JP2630892B2 - 高分子感温体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気毛布，電気カーペッ
ト等の面状採暖具の温度制御に用いられる感温検知線の
感温層として使用される高分子感温体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気毛布，電気カーペット等の面状採暖
具はヒータ線を発熱体として用い、この発熱体の温度制
御のために電子コントローラーと感温検知線を組み合わ
せ用いている。感温検知線は図１に示すように、ガラス
繊維又はポリエステル繊維等の巻芯１の外周に銅又は銅
合金からなる下巻導体２を巻線し巻線電極とし、その外
周に高分子感温体をチューブ状に押出して感温層３を設
け、次にその外周に銅又は銅合金からなる上巻導体４を
巻線し巻線電極とし、更にその外周にポリ塩化ビニル樹
脂等の絶縁層５を設けた構造となっており、高分子感温
体のインピーダンス値の変化を基に温度制御を行うもの
である。

【０００３】従来の高分子感温体は、ポリ塩化ビニル樹
脂，ポリ塩化ビニル混和物等のポリ塩化ビニル樹脂系の
高分子化合物に、導電性付与剤として例えば下記化学式
１で示す過塩素酸第４級アンモニウム塩を添加し、これ
らの樹脂に体積固有インピーダンス値の温度依存性を付
与せしめたものであり、電気毛布，電気カーペット等の
面状採暖具の温度制御に用いられる感温検知線の感温層
に多用されている。

【化１】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電気毛布，電気カーペ
ット等の面状発熱体の感温検知線用の高分子感温体に要
求される特性は、第一に高精度な温度検知性で、室温か
ら８０°Ｃ位の温度範囲で体積固有インピーダンス値の
温度依存性（以下サーミスタＢ定数と略記する）の値が
大きいことが必要であり、第二に高信頼性とサーミスタ
特性の長期安定性である。サーミスタＢ定数とは抵抗が
大きい負の温度係数をもつ半導体の関係式である下記数
式１におけるＢである。このＢは自然対数をとれば分か
るようにＲの勾配に寄与する。なお、数式１は絶対温度
Ｔでの抵抗ＲをＴ₀ における抵抗Ｒ₀ を用いて表したも
のである。

【０００５】

【数１】Ｒ＝Ｒ₀ exp Ｂ（１／Ｔ−１／Ｔ₀ ）

【０００６】ポリ塩化ビニル樹脂系の高分子化合物に、
導電性付与剤として過塩素酸第４級アンモニウム塩を混
合，分散させてなる従来の高分子感温体は、感温層とし
て動作中に於いて１００℃以上の高温に長時間さらされ
たり、或は吸湿により、サーミスタＢ定数の値が大きく
変化してしまうという問題があった。

【０００７】本発明は上記従来技術が有する問題点を解
決するために為されたものであり、サーミスタＢ定数が
大きく周囲温度の変動に対する応答性に優れた高分子感
温体を提供することを目的とする。なお本発明は、本発
明者等が既に出願している特願平２−３０３７２５号及
び特願平３−３５８６１３号に関連するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂を基材とし、この基
材に導電性付与剤としてリン酸化ポリビニルアルコール
（以下リン酸化ＰＶＡと略記する）のアンモニウム塩を
ポリエーテルに溶解させた電解質を添加し、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂にサーミスタＢ定数を付与せしめた高分子感
温体にある。

【０００９】前記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、一般
に市販されている電線グレードのポリ塩化ビニル樹脂，
塩素化ポリオレフィン樹脂又は塩化ビニルと酢酸ビニル
の共重合体等が用いられ、必要に応じ可塑剤，安定剤及
び無機質充填剤が配合され実用に供される。なお、前記
可塑剤等については特に限定していないが、汎用の電線
グレードのポリ塩化ビニル樹脂用の材料であれば使用可
能である。

【００１０】前記リン酸化ＰＶＡのアンモニウム塩は、
ＮＮ’- ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、触媒の
存在下でポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記す
る）とオルトリン酸とを反応させてＰＶＡのＯＨ基をリ
ン酸化させ、次にアンモニウムで中和させることにより
得られる。このリン酸化ＰＶＡアンモニウム塩をポリエ
ーテル、例えばテトラエチレングリコールに溶解させて
電解質とし、導電性付与剤とするものである。前記ポリ
エーテルとしてはテトラエチレングリコールの他にポリ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、又はこれらの共重合体が用いられる。

【００１１】

【作用】ポリ塩化ビニル系樹脂を基材とし、この基材に
導電性付与剤としてリン酸化ＰＶＡのアンモニウム塩を
ポリエーテルに溶解させた電解質を添加することにより
ポリ塩化ビニル系樹脂にイオン導電性を付与し、ポリ塩
化ビニル系樹脂にサーミスタＢ定数を付与せしめる。

【００１２】高分子感温体中のイオン伝導機構は、基本
的には高分子感温体固体中の荷電粒子（イオン）の移動
であるため、イオン伝導度（σ）はσ＝Σneμで表現す
ることができる。ここで、ｎはキャリアイオン数，ｅは
荷電素量，μはキャリア移動度である。イオン伝導度
（σ）を大きくするためには、ｎを大きくするか、μを
大きくする必要がある。ｎを大きくするためには基材と
なる高分子化合物の誘電率（ε）を大きくするか、解離
エネルギーの小さい塩を用いるか、又は錯体或は塩を溶
存した複合体を形成させることが有効な手段である。ま
た、μを大きくするためには、自由度が大きく、基材と
なる高分子化合物によって束縛されにくいイオン半径の
小さい荷電粒子の利用が望ましく、その中でも荷電密度
が相対的に低いイオン種が有効である。また、イオンの
移動は基材分子の分子鎖のセグメント運動に沿って起こ
るので、基材となる高分子化合物はできるだけ低いガラ
ス転移温度を有するものが望ましい。

【００１３】以上の高分子固体中のイオン伝導に関する
基本的知見を基にして本発明の高分子感温体をみた場
合、本発明の高分子感温体のイオン伝導機構は、高分子
電解質を溶存させるポリエーテルが基材のポリ塩化ビニ
ル系樹脂の分子鎖中に均一に分散され、ポリエーテルの
ポリエーテル鎖の高次ヘリックス構造にリン酸化ＰＶＡ
のアンモニウム塩のカチオンが収容され、またアニオン
成分であるリン酸化ＰＶＡの主鎖はヘリックス外に錯体
構造が形成されるので、カチオン対アニオンとの相互作
用が緩和され、見掛け上の導電パスを介して比較的自由
にイオンが移動できるものと思われ、この点が従来の高
分子感温体の導電機構と大きく異なっている点である。

【００１４】また、過塩素酸第４級アンモニウム塩が添
加されている従来の高分子感温体のイオン伝導機構は、
カチオンとアニオンが共に移動するバイオニック系であ
り、この系は導電性を高める一方でアニオン成分の塩素
イオンが基材分子の劣化を促進してしまうという負の作
用が認められている。これに対し本発明の高分子感温体
は、導電性付与剤として用いているリン酸化ＰＶＡのア
ンモニウム塩がシングルイオニック系のイオン伝導機構
を持つので、アニオン成分であるリン酸化ＰＶＡが基材
分子の劣化に与える影響は少なく、熱安定性の優れた伝
導系となるものである。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の内容を実施例で示す。なお、
本発明は本実施例に限定されるものではない。表１は実
施例及び比較例の高分子感温体組成物の配合表、表２は
試料（シート状高分子感温体）の体積固有インピーダン
ス測定結果を示す表、図１は感温検知線の構成を示す略
図、図２は高分子感温体の体積固有インピーダンス値の
温度依存性を示すグラフ図、また図３はインピーダンス
測定装置を示す略図である。

【００１６】１．導電性付与剤の製造 （１）リン酸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ) の合成 温度計、攪拌機、冷却管を取り付けた三ツ口フラスコに
ジシアンジシアミド（市販一級品を熱水により再結晶さ
せたもの）１０ｇ、尿素（市販一級品）１０ｇ、及びＮ
Ｎ’- ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（市販品を常法
により蒸留し脱水したもの）５０ｃｃを加え攪拌して溶
解する。次にこの溶液に１００％オルトリン酸（８５％
オルトリン酸（市販特級品）１００ｇに五酸化ニリン酸
３９．４ｇを溶解して調製したもの）１０ｃｃ、及びＤ
ＭＦ５０ｃｃを加え、反応系を１４０°Ｃまで昇温した
後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ) （市販一級品（Ｄ
Ｐ＝２０００）を完全ケン化したもの）６ｇを加える。
次にこの反応液を一定時間毎に取り出してセルロースチ
ューブに入れ、流水中で２４時間透析する。次にこの透
析したポリマー溶液に塩酸（市販特級品）を加え、更に
一昼夜純水で透析する。次に前記チューブを取り出して
送風によって濃縮することによりリン酸化度26.5mol ％
のリン酸化ＰＶＡを得た。

【００１７】（２）リン酸化ＰＶＡアンモニウム塩の調
製 前記(1) で得られたリン酸化度26.5mol ％のリン酸化Ｐ
ＶＡ10.72 ｇを水350ｃｃに溶解した溶液に、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド溶液50ｃｃを加え、室温
にて一昼夜攪拌し反応させた。次にこの溶液を100 ｃｃ
程度に濃縮し、約1000ｃｃのアセトン中に再沈澱させ
た。この再沈澱の操作を３回繰り返し、リン酸化ＰＶＡ
アンモニウム塩を得た。

【００１８】（３）導電性付与剤（リン酸化ＰＶＡアン
モニウム塩−テトラエチレングリコール電解質）の調製 前記(2) で得られたリン酸化ＰＶＡアンモニウム塩１重
量部に対しエタノール1.5 重量部を加えて溶解し、更に
テトラエチレングリコールをリン酸基に対し５倍モル以
上加え、リン酸化ＰＶＡアンモニウム塩−テトラエチレ
ングリコール電解質を調製した。

【００１９】２．高分子感温体（リン酸化ＰＶＡアンモ
ニウム塩−テトラエチレングリコール電解質−ＰＶＣ混
和物）の製造 ＰＶＣを基材とし、この基材に前記(3) で調製した導電
性付与剤を添加し、更に安定剤及び可塑剤を配合し加熱
可塑化することにより、リン酸化ＰＶＡアンモニウム塩
−テトラエチレングリコール電解質−ＰＶＣ混和物を製
造した。なお導電性付与剤の添加量は、高分子感温体の
サーミスタＢ定数を室温から８０°Ｃの範囲にわたって
大きく且つシャープにするため、基材100 重量部に対し
１〜１５重量部，好ましくは３〜１５重量部添加したも
のであれば実用上十分であり、かつ添加部数で任意のＢ
定数をもたせることができる。また15重量部を越えると
材料コストの上昇につながる。

【００２０】３．試料（シート状高分子感温体）の作成 実施例及び比較例 実施例１〜３として、組成物を表１．組成物配合表に基
づく配合割合で、混合攪拌機を用い予備的に混合したあ
と、150℃に加熱したロールで約10分間混練し、更に165
℃の熱プレス（プレス時間１分，圧力200kg/cm² ）によ
り１mm厚さのシートに成型し、このシートより１辺が10
cmの正方形状の試料を作成した。また、比較例として、
組成物を表１に基づく配合割合で混合し、その他は実施
例１〜３と同様にして試料を作成した。

【００２１】

【表１】

【００２２】４．シート形状での評価試験 上記により作成した実施例１〜３及び比較例の各試料に
ついて、JIS K6723軟質塩化ビニルコンパンドの電気物
性７．８項に準拠して体積固有インピーダンスの測定を
行った。測定装置としては図３に示したインピーダンス
測定装置を用い、電圧降下法で０〜80℃の各温度に於け
る電圧（Ｖ）を測定し、下記数式２により体積固有イン
ピーダンスρ（Ω・ｃｍ）を求めた。ここで、Ｒは抵抗
（Ω）、Ａは電極面積（ｃｍ² ）、またｄは試料の厚さ
（ｃｍ）を示す。なお、抵抗は1000Ωを使用し、電極は
直径5.0 ｃｍの真鍮製の円板を用いた。その結果を下記
表２及び図２に示す。

【００２３】

【数２】インピーダンスの算出式 ρ＝（１００−Ｖ）／Ｖ×Ｒ×Ａ／ｄ

【００２４】

【表２】

【００２５】表２及び図２より自明の通り、本発明の高
分子感温体はサーミスタＢ定数が１０°Ｃ近辺から８０
°Ｃの温度領域にわたり大きく且つシャープに変化して
いる。従って、温度変動に対する応答性が良いことが分
かる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の高分子感温体はリン酸化ポリビ
ニルアルコールのアンモニウム塩をポリエーテルに溶解
させた電解質を導電性付与剤に使用し、これをポリ塩化
ビニル系樹脂の基材に配合した混和物なので、導電性付
与剤と基材との相溶性が良好で且つ成型性が優れてお
り、更に１０〜８０°Ｃの温度領域に於けるサーミスタ
Ｂ定数が大きくシャープである。従って、面状採暖具の
温度制御に用いられる感温検知線の感温層として使用さ
れる高分子感温体として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】感温検知線の構成を示す略図である。

【図２】高分子感温体の体積固有インピーダンスの温度
依存性を示すグラフ図である。

【図３】インピーダンス測定装置を示す略図である。

【符号の説明】 １ 巻芯 ２ 下巻導体 ３ 感温層（高分子感温体） ４ 上巻導体 ５ 絶縁層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白井 汪芳 長野県小県郡丸子町長瀬2496 (72)発明者 小山 俊樹 長野県上田市踏入２−16−23 (72)発明者 米野 肇 奈良県奈良市西九条町５丁目２番地の５ 共栄社油脂化学工業株式会社奈良研究 所内 (72)発明者 池田 順一 奈良県奈良市西九条町５丁目２番地の５ 共栄社油脂化学工業株式会社奈良研究 所内 審査官 佐藤 伸夫 (56)参考文献 特開 平４−175624（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209939（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−140203（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ塩化ビニル系樹脂を基材とし、この
   基材に導電性付与剤としてリン酸化ポリビニルアルコー
   ルのアンモニウム塩をポリエーテルに溶解させた電解質
   を添加したことを特徴とする高分子感温体。