JP2882717B2

JP2882717B2 - 高温耐久性高分子半導体

Info

Publication number: JP2882717B2
Application number: JP4185824A
Authority: JP
Inventors: 憲親武部
Original assignee: DAIKYO DENSHI DENSEN KK
Current assignee: DAIKYO DENSHI DENSEN KK
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1999-04-12
Anticipated expiration: 2014-04-12
Also published as: JPH065405A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気カーペット、電気
毛布その他暖具用品等の温度センサーに用いる高温耐久
性高分子半導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】温度によって比抵抗が（敏感に）変化す
る抵抗素子を「サーミスタ」と呼び、サーミスタ機能を
有する高分子化合物を「高分子半導体」と呼ぶ。なお、
高分子半導体を「高分子サーミスタ」と呼ぶ場合もあ
る。

【０００３】また、高分子半導体は、一般には、高分子
基剤に導電キャリヤ（carrier ）をドーピングして造
る。

【０００４】そして、サーミスタは、ＰＴＣ（Positive
Temperature Coefficient Thermistor ）（正特性温度
係数サーミスタ）と、ＮＴＣ（Negative Temperature C
oefficient Thermistor ）（負特性温度係数サーミス
タ）と、の相反する性質によって２つに分類することが
できる。

【０００５】即ち、ＰＴＣは、一般に「ポジスタ」と呼
び、図４に示すように、常温（標準20℃）では導体とし
て機能し、温度上昇に同調して抵抗（インピーダンス）
が大きくなり、最後には絶縁体に変化して電流が流れな
くなる。

【０００６】ＮＴＣは、一般に「ネガスタ」と呼び、図
５に示すように、常温（標準20℃）においては絶縁体と
して機能し、温度上昇に同調して抵抗（インピーダン
ス）が低下し、予め設定した温度に達すれば導体として
機能する。

【０００７】しかして、本発明に係る高分子半導体は、
「ＮＴＣ」である。

【０００８】ところで、「ＮＴＣ」の高分子半導体は、
一般には、図６に示すような回路に使用される。

【０００９】即ち、電極ａからサーミスタｃを通過して
電極ｂに漏洩電流が流れ、リレーｄを作動させてヒータ
ｅの電流を切る。ヒータｅの温度が下がれば、サーミス
タｃは絶縁体にかわり、サーミスタｃ内に流れていた漏
洩電流はストップし、リレースイッチは閉じて電源は
「入り」の状態となる。この繰り返しによって一定の温
度を保持する。

【００１０】しかして、従来のこの種の高分子半導体
は、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）を基剤とし、この
基剤に、導電キャリヤ、可塑剤、充填剤、安定剤、酸化
防止剤等を配合して形成していた。

【００１１】また、基剤のＰＶＣは、重合度の高いもの
は加工性が悪いので、1500前後の低い重合度のものを使
用していた。

【００１２】そして、導電キャリヤとしては、第四級ア
ンモニウム塩を使用し、可塑剤としては、トリメリット
酸エステル（ＴＯＴＭ）またはピロメリット酸エステル
（ＴＯＰＭ）を使用し、充填剤としてはクレーを使用
し、安定剤としては三塩基性硫酸鉛を使用し、酸化防止
剤としてはビスフェノールＡを使用した。

【００１３】なお、その他として滑剤、加工助剤等をも
配合した。

【００１４】

【発明を解決しようとする課題】上述の従来の高分子半
導体では、基剤のＰＶＣはその重合度が低く、耐熱性に
優れたものとならなかった。

【００１５】また、導電キャリヤに、カチオン系の界面
活性剤である第四級アンモニウム塩を用いているので、
以下の欠点を有する。

【００１６】界面活性剤の働きによるインピーダン
ス特性は、高分子化合物内に一定の水分を保持すること
によって導電性を保持する。即ち、半導体成型品が乾燥
すれば導電性は低下し、吸水すればキャリヤが活性化
し、導電性が上昇する。従って、周囲の温度の影響を受
けてインピーダンスは常に高くなったり低くなったりし
て安定することはない。かかる理由から、従来品のイン
ピーダンスの許容差は±30％といった大きな幅が設けら
れ、その「バラツキ」が容認されている。このことは、
品質管理上好ましくない。

【００１７】界面活性剤の働きによるインピーダン
ス特性は、成型後すぐには不安定であり、その時点にお
ける検査の数値は信頼できない。その値は経時的に変化
し、成型後７〜10日をピークとしてその後は徐々に下降
する。従って、安定するまでに、かなりの日数を必要と
した。

【００１８】界面活性剤を用いた半導体は、成型品
の表面に活性剤が滲出する特徴を有する。しかも、配合
物質中の可塑剤、安定剤、滑剤等はその滲出を促進させ
る。この滲出現象が続けば、導電キャリヤの供給源が枯
渇し、導電機能は消滅する。

【００１９】また、可塑剤は、ＴＯＴＭまたはＴＯＰＭ
であり、高揮発性のものである。従って、持久力に乏し
い。

【００２０】さらに、安定剤は三塩基性硫酸鉛であり、
ポリエステル系可塑とは相溶性が極めて悪く、加工性が
悪く、品質のバラツキの原因となる。

【００２１】従って、上述の従来の高分子半導体を検知
線として、電気カーペットを形成すれば、次に述べる欠
点が生じる。

【００２２】ａ耐熱性に劣り、熱劣化が速く、２〜３
年の使用で温度制御機能が衰え、電気カーペットとして
は２〜３年の消耗品扱いとなっていた。

【００２３】ｂ電気カーペットの上に布団や重量物等
を置けば、局部的に発熱し、その温度は危険温度域の80
℃を超えることがあった。また、導電キャリヤは吸水性
であるので、湿気に弱かった。つまり、耐熱性及び耐水
性に劣り、使用上の制約が多かった。

【００２４】ｃ近年の電気カーペットにおいては、ダ
ニ退治機能と称して通常の使用温度を超えて高温状態と
する装置が付加される場合があり、このような場合、ダ
ニ退治のため表面温度を60℃以上とする必要があり、そ
のためにヒータ温度を80℃以上としなければならず、耐
熱性に問題のある従来の高分子半導体ではその温度に対
応することができなかった。

【００２５】そこで、本発明では、耐熱性、耐水性、及
び経年耐久力に優れた高分子半導体を提供することを目
的とする。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る高温耐久性高分子半導体は、重合度
が1700〜2600であるポリビニルクロライドからなる基剤
に、過塩素酸リチウムとポリグリセリン脂肪酸エステル
との混合物からなる導電キャリヤと、酸化チタンに錫及
びアンチモンをコーティングしてなる耐熱性導電キャリ
ヤと、ジペンタエリスリトールエステルと塩素化パラフ
ィンとの混合物からなる可塑剤と、無水珪酸アルミニウ
ムからなる耐熱・耐水剤と、変性硫酸鉛と二塩基性亜リ
ン酸鉛との混合物からなる耐熱安定剤と、シランカップ
リング剤からなる結合剤と、有機亜リン酸エステルから
なる酸化防止剤と、を配合したものである。

【００２７】

【作用】基剤としては、重合度が1700〜2600であるポリ
ビニルクロライド（ＰＶＣ）を使用するので、耐熱性に
優れる。

【００２８】導電キャリヤに使用する過塩素酸リチウム
は、界面活性剤に比べて温度依存性が小さくしかもイオ
ン伝導性に優れたキャリヤとなる。

【００２９】なお、この過塩素酸リチウムは、基剤のＰ
ＶＣとの融合性が悪く持続性に乏しい欠点があるが、持
久性に強いポリグリセリン脂肪酸エステルとブレンドし
て過塩素酸リチウムの持続性を強化することができる。

【００３０】耐熱性導電キャリヤに使用する酸化チタン
は、導電性物質であり、この酸化チタンに錫及びアンチ
モンをコーティングしたものは、導電性を高めると同時
に耐熱性を高めることができる。

【００３１】可塑剤に使用するジペンタエリスリトール
エステルと塩素化パラフィンとは、夫々、揮発損失が少
ない。塩素化パラフィンは熱に弱い欠点があるが、ジペ
ンタエリスリトールエステルとブレンドすれば相乗効果
により持久性に富むものとなる。

【００３２】耐熱・耐水性充填剤に使用する無水珪酸ア
ルミニウムは、ＰＶＣと混練りすることによって耐熱性
及び耐水性を高めることになる。

【００３３】耐熱安定剤に使用する変性硫酸鉛は、ポリ
エステル系可塑剤に対して優れた相容性と熱安定性を示
すが添加量に限界があり、そのため、二塩基性亜リン酸
鉛を補助剤として用い、耐熱性を高めた。

【００３４】融合剤として使用するシランカップリング
剤は、各剤の融合を確実とする。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を示す図面に基づいて本発明を
詳説する。

【００３６】図１は本発明に係る高温耐久性高分子半導
体１を示し、チューブ状に形成している。

【００３７】即ち、この高分子半導体１は、その内径側
と外径側とに、夫々、電極とする導体を配置して使用す
る。

【００３８】具体的には、図２に示すように、例えば、
電気カーペットの検知線２（温度センサー）に使用され
る。

【００３９】この検知線２は、内部導体３が巻設された
芯糸４を、チューブ状の高分子半導体１内に内嵌させ、
かつ、高分子半導体１の外面に外部導体５を巻設すると
共に、この外部導体５上に遮断テープ６を介して絶縁体
７を被覆してなる。

【００４０】しかして、高分子半導体１は、ポリビニル
クロライド（ＰＶＣ）を基剤として、この基剤に、導電
キャリヤと、耐熱性導電キャリヤと、電子伝導性キャリ
ヤと、可塑剤と、耐熱・耐水剤と、耐熱安定剤と、結合
剤と、酸化防止剤と、を配合したものである。

【００４１】基剤に使用するＰＶＣは、重合度が1700〜
2600のものを使用する。

【００４２】即ち、ＰＶＣは重合度が高いほど耐熱性に
優れているので、従来のものより高い重合度を有するＰ
ＶＣを使用して耐熱性に優れたものとした。

【００４３】導電キャリヤは、過塩素酸リチウムとポリ
グリセリン脂肪酸エステル（ＰＥＯ・ＬｉＣｌＯ₄）と
の混合物を使用する。

【００４４】これは、過塩素酸リチウムは、界面活性剤
に比べて温度依存性が小さく、しかもイオン伝導性に優
れたキャリヤであるが基剤のＰＶＣとの融合性が悪く持
続性に乏しいので、持久性に強いポリグリセリン脂肪酸
エステルとブレンドして過塩素酸リチウムの持続性を強
化するためである。

【００４５】耐熱性導電キャリヤは、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）に錫及びアンチモンをコーティングしたものを使
用する。

【００４６】即ち、酸化チタンは導電性物質であり、酸
化チタンに錫及びアンチモンをコーティングしたもの
は、導電性を高めると同時に耐熱性を高め、導電キャリ
ヤの援護剤及び耐熱剤として用いる。

【００４７】電子伝導性キャリヤは、電子伝導性を必要
とする時のみ配合し、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタン）塩、ポリピロール、クロラニル
（Ｎ−ｎブチルイソキノリニウムクロラニル）塩の何れ
か１つを使用する。従って、電子伝導性を必要としない
場合（イオン伝導性の場合）には、電子伝導性キャリヤ
を配合する必要がない。

【００４８】可塑剤は、ジペンタエリスリトールエステ
ルと塩素化パラフィンとの混合物を使用する。

【００４９】即ち、ジペンタエリスリトールエステルと
塩素化パラフィンとは、可塑剤の中で最も揮発損失の少
ないものである。また、塩素化パラフィンは熱に弱い欠
点があるが、ジペンタエリスリトールエステルとブレン
ドすれば相乗効果が現れて持久性を高める。

【００５０】耐熱・耐水性充填剤は、焼成してクレー状
とした無水珪酸アルミニウムを使用する。これは、ＰＶ
Ｃと混練りすることによって耐熱性及び耐水性を高め
る。

【００５１】耐熱安定剤は、変性硫酸鉛を使用する。こ
の変性硫酸鉛は、ポリエステル系可塑剤に対して優れた
相溶性と熱安定性を示すが添加量に限界があるので、二
塩基性亜リン酸鉛を補助剤として用い、耐熱性を高め
た。

【００５２】結合剤は、シランカップリング剤を使用す
る。これにより、各剤の融合を図った。

【００５３】酸化防止剤は、有機亜リン酸エステルを使
用する。

【００５４】従って、上述のごとく、基剤に、各種の剤
を配合してなる高分子半導体は、耐熱性、耐水性及び経
年耐久力に優れた高分子半導体となる。

【００５５】しかして、上述のごとく構成された高分子
半導体を電気カーペットの温度センサーとして使用した
場合、従来の高分子半導体を使用したカーペットに比べ
て優れた作用効果を奏する。

【００５６】即ち、耐水性に優れているので、電気カー
ペットにお茶等をこぼしても支障がない。

【００５７】また、耐熱性に優れているので、電気カー
ペットの上に布団を敷いたり、重量物を置いても支障が
ない。

【００５８】さらに、ダニ退治機能を働かせることによ
って、ヒータ温度を100 ℃位に上昇させても支障がな
い。

【００５９】しかも、耐久性に優れ、家庭における耐久
用品として用いることができる。

【００６０】なお、上述のごとく形成される電気カーペ
ットは、耐熱性、耐水性等に優れるので、高級品となる
利点もある。

【００６１】次に、実験例を示す。

【００６２】即ち、表１に示す配合にてイ，ロ，ハ，
ニ，ホの５種類の試料の高分子半導体を形成し、年月経
過耐久力試験を行なった。

【００６３】

【表１】

【００６４】その結果を、図３のグラフ図で示した。

【００６５】しかして、年月経過耐久力は、経年耐久力
または耐経時劣化性ともいい、経時劣化とは、時間の経
過に従って導電性が低下することをいう。

【００６６】高分子半導体には導電キャリヤ（電気を通
すいわゆる「タネ」）が入っており、その「タネ」は年
月の経過と共に表面に滲出したり、熱分解したり、可塑
剤と共に移行したりして次第に減少し、ついにはいわゆ
る「種切れ」となり、半導体は絶縁体と化し、温度セン
サーとしての機能は喪失する。

【００６７】年月経過耐久力試験は、長時間の使用に対
して残留導電キャリヤの量の減少を調べることであり、
時間の経過において残留キャリヤの量に変化のないこと
が長い年月に耐えるものと判定する。

【００６８】そして、試験の方法としては、各試料を10
0 ℃に保ち、交流または直流100 ボルトを通電したまま
通過電流（サーミスタ電流という）が経時的に減少した
量を調べる。また、試験時間としては、12000 時間（50
0 日）を標準とする。

【００６９】図３に示すように、イ，ロ，ハ，ニ，ホの
各試料は何れも12000 時間を経過しても何ら変化はなか
った。

【００７０】図３中、ヘのグラフは、従来の技術の欄に
おいて記載した従来の高分子半導体を用いて行なった年
月経過耐久力試験を示している。

【００７１】即ち、ヘの高分子半導体は、順次通過電流
が減少している。

【００７２】なお、本発明は上述の実施例に限定され
ず、本発明の要旨に逸脱しない範囲で設計変更自由であ
り、例えば、形成される高分子半導体の形状としても図
１に示すものに限らず、要は、両面に電極を配置するこ
とができるものであればよい。

【００７３】また、電気カーペットに限らず、電気毛
布、電気敷布、電気座ぶとん、その他暖具用品の温度セ
ンサーに用いることができる。

【００７４】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成されているの
で、次に記載する効果を奏する。

【００７５】耐熱性、耐水性及び経年耐久性に優れ、苛
酷な条件下で使用しても、十分それに耐えることができ
る。

【００７６】この高分子半導体を電気カーペット、電気
毛布等の温度センサーとして用いた場合、この電気カー
ペット等にお茶等をこぼしたり、この電気カーペット上
に布団や重量物を置いたとしても、何ら支障が生じな
い。

【００７７】また、電気カーペット等に、ダニ退治機能
を付加して、ダニ退治のためにヒータ温度を100 ℃に上
昇させても、温度センサーとしての高分子半導体はその
性能が低下することがない。

【００７８】さらに、形成される電気カーペット等は、
耐久性に優れ、家庭における耐久用品として用いること
ができる。

【００７９】なお、本発明に係る高温耐久性高分子半導
体を温度センサーとして電気カーペット、電気毛布等に
用いた場合、上述のごとく、該高分子半導体は耐熱性、
耐久性に優れているので、電気カーペットとして、高級
品となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る高温耐久性高分子半導体の一実施
例を示す斜視図である。

【図２】本発明に係る高温耐久性高分子半導体を使用し
た検知線の斜視図である。

【図３】年月経過耐久力試験の結果を示すグラフ図であ
る。

【図４】正特性温度係数サーミスタの特性を示すグラフ
図である。

【図５】負特性温度係数サーミスタの特性を示すグラフ
図である。

【図６】高分子半導体の使用例を示す回路図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 ＺＨ０１Ｌ 51/00 Ｈ０１Ｌ 29/28 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合度が1700〜2600であるポリビニルク
ロライドからなる基剤に、過塩素酸リチウムとポリグリ
セリン脂肪酸エステルとの混合物からなる導電キャリヤ
と、酸化チタンに錫及びアンチモンをコーティングして
なる耐熱性導電キャリヤと、ジペンタエリスリトールエ
ステルと塩素化パラフィンとの混合物からなる可塑剤
と、無水珪酸アルミニウムからなる耐熱・耐水剤と、変
性硫酸鉛と二塩基性亜リン酸鉛との混合物からなる耐熱
安定剤と、シランカップリング剤からなる結合剤と、有
機亜リン酸エステルからなる酸化防止剤と、を配合した
ことを特徴とする高温耐久性高分子半導体。