックスの変動を示すグラフである。
【図4】本発明により形成された膜を組み込んだヘテロ
接合デバイスの概略図である。
【符号の説明】
10 サファイア基板 12 n型GaN層 14 p型GaN層 16 n型コンタクト 18 p型コンタクト
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー ディビッド ベストウィッ ク イギリス国 オーエックス2 7ビーデ ィー オックスフォード, オークソー プ ロード 45 (72)発明者 ジェフリー ダガン イギリス国 オーエックス15 0エスジ ェイ オックスフォードシャー, デッ ディントン, ハイ ストリート 6 /7, キングス コテージ (72)発明者 ストゥワート エドワード クーパー イギリス国 オーエックス4 1エヌエ イチ オックスフォード, ストーン ストリート 4 (72)発明者 ティン サン チェン イギリス国 エヌジー9 6エイチエッ クス ノッチンガム, トトン, グッ ドウッド ドライブ 11 (72)発明者 チャールズ トーマス ベイレイ フォ クソン イギリス国 ノッチンガム, ウォラト ン, パークサイド 76, ザ ホワイ トハウス (56)参考文献 特開 昭63−288999(JP,A) 特開 昭64−51394(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/203,21/205 H01L 21/363,21/365

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化合物半導体のガリウム及び窒素が所定
    の化学量論比である化合物半導体膜の形成方法であり、
    該方法は、(a)該ガリウムを、該膜が形成される成長
    期間に渡って第1到着レートプロフィールに従って基板
    に到着させる工程と、(b)該窒素を、該成長期間に渡
    って第2到着レートプロフィールに従って該基板に到着
    させる工程と、を包含し、該第1及び第2到着レートプ
    ロフィールは、該ガリウム及び窒素が該成長期間に渡っ
    て該基板に同時に到着するように、及び(i)該成長期
    間の最初の部分においては、該膜の成長が、該ガリウム
    が化学量論的に過剰である条件下で行われ、且つ(i
    i)該成長期間の引き続く部分においては、該膜の成長
    が、該窒素が化学量論的に過剰である条件下で行われる
    ように、設定されている、化合物半導体の形成方法。
  2. 【請求項2】 前記成長期間の前記最初の部分は、5.
    5分を超えない、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記成長期間の前記最初の部分は、4.
    5分〜5.5分である、請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記成長期間の開始時における前記ガリ
    ウムの化学量論的な過剰量は、13%〜17%の範囲で
    ある、請求項1から3のいずれかひとつに記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記成長期間の前記引き続く部分は、前
    記最初の部分の後の該成長期間の残りの部分を表す、請
    求項1から4のいずれかひとつに記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記引き続く部分は、前記成長期間の5
    0%を超える部分を表す、請求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記窒素に対する前記ガリウムの化学量
    論比は、前記成長期間の少なくとも前記最初の部分を通
    じて変化される、請求項1から6のいずれかに記載の方
    法。
  8. 【請求項8】 前記第1及び第2到着レートプロフィー
    ルのうちの一方は、該当する成分の到着レートが前記成
    長期間に渡って実質的に一定であるように設定され、他
    方の到着レートプロフィールは、該当する成分の到着レ
    ートが該成長期間に渡って変動するように設定される、
    請求項1から7のいずれかひとつに記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記第1到着レートプロフィールは、前
    ガリウムの到着レートが前記成長期間に渡って一定で
    あるように設定され、前記第2到着レートプロフィール
    は、前記窒素が、最初は前記最初の部分に渡って化学量
    論的に不足する量で到着し、続いて化学量論的に過剰な
    量で到着するように、設定される、請求項8に記載の方
    法。
  10. 【請求項10】 前記第1到着レートプロフィールは、
    前記ガリウムが、前記最初の部分に渡って化学量論的に
    過剰な量で到着し、続いて化学量論的に不足する量で到
    着するように設定され、前記第2到着レートプロフィー
    ルは、前記窒素の到着レートが前記成長期間に渡って実
    質的に一定であるように設定される、請求項8に記載の
    方法。
  11. 【請求項11】 前記ガリウムに対する前記窒素の化学
    量論比が、前記成長期間の開始時には(0.85±0.
    02):1であり、5±0.5分間に渡って約1:1に
    変更され、その後、次の4分間に渡って1.13:1に
    変更される、請求項1から10のいずれかに記載の方
    法。
  12. 【請求項12】 前記基板がサファイア基板である、請
    求項1から11のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項13】 前記膜に1つ以上のドーパントを含ま
    せる工程をさらに包含する、請求項1から12のいずれ
    かに記載の方法。
  14. 【請求項14】 少なくとも1つの化合物半導体膜が組
    み込まれている電子デバイスであって、該少なくとも1
    つの化合物半導体膜は請求項1から13のいずれかに記
    載の方法によって形成されている、電子デバイス。
  15. 【請求項15】 少なくとも1つの化合物半導体膜が組
    み込まれている光電子デバイスであって、該少なくとも
    1つの化合物半導体膜は請求項1から13のいずれかに
    記載の方法によって形成されている、光電子デバイス。
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