JP2630884B2 - 高分子感温体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気毛布，電気カーペッ
ト等の面状発熱体の温度制御に用いられる感温検知線の
感温層として使用される高分子感温体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の高分子感温体は、ポリ塩化ビニル
樹脂，ポリ塩化ビニル混和物等のポリ塩化ビニル樹脂系
の高分子化合物に、導電性付与剤として下記化学式１で
示す過塩素酸第４級アンモニウム塩を添加し、これらの
樹脂に体積固有抵抗とインピーダンス値の温度依存性を
付与せしめたものであり、電気毛布，電気カーペット等
の面状発熱体の感温検知線の感温層に多用されている。

【化１】

【０００３】感温検知線は図６に示すように、ガラス繊
維又はポリエステル繊維等の巻芯１の外周に銅又は銅合
金からなる下巻導体２を巻線し巻線電極とし、その外周
に前記した高分子感温体をチューブ状に押出して感温層
３を設け、次にその外周に銅又は銅合金からなる上巻導
体４を巻線し巻線電極とし、更にその外周にポリ塩化ビ
ニル樹脂等の絶縁層５を設けた構造となっており、前記
高分子感温体の体積固有抵抗とインピーダンス値の変化
を基に温度制御を行うものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電気毛布，電気カーペ
ット等の面状発熱体の感温検知線用の高分子感温体に要
求される特性としては、高精度な温度検知性，耐環境性
及び高温動作時の長期安定性等が挙げられる。ポリ塩化
ビニル樹脂系の高分子化合物に、導電性付与剤として過
塩素酸第４級アンモニウム塩を混合，分散させてなる従
来の高分子感温体は、感温検知線の感温層として動作中
に於いて１００℃以上の高温に長時間さらされると（例
えば感温検知線を用いた面状発熱体上に物が置かれて熱
放散が悪くなり、極部的に温度が上昇した場合等）、体
積固有インピーダンスの温度依存性（以下サーミスタＢ
定数と略記する）の値が大きく変化してしまうという問
題があった。この問題について種々実験を行い検討した
結果、この原因は感温層を形成する基材の熱劣化と導電
性付与剤として用いている過塩素酸第４級アンモニウム
塩の第４級アンモニウムカチオンに起因していることが
判明した。すなわち高温下では、アンモニウムカチオン
は熱劣化を受け、更に下巻導体及び上巻導体の電極材料
から溶出する銅イオンと反応し、銅イオンの存在しない
場合と比較して著しく熱劣化を受けるので、感温体中の
導電キャリアが消失し、サーミスタＢ定数が小さくなる
ためであり、その結果感温体の温度制御性能が悪くな
り、最悪の場合には温度制御不能となるものである。更
に従来の高分子感温体は吸湿によりサーミスタＢ定数が
低下してしまうという欠点があった。

【０００５】これらの問題点を解決するために種々の方
法が特許・文献等に開示されており、例えば（１）特公
昭５２−９８３９号公報，（２）特公昭５１−４６２６
２号公報，（３）特公昭４６−５０９０号公報，（４）
高分子Vol.34，No.9（1985），（５）工業材料Vol.30，
No.4（1982）及び（６）金属表面技術Vol.37，No.5（19
86）等を挙げることができる。しかしながら、何れも根
本的な解決方法ではなく、高分子感温体のポリ塩化ビニ
ル混和物の各成分の配合比率の面から改善した内容が多
く、例えば可塑剤（トリメリット酸エステル系），充填
剤（炭酸カルシウム）及び安定剤等の配合部数に関する
ものが主であり、導電性付与剤を主体にした解決方法は
殆どみられなかった。

【０００６】本発明は上記従来技術が有する問題点を解
決するために為されたものであり、サーミスタＢ定数が
大きく周囲温度の変動に対する応答性に優れ、また銅，
銅合金からなる巻線電極からの溶出による銅イオンの存
在下で高温に長時間さらされても熱劣化を受けにくく、
更に耐環境性に優れた高分子感温体を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂を基材とし、この基
材にポリオレフィンオキサイドに過塩素酸バリウムを溶
解させた高分子固体電解質を添加し、ポリ塩化ビニル系
樹脂に体積固有抵抗とインピーダンス値の温度依存性を
付与せしめた高分子感温体にある。

【０００８】前記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、一般
に市販されている電線グレードのポリ塩化ビニル樹脂，
塩素化ポリオレフィン樹脂及び塩化ビニルと酢酸ビニル
の共重合体等が用いられ、必要に応じ可塑剤，安定剤及
び無機質充填剤が配合され実用に供される。なお、前記
可塑剤等については特に限定していないが、汎用の電線
グレードのポリ塩化ビニル樹脂用の材料であれば使用可
能である。

【０００９】本発明の主たる要素である導電性付与剤
は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）又はポリプロピ
レンオキサイド（ＰＰＯ）等のポリオレフィンオキサイ
ドを非水溶剤（Polyvent）とし、これに過塩素酸バリウ
ム〔Ba（ClO₄）₂〕をバリウム濃度約10％として溶解さ
せた高分子固体電解質である。なお、感温体のサーミス
タＢ定数を考慮して、この高分子固体電解質はポリ塩化
ビニル系樹脂100重量部に対し２〜15重量部添加したも
のであれば実用上十分であり、かつ添加部数で任意のＢ
定数をもたせることができる。また15重量部を越えると
材料コストの上昇につながる。

【００１０】

【作用】高分子感温体中のイオン伝導機構は、基本的に
は高分子感温体固体中の荷電粒子（イオン）の移動であ
るため、イオン伝導度（σ）はσ＝Σneμで表現するこ
とができる。ここで、ｎはキャリアイオン数，ｅは荷電
素量，μはキャリア移動度である。イオン伝導度（σ）
を大きくするためには、ｎを大きくするか、μを大きく
する必要がある。ｎを大きくするためには基材となる高
分子化合物の誘電率（ε）を大きくするか、解離エネル
ギーの小さい塩を用いることが有効な手段である。ま
た、μを大きくするためには、自由度が大きく、基材と
なる高分子化合物によって束縛されにくいイオン半径の
小さい荷電粒子の利用が望ましく、その中でも荷電密度
が相対的に低いイオン種が有効である。また、イオンの
移動は基材分子の分子鎖のセグメント運動に沿って起こ
るので、基材となる高分子化合物はできるだけ低いガラ
ス転移温度を有するものが望ましい。

【００１１】以上の高分子固体中のイオン伝導に関する
基本的知見を基にして本発明の高分子感温体をみた場
合、本発明の高分子感温体のイオン伝導機構は、高分子
電解質の高分子溶媒の機能を提するポリオレフィンオキ
サイド化合物が基材のポリ塩化ビニル系樹脂の分子鎖中
に均一に分散され、ポリオレフィンオキサイドのポリエ
ーテル鎖の高次ヘリックス構造に過塩素酸バリウムのカ
チオン（Ba⁺⁺）が収容され、またアニオン（ClO₄ ^-）₂は
ヘリックス外に錯体構造が形成されるので、カチオン対
アニオンとの相互作用が緩和され、見掛け上の導電パス
を介して比較的自由にイオンが移動できると思われ、こ
の点が従来の高分子感温体の導電機構と大きく異なって
いる点であり、このことによりサーミスタＢ定数が向上
した高分子感温体となるものである。

【００１２】また、本発明の伝導系は過塩素酸バリウム
塩を使用しているためバイイオン系であり、アニオンと
カチオンの両イオンが移動するが、高分子固体電解質中
のポリオレフィンオキサイドとバリウムイオンの相互作
用が強いため、銅イオンによる伝導性の阻害を防止で
き、熱安定性に優れた高分子感温体となるものである。

【００１３】

【実施例】以下に本発明の内容を実施例で示す。表１は
実施例１〜３及び比較例の高分子感温体組成物の配合
表、図１は高分子感温体の体積固有インピーダンスの温
度依存性を示すグラフ図、図２は高温で長時間熱劣化後
の高分子感温体の体積固有インピーダンスの変化率を示
すグラフ図、図３は高分子感温体の銅イオン劣化試験前
と後の体積固有インピーダンスの温度依存性を示すグラ
フ図、図４は本発明の高分子感温体を用いた感温検知線
のインピーダンス特性を示すグラフ図、図５は比較例の
高分子感温体を用いた感温検知線のインピーダンス特性
を示すグラフ図、また図６は感温検知線の構成を示す略
図である。

【００１４】１．試料の作成 実施例１〜３及び比較例の高分子感温体は、組成物をそ
れぞれ表１．組成物配合表に基づく配合割合で、混合攪
拌機を用い予備的に混合したあと、150℃のロールで10
分間混練し、更に150℃の熱プレスにより１mm厚さのシ
ートに成型し、このシートより１辺が10cmの正方形状の
試料とした。

【００１５】

【表１】

【００１６】２．シート形状での評価試験 上記により作成した実施例１〜３及び比較例の各試料に
ついて、０〜100℃の各温度に於ける体積固有インピー
ダンスを測定し、体積固有インピーダンスの温度依存性
を求めた。その結果を図１に示す。また実施例２と比較
例の試料について、80℃，100℃の各温度で500時間熱劣
化させたあと、０〜80℃の各温度に於ける体積固有イン
ピーダンスを測定し、各温度におけるインピーダンスの
初期値に対する変化率を求めた。その結果を図２に示
す。更に銅イオン劣化試験として、実施例２及び比較例
の試料について、銅粉を満たした容器中に各試料を浸漬
し、140℃の恒温槽に168時間放置して劣化させた後取り
出し、20〜100℃の各温度に於ける体積固有インピーダ
ンスを測定し、体積固有インピーダンスの温度依存性を
求めた。その結果を図３に示す。なお、上記の体積固有
インピーダンスの測定は、JIS K6723軟質塩化ビニルコ
ンパンド７．８項に準拠して行った。

【００１７】３．感温検知線での評価試験 実施例２及び比較例の高分子感温体を感温層に用い、図
６に示す構造の感温検知線（外径1.10mmφ) を製造し、
21.1ｍ（３畳用カーペットの実長）を試料として採取し
た。これらの試料について常態（常温．常湿），乾時
（60℃，湿度10％以下）及び湿時（60℃，湿度90％以
上）の３条件下に285時間放置後取り出し、０〜80℃の
各温度に１時間放置してから体積固有インピーダンスを
測定した。その結果を図４及び５に示す。

【００１８】上記シート形状での評価試験から明らかな
ように、本発明の高分子感温体は図１に示す如く、体積
固有インピーダンスの温度依存性が20℃近辺の室温領域
から80〜100℃の高温領域に渡り極めて大きく、従って
温度変動に対する応答性が良いことがわかる。また図２
に示す如く本発明の高分子感温体は、高温で長時間熱劣
化後の体積固有インピーダンスの変化率が比較例と較べ
極めて小さく、従って熱劣化を受けにくいことがわか
る。また図３に示す如く本発明の高分子感温体は、銅イ
オン劣化試験後の体積固有インピーダンスの温度依存性
が劣化試験前と比較して大きな変化がなく、銅イオンに
よる伝導性の阻害を殆ど受けていないことがわかる。更
に感温検知線での評価試験から明らかなように、本発明
の高分子感温体を用いた感温検知線は図４に示す如く、
常態，乾時及び湿時に於ける各温度でのインピーダンス
の変化が小さかった。これに対し比較例の高分子感温体
を用いた感温検知線は図５に示す如く、常態，乾時及び
湿時に於ける各温度でのインピーダンスの変化が大きか
った。

【００１９】

【発明の効果】本発明の高分子感温体はサーミスタＢ定
数が大きく、温度変動に対する応答性が極めて良好であ
り高精度な温度検知性を有する。従って、本発明の高分
子感温体を電気カーペット等の感温検知線の感温層とし
て使用した場合、制御温度幅に対し必要とする定数幅を
広く取ることができる。即ちインピーダンス値の選択幅
が広いので、より高精度な温度制御が可能となる。ま
た、本発明の高分子感温体は熱劣化を受けにくく、また
高温に於ける銅イオンによる伝導性の阻害を防止できる
ので高温動作時の長期安定性に優れており、熱安定性に
優れた感温検知線の製造が可能となる。また本発明の高
分子感温体を使用した感温検知線は、常態，乾時及び湿
時に於ける各温度でのインピーダンスの変化が小さく、
耐環境性に優れている。更に、本発明の高分子感温体
は、電線グレードの一般シース素材と同様、通常の押出
し成形により図６に示す構造の感温検知線を容易に製造
することができるので製造コストも安価であり、産業上
に寄与する効果は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子感温体の体積固有インピーダンスの温度
依存性を示すグラフ図である。

【図２】高温で長時間熱劣化後の高分子感温体の体積固
有インピーダンスの変化率を示すグラフ図である。
（ａ）は８０℃×５００時間熱劣化後のグラフ図であ
る。（ｂ）は１００℃×５００時間熱劣化後のグラフ図
である。

【図３】高分子感温体の銅イオン劣化試験前と後の体積
固有インピーダンスの温度依存性を示すグラフ図であ
る。

【図４】本発明の高分子感温体を用いた感温検知線のイ
ンピーダンス特性を示すグラフ図である。

【図５】比較例の高分子感温体を用いた感温検知線のイ
ンピーダンス特性を示すグラフ図である。

【図６】感温検知線の構成を示す略図である。

【符号の説明】

１ 巻芯 ２ 下巻導体 ３ 感温層（高分子感温体） ４ 上巻導体 ５ 絶縁層

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ塩化ビニル系樹脂を基材とし、この
   基材に導電性付与剤としてポリオレフィンオキサイドに
   過塩素酸バリウムを溶解させた高分子固体電解質を添加
   したことを特徴とする高分子感温体。