JP3381963B2 - 感熱樹脂材料及び感熱体、感熱発熱体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気カーペット等に用
いられる感熱樹脂材料及び感熱体、感熱発熱体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電気カーペット等の広面積暖房器具に
は、従来よりポリ塩化ビニル樹脂を主成分とする感熱樹
脂材料をサーミスタとして用いた面状の感熱発熱体やコ
ード状の感熱体あるいは感熱発熱体が使用されている。
そして近年の電気カーペットにあっては、カーペット地
からなる表面材や、電気カーペットに被せて使用するカ
バー材として、本物志向や高級志向から分厚いものが好
まれる傾向にあり、発熱体の温度を従来よりも高くする
必要が生じてきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、発熱体の温度
を従来よりも高温にすると、部分的に断熱状態になると
きに生じる部分断熱高温部の温度が非常に高くなり、高
分子マトリクスポリマーとしてポリ塩化ビニル系樹脂を
主成分とするものを用いる従来の感熱樹脂材料では、高
温での熱老化のために温度センサーとしての固有インピ
ーダンス（以下｜Ｚ｜と略記）と温度との関係の特性が
経時変化し、｜Ｚ｜の変化によって感知する温度が危険
な高温になってしまうおそれがあった。この現象は、
ポリ塩化ビニル系樹脂中の可塑剤が高温の作用でブリー
ドアウトしてポリ塩化ビニル系樹脂のガラス転移点が高
温側にシフトしてしまう、ポリ塩化ビニル系樹脂が高
温にさらされると脱塩素反応を起こして熱老化してしま
う、等が原因になっていると考えられる。

【０００４】また、従来のポリ塩化ビニル系樹脂を主成
分とする感熱樹脂材料では、｜Ｚ｜と温度との関係の特
性の安定性を増すために、多量のイオン性物質を添加す
ることによって、イオンを過飽和にしてイオンの減少に
対する安定性を高めるようにしているが、イオン性物質
は一般に吸湿性が有るためにこのように多量のイオン性
物質を添加すると｜Ｚ｜と温度との関係が湿度の影響を
受け、却って｜Ｚ｜の変化によって検知する温度が変わ
ってしまうものであった。

【０００５】さらに、ポリ塩化ビニル系樹脂の安定剤と
しては、従来から三塩基性硫酸鉛などの塩基性鉛が使用
されているが、このような塩基性の安定剤はポリ塩化ビ
ニル系樹脂中の可塑剤を分解させてしまうおそれがあ
り、熱安定性を高める効果があまり期待することができ
ないという問題があった。このために、安定剤として分
子中の鉛成分がリッチである酸化鉛（ＰｂＯ）と二酸化
珪素（ＳｉＯ₂ ）からなる珪酸鉛を用いることによっ
て、可塑剤を分解させることなく熱安定性を高めるよう
にすることが試みられているが、珪酸鉛は三塩基性硫酸
鉛などの塩基性鉛に比べて吸湿性が高いために、感熱樹
脂材料の｜Ｚ｜と温度との関係の特性が湿度の影響を受
けることになるという問題があった。

【０００６】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、熱老化による｜Ｚ｜と温度との関係の特性の変動
を抑えることができると共に高感度化することができ、
また吸湿によるこの特性の変動を少なくすることができ
る感熱樹脂材料及び感熱体、感熱発熱体を提供すること
を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る感熱樹脂材
料は、高分子マトリクスポリマーに、ポリエチレングリ
コールとポリプロピレングリコールの共重合体からなり
ポリエチレングリコールの比率が３０〜６０重量％の範
囲である副ポリマー中にイオン性物質として過塩素酸金
属塩を添加して調製したイオン伝導性電解質と、安定剤
として酸化鉛と二酸化珪素からなる珪酸塩とを配合して
成ることを特徴とするものである。

【０００８】また本発明に係る感熱体は、上記感熱樹脂
材料を使用して成ることを特徴とするものである。さら
に本発明に係る感熱発熱体は、上記感熱樹脂材料を使用
して成ることを特徴とするものである。以下、本発明を
詳細に説明する。

【０００９】本発明に係る感熱樹脂材料は、ポリエチレ
ングリコール（ポリエチレンオキサイド：ＰＥＯ）とポ
リプロピレングリコール（ポリプロピレンオキサイド：
ＰＰＯ）の共重合体よりなる副ポリマー中にイオン性物
質を添加してイオン伝導性電解質を調製し、そしてこの
イオン伝導性電解質や安定剤等を高分子マトリクスポリ
マー中に混練することによって作成することができる。

【００１０】ここで、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコールはそれぞれ次の化学式１、化学式２
で示される樹脂である。

【００１１】

【化１】

【００１２】本発明はこれらポリエチレングリコールと
ポリプロピレングリコールの共重合体を感熱樹脂材料の
主成分（主ポリマー）である高分子マトリクスポリマー
に対する副ポリマーとして用いるものである。このポリ
エチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重
合体としては、ポリエチレングリコールの比率が３０〜
６０重量％の範囲のものが好ましい。

【００１３】この副ポリマーにイオン性物質を添加する
ことによってイオン伝導性電解質を得ることができる。
本発明ではイオン性物質として無機の過塩素酸金属塩を
用いる。過塩素酸金属塩には次に示すようなものがある
が、勿論これらに限定されるものではない。 過塩素酸リチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄ ） 過塩素酸カリウム塩（ＫＣｌＯ₄ ） 過塩素酸マグネシウム塩（Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ ） 無機の過塩素酸金属塩は有機の過塩素酸塩に比べて分子
量が小さく、主なイオン伝導媒体である副ポリマー中に
おける移動速度が大きくなるため、有機の過塩素酸塩に
比べて副ポリマーに対する添加量を少なくすることがで
きるものである。また、この無機の過塩素酸塩をイオン
性物質として副ポリマーに添加すると、Ｌｉ⁺ ，Ｋ⁺ ，
Ｍｇ²⁺など金属元素の陽イオンとＣｌＯ₄ ^- の陰イオン
とに解離するが、ＣｌＯ₄ ^- の陰イオンは耐熱性が高く
容易に分解しないために、感熱樹脂材料が高温に長時間
さらされた場合でも固有インピーダンス｜Ｚ｜の変化を
小さくすることができるものである。過塩素酸金属塩の
副ポリマーに対する添加量は５重量％以上が好ましい。
より好ましくは１０重量％以上、２０重量％以下であ
る。

【００１４】高分子マトリクスに配合する安定剤とし
て、本発明では酸化鉛（ＰｂＯ）と二酸化珪素（ＳｉＯ
₂ ）からなる珪酸鉛を用いる。既述のように安定剤とし
ては三塩基性硫酸鉛などの塩基性鉛が使用されており、
塩基性の安定剤は可塑剤を分解させることがあるために
熱安定性はあまり向上しないが、これに対して珪酸鉛は
可塑剤を分解させることがなく、しかも分子中の鉛成分
がリッチであるために、熱安定性を高めることができる
ものである。しかし、従来のように、副ポリマーを使用
せず、過塩素酸金属塩などのイオン性物質を高分子マト
リクスポリマーに直接添加している場合は、珪酸鉛や過
塩素酸金属塩の吸湿性が大きいために、感熱樹脂材料の
温度と｜Ｚ｜との関係が吸湿の影響を受けて変化してし
まうおそれがあるが、本発明ではポリエチレングリコー
ルとポリプロピレングリコールの共重合体からなる副ポ
リマーを用いることによって、感熱樹脂材料の温度と｜
Ｚ｜との関係の特性が吸湿の影響を受け難くなるように
している。すなわち、ポリエチレングリコールは吸湿す
ると粘度が増してイオン性物質が移動し難くなるように
作用するために、感熱樹脂材料の｜Ｚ｜は大きくなる方
向に変化するが、その程度は共重合体におけるポリエチ
レングリコールの重量比率によって変えることができる
ものであり、珪酸鉛や過塩素酸金属塩の吸湿によって｜
Ｚ｜が小さくなる方向に変化する量とバランスをとるこ
とによって、感熱樹脂材料の｜Ｚ｜の変動を見掛け上小
さくすることができるものである。

【００１５】感熱樹脂材料の主成分となる高分子マトリ
クスポリマーとしては、ポリ塩化ビニル樹脂やその誘導
体などポリ塩化ビニル系樹脂を用いるのが一般的であ
る。そして上記のイオン伝導性電解質や安定剤としての
珪酸鉛を可塑剤を配合した高分子マトリクスポリマーに
添加して混練することによって、イオン伝導性プラスチ
ックサーミスタ特性を示す感熱樹脂材料を得ることがで
きる。高分子マトリクスポリマーに対するイオン伝導性
電解質の添加量は、１重量％以上、５重量％以下である
ことが好ましい。

【００１６】また本発明に係る感熱体は、図４に示すよ
うに、絶縁性の芯糸１に金属線を巻いて内巻電極２と
し、上記のように調製した感熱樹脂材料３を内巻電極２
の外側に被覆し、その外側に金属線を巻いて外巻電極４
とすることによって作成することができる。感熱樹脂材
料３は上記のように温度変化に伴って｜Ｚ｜が変化する
ので、内巻電極２と外巻電極３の間の電位差を測定して
インピーダンスを検出することによって発熱温度を検知
することができるものである。

【００１７】さらに、本発明に係る感熱発熱体Ａは、こ
の感熱体の内巻電極２と外巻電極３の少なくとも一方を
発熱抵抗体として通電によって発熱させるようにし、こ
れらを絶縁体５で被覆することによって作成することが
できる。図４において１０は外巻電極３の外側に樹脂フ
ィルムを巻いて形成した分離層である。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 （実施例１）ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部にトリメ
リット酸系の可塑剤を４５重量部、酸化鉛（ＰｂＯ）と
二酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）からなる珪酸鉛を安定剤として
２５重量部配合し、さらに、ポリエチレングリコール
（ポリエチレンオキサイド）とポリプロピレングリコー
ル（ポリプロピレンオキサイド）を約１：１で共重合さ
せた平均分子量４６００のブロック共重合体を副ポリマ
ーとして用い、過塩素酸金属塩として過塩素酸リチウム
塩（ＬｉＣｌＯ₄ ）をこの副ポリマーに対して１５重量
％添加してイオン性電解質を調製し、これを上記配合物
に３重量部添加して、混練することによって感熱樹脂材
料を得た。

【００１９】図１に周波数１００Ｈｚで測定した実施例
１の感熱樹脂材料の固有インピーダンス｜Ｚ｜〜温度曲
線を示す（図１に実施例１の初期特性として示す）。図
１にみられるように、実施例１のものでは６０℃前後で
の｜Ｚ｜〜温度特性の変化率の大きさを示すＢ定数が急
激に大きくなっていることが特徴として認められる。こ
れは、イオン伝導性電解質が持つ特性と、高分子マトリ
クスポリマーが持つ特性とが合わさった状態で発現され
るためであり、特に６０℃前後でのＢ定数の急激な変化
は高分子マトリクスポリマーの粘度が急激に小さくなる
温度を持つことによって発現されるものである。ここ
で、Ｂ定数は｜Ｚ｜と温度の関係を図６のようにすると
次の式で算出することができる。

【００２０】Ｂ＝（ｌｎ｜Ｚ｜−ｌｎ｜Ｚａ｜）／（１
／Ｔ−１／Ｔａ） （従来例１）ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部にトリメ
リット酸系の可塑剤を４５重量部、安定剤として三塩基
性硫酸鉛を２５重量部配合し、さらにこれにイオン性物
質として有機の過塩素酸塩（化学式３に示す過塩素酸よ
りなる第４級アンモニウム塩）を約１．８重量％の割合
で添加して混練することによって、感熱樹脂材料を得
た。

【００２１】

【化２】

【００２２】図１に実施例１と共に従来例１の感熱樹脂
材料の固有インピーダンス｜Ｚ｜〜温度曲線を示す（図
１に従来例１の初期特性として示す）。実施例１と従来
例１のプラスチックサーミスター特性を比較すると、図
１にみられるように、０℃〜４０℃付近は同様な｜Ｚ｜
であるが、６０℃〜１００℃では実施例１のほうが従来
例１よりも｜Ｚ｜が小さくなっており、変化が大きくな
っている。すなわち８０℃〜１００℃におけるＢ定数
は、従来例１のものがＢ＝９５００であるのに対して、
実施例１のものはＢ＝１０９００であり、実施例１のほ
うが従来例１に比較して高感度化したプラスチックサー
ミスター特性を示すものである。

【００２３】また、上記のようにして得た実施例１、従
来例１の感熱樹脂材料について、１１０℃雰囲気中に２
０００時間放置して熱老化処理したあとの｜Ｚ｜〜温度
特性を１００Ｈｚの条件で測定した。結果を図１に熱老
化処理後の特性として示す。実施例１及び従来例１の熱
老化処理前（図１に初期特性として示す）と熱老化処理
後の｜Ｚ｜〜温度特性を比較すると、実施例１のものは
熱老化の進行が遅いために｜Ｚ｜の変化が小さいことが
確認される。

【００２４】（従来例２）ポリ塩化ビニル樹脂１００重
量部にトリメリット酸系の可塑剤を４５重量部、安定剤
として珪酸鉛を２５重量部配合し、さらにこれにイオン
性物質として有機の過塩素酸塩（化学式３に示す過塩素
酸よりなる第４級アンモニウム塩）を３重量部添加して
混練することによって、感熱樹脂材料を得た。

【００２５】図２に実施例１と従来例２で得た感熱樹脂
材料を４０℃×８０％ＲＨの多湿雰囲気に８０時間放置
した場合の｜Ｚ｜の変化の様子を示す。実施例１と従来
例２の｜Ｚ｜の変化率の最大絶対値を比較すると、実施
例１のものが６％であるのに対して従来例２のものが３
１％であり、実施例１は従来例の１／５以下であること
が確認される。

【００２６】（実施例２）副ポリマーとして、ポリエチ
レングリコールとポリプロピレングリコールのブロック
共重合体であって平均分子量が３３００でポリエチレン
グリコールの比率が２５重量％のもの、及び平均分子量
が４１００でポリエチレングリコールの比率が５０重量
％のもの、ポリエチレングリコール単体であって平均分
子量が１０００のもの、ポリプロピレングリコール単体
であって平均分子量が２０００のものをそれぞれ用い、
イオン性物質として過塩素酸リチウム塩をこの各副ポリ
マーに対して一律１５重量％添加してイオン伝導性電解
質を調製した。またポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に
トリメリット酸系の可塑剤を４５重量部、安定剤として
珪酸鉛を２５重量部配合し、さらにこれに上記イオン伝
導性電解質を一律１．４重量％の割合で添加して混練す
ることによって感熱樹脂材料を得た。そしてこの感熱樹
脂材料を６０℃×９５％ＲＨの高温多湿雰囲気に１６８
時間放置する前後での６０℃における｜Ｚ｜変動率を測
定し、｜Ｚ｜変動率と副ポリマーにおけるポリエチレン
グリコールの重量比率との関係を図３に示した。

【００２７】図３にみられるように、副ポリマーにおけ
るポリエチレングリコールの比率が１００重量％のもの
は｜Ｚ｜変動率は正の大きな値となり、逆にポリエチレ
ングリコールの比率が０重量％のものは｜Ｚ｜変動率は
負の大きな値となるものであり、またポリエチレングリ
コールの比率が３０〜６０重量％の場合は｜Ｚ｜変動率
の絶対値は小さな値となるものであった。

【００２８】（実施例３）本発明に係る感熱性樹脂材料
を用いて、図４に示すようなコード状の感熱発熱体Ａを
製造した。この感熱発熱体Ａは、絶縁性の芯糸１に金属
線をスパイラル状に巻いて内巻電極２とし、上記各実施
例のように調製した感熱樹脂材料３を例えば押し出し成
形して内巻電極２の外側に被覆し、その外側に金属線を
巻いて外巻電極４とし、さらにその外側に樹脂フィルム
を巻いて分離層１０を形成した後に、その外側に絶縁体
５を被覆することによって製造したものである。

【００２９】この感熱発熱体Ａは、内巻電極２と外巻電
極４の少なくとも一方を発熱抵抗体（ヒータ）として通
電することによって発熱させることができる。そしてこ
の感熱発熱体Ａにあって、電極２，４の一方を発熱させ
ると感熱樹脂材料３は温度変化に伴って｜Ｚ｜が変化す
るために、電極２，４間の電位差を検出することによっ
て発熱温度を検知することができる。

【００３０】このように作成される感熱発熱体Ａを、例
えば図５（ａ）（ｂ）に示すように、ポリエステル繊維
等の厚さ１０ｍｍ程度の裏面布１１と厚さ９μ程度の均
熱アルミニウム平面体１２との間に挟んでジグザグ状に
配置し、そして均熱アルミニウム平面体１２の上にポリ
エステル繊維等の厚さ５ｍｍ程度の表面布１３を積層す
ることによって電気カーペットＢを作成することができ
る。図５（ａ）において１４は電源コード、１５は温度
コントローラである。

【００３１】

【発明の効果】上記のように本発明は、高分子マトリク
スポリマーに、ポリエチレングリコールとポリプロピレ
ングリコールの共重合体からなりポリエチレングリコー
ルの比率が３０〜６０重量％の範囲である副ポリマー中
にイオン性物質として過塩素酸金属塩を添加して調製し
たイオン伝導性電解質と、安定剤として酸化鉛と二酸化
珪素からなる珪酸鉛とを配合して感熱樹脂材料を調製す
るようにしたので、イオン性物質として用いる過塩素酸
金属塩は添加量が少なくて済んで吸湿による影響を小さ
くすることができると共に過塩素酸金属塩は耐熱性が高
く熱劣化を小さくすることができ、また珪酸鉛は可塑剤
を分解することがなく熱安定性を高く得ることができる
ものであり、さらに珪酸鉛や過塩素酸金属塩が吸湿して
もポリエチレングリコールとポリプロピレングリコール
の共重合体からなる副ポリマー中のポリエチレングリコ
ールの量を調整することによって｜Ｚ｜の変動を小さく
することができるものであり、この結果、感熱樹脂材料
の｜Ｚ｜〜温度特性を高感度化することができ、また吸
湿による｜Ｚ｜の変動を小さくすることができ、さらに
高温雰囲気におかれたときの熱劣化によって生じる｜Ｚ
｜と温度との関係の特性の変動を抑制することができる
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び従来例１の感熱樹脂材料の固有イ
ンピーダンス〜温度曲線のグラフである。

【図２】４０℃×８０％ＲＨの多湿雰囲気に８０時間放
置した場合の実施例１と従来例２の感熱樹脂材料の固有
インピーダンスの変化を示すグラフである。

【図３】実施例２の感熱樹脂材料の｜Ｚ｜変動率と副ポ
リマーにおけるポリエチレングリコールの重量比率との
関係を示すグラフである。

【図４】感熱発熱体の一実施例の一部の正面図である。

【図５】電気カーペットを示すものであり、（ａ）は斜
視図、（ｂ）は一部の拡大した断面図である。

【図６】定数Ｂを説明するための固有インピーダンス〜
温度曲線のグラフである。

【符号の説明】

１ 芯糸 ２ 内巻電極 ３ 感熱樹脂材料 ４ 外巻電極 ５ 絶縁体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−175624（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−259783（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子マトリクスポリマーに、ポリエチ
   レングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体
   からなりポリエチレングリコールの比率が３０〜６０重
   量％の範囲である副ポリマー中にイオン性物質として過
   塩素酸金属塩を添加して調製したイオン伝導性電解質
   と、安定剤として塩化鉛と二酸化珪素からなる珪酸鉛と
   を配合して成ることを特徴とする感熱樹脂材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の感熱樹脂材料を使用し
   て成ることを特徴とする感熱体。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の感熱樹脂材料を使用し
   て成ることを特徴とする感熱発熱体。