JP3379183B2 - 人工大理石 - Google Patents

人工大理石

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は人工大理石に関する。
【0002】
【従来の技術】人工大理石は水酸化アルミニウム粉、雲
母粉、ガラス粉、変成岩粉、火成岩粉、水成岩粉等無機
粉にシランカップラーでコーティングし、アクリル樹脂
や不飽和ポリエステル樹脂に混合し所定の形状に成形す
る。シランカップラーを使用しても無機粉と樹脂との密
着性不良に基づく強度不足、耐水性が問題になる場合が
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は無機
粉粒体と樹脂との密着性向上を得るべく鋭意検討を行な
い、本発明に達した。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、アルコキシシランの加水分解物に、この加水分解物
の有する2以上のヒドロキシル基と反応し得る2以上の
官能基を有する有機化合物を配合して得られる液状反応
性配合物を、無機粉粒体にコーティングした後、乾燥
し、これを混合・成形してなる人工大理石にある。
【0005】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明におけるアルコキシシランの加水分解物としては、
通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン
の部分加水分解物が用いられる。加水分解反応自体は、
公知の方法によることができ、たとえば、上記テトラア
ルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在下
に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度
〜100℃で反応させる。この反応によりアルコキシシ
ランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル
基を2以上有する液状のシリケートオリゴマー(通常平
均重合度2〜8程度、好ましくは3〜6)が加水分解物
として得られる。
【0006】加水分解の程度は、使用する水の量により
適宜調節することができるが、本発明においては通常4
0〜90%程度、好適には60〜80%程度から選ばれ
る。得られる加水分解物には通常2〜10重量%のモノ
マーが含まれているが、モノマー量が1重量%以下、好
ましくは0.3重量%以下となるまでフラッシュ蒸留、
真空蒸留等の方法によりモノマーを除去すれば、得られ
る皮膜用組成物は貯蔵安定性に極めて優れたものとなる
他、安全衛生上も好ましい。
【0007】本発明においては、この加水分解物に、こ
の加水分解物の有する上記ヒドロキシル基と反応しうる
官能基2以上を有する有機化合物を配合し、一液性組成
物を得る。このような反応性有機化合物としては、たと
えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ア
ルコキシ基等を2以上有するものが挙げられ(ただし、
上記加水分解物を除く)、具体的には、たとえば
【0008】(i)シランカップリング剤(一般にはR
SiX3 :Xは加水分解性基、Rは官能基) (ii)アルキルアルコキシシリコーン類 (iii)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等のポリマー類 (iv)1,4−ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコールが挙げられるが、好
適には(i),(iii)及び(iv)のグループから選定され
る。
【0009】より具体的には、たとえば(i)のシラン
カップリング剤としては、
【0010】
【化1】 等のメチルアクリレート系、
【0011】
【化2】 等のエポキシ系、
【0012】
【化3】 等のアミノ系、
【0013】
【化4】 等のビニル系、等が挙げられる。また、(ii)のアルキ
ルアルコキシシリコーン類としては、
【0014】
【化5】 等が挙げられる。さらに、(iii)のポリマー類として
は、たとえば、次のようなものが挙げられる。 アクリル樹脂 (a)VP
【0015】
【化6】 (b)VP−γMTS;上記VP構造にγMTS(γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)を付加し
たもの
【0016】
【化7】 エポキシ樹脂
【0017】
【化8】 ポリエステル樹脂
【0018】
【化9】 ポリウレタン樹脂
【0019】
【化10】
【0020】上記の有機化合物は、目的に応じて2種以
上を併用することもできる。上記加水分解物と有機化合
物の配合は、次のように行なわれる。すなわち、好適に
は有機溶剤が使用されるが、この有機溶剤は加水分解物
と有機化合物双方に相溶性を持つものが好適であり、た
とえばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化
水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を1種、ま
たは2種以上混合して使用できる。
【0021】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、nブタノー
ル、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グリ
コール誘導体としてはエチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノn−プロピル
エーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル
等が挙げられる。このうちエタノール、メタノールを使
用すると、特に高硬度、耐擦傷性に優れた人口大理石を
得る。
【0022】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、zメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。
【0023】有機溶剤の使用量としては、有機化合物に
対して重量で1〜10倍程度が操作性の点で好ましい。
配合に際しては、おそくとも後述する無機粉粒体にコー
ティングするまでに、触媒が添加され、たとえば、塩
酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸などの無機酸、パ
ラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸などの有機
酸、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオク
チエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合
物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触
媒が有効であるが、特に無機酸、有機スズ化合物および
有機酸が有効である。
【0024】加水分解物の配合量は、有機化合物100
重量部に対して好ましくは50〜300重量部、より好
ましくは100〜250重量部である。50重量部以下
では曲げ剛性が低下するので好ましくなく、300重量
部以上では無機粉との密着性が低下するので好ましくな
い。上記加水分解物、有機化合物、(触媒)及び溶剤を
含む組成物は、室温(25℃)で10,000cps以
下の2相分離のない液状反応性配合物である。
【0025】本発明方法においては、この液状反応性配
合物を無機粉粒体にコーティングする。この無機粉粒体
として通常数mm以下、好ましくは500μm以下のも
のを用いることができる。これらの成分としては酸化
物、水酸化物、炭酸塩、鉱物等が挙げられる。酸化物と
しては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が、水酸
化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
等が、炭酸塩では炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等
が、鉱物としては珪酸塩鉱物、長石、雲母、安山岩、氷
晶石等の通常人工大理石の原料として用いられているも
のが利用できる。
【0026】また、コーティング処理としては、通常つ
ぎのような方法が採用される。たとえば攪拌機(商品
名:ヘンシェル・ミキサー)に無機粉粒体と上記配合物
を添加する。通常無機粉粒体100重量%に対し上記配
合物を0.1〜30重量%である。攪拌温度は通常室温
〜150℃で好ましくは室温〜100℃、攪拌時間は1
〜60分間で好ましくは5〜10分間、攪拌速度は10
〜5000rpmで好ましくは1000〜3000rp
mで行なわれる。
【0027】次いで乾燥を行なうが、乾燥温度は室温〜
200℃好ましくは60〜120℃、乾燥時間は1分〜
12時間好ましくは10〜60分間である。こうして得
られたコーティングされた無機粉粒体を、耐水性、高強
度、成形性にすぐれた樹脂、たとえば熱可塑性アクリル
樹脂、熱硬化アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
の通常、人工大理石の原料として用いられている樹脂に
混合する。樹脂100重量%に対しコーティングされた
無機粉粒体は10〜90重量%好ましくは50〜80重
量%である。
【0028】充分混合したのち通常の成形法、たとえば
注型成形、押し出し成形、射出成形で所定の形状を得
る。以上のように目的とする人工大理石が得られるが、
得られた人工大理石は強度、耐水性及び難燃性に優れて
いる。
【0029】
【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳細に説明
する。 〔実施例1〕攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を
付けた500mLの3つ口丸底フラスコに、テトラメト
キシシラン234grとメタノール74grを加えて混
合した後、0.05%塩酸22.2grを加え、内温度
65℃、2時間加水分解反応を行なった。
【0030】次いでコンデンサーを抽出管に取り換え、
内温度が150℃になるまで昇温し、メタノールで抽出
させ更に150℃、3時間加熱し縮合を行なった。この
ようにして加水分解物を得た。重合度は3〜6のヒドロ
キシル基10以上であった。一方、ヒドロキシル基含有
アクリル樹脂50grと前述のアルコキシシランの加水
分解物100grを溶剤イソプロピレン150gr相溶
させた。この液300grに触媒としてマレイン酸2c
c添加し液状反応性配合液を得た。
【0031】10L内容積の攪拌機(商品名:ヘンシェ
ル・ミキサー)に水酸化アルミニウム粉(粒径10〜4
0μm)10kgに上記1液性混合液200gr添加
し、攪拌速度800rpmで室温、5分間攪拌しコーテ
ィング処理した。ついで乾燥は開放型乾燥炉を用い、1
00℃、20分間乾燥した。熱可塑性アクリル樹脂10
0重量%にコーティングした水酸化アルミニウム粉15
0重量%添加しハンドレイアップ法で成形した。得られ
た成形品の3点曲げ強度、100℃での吸水率(100
時間浸漬前後の重量増率%)を測定した。曲げ強度は8
kg/mm2 、吸水率は0.6%であった。
【0032】〔実施例2〕実施例1で得られたアルコキ
シシラン加水分解物100gr、ヒドロキシル基含有ポ
リエステル25grを溶剤メチルエチルケトン75g
r、キシレン50grに添加し相溶させた液を得た。こ
の液250grに触媒として硝酸1.5cc添加し液状
配合液を得た。
【0033】10L内容積の攪拌機(商品名:ヘンシェ
ル・ミキサー)に安山岩粉(粒径50〜100μm)1
0kgに上記1液性混合液150gr添加し、攪拌速度
1500rpmで室温、5分間攪拌しコーティング処理
した。ついで乾燥は開放型乾燥炉を用い、80℃、20
分間乾燥した。不飽和ポリエステル樹脂100重量%に
コーティングした安山岩粉150重量%添加しハンドレ
イアップ法で成形した。得られた成形品の3点曲げ強
度、100℃での吸水率(100時間浸漬前後の重量増
率%)を測定した。曲げ強度は7kg/mm2 、吸水率
は0.1%であった。
【0034】〔比較例1〕市販されているエポキシ系シ
ランカップラー150grに触媒硝酸を2cc添加し
た。10L内容積の攪拌機(商品名:ヘンシェル・ミキ
サー)に水酸化アルミニウム粉(粒径50〜100μ
m)10kgに上記シランカップラー200gr添加
し、攪拌速度800rpmで室温、5分間攪拌しコーテ
ィング処理した。ついで乾燥は開放型乾燥炉を用い、1
20℃、30分間乾燥した。
【0035】熱可塑性アクリル樹脂100重量%にコー
ティングした水酸化アルミニウム粉100重量%添加し
ハンドレイアップ法で成形した。得られた成形品の3点
曲げ強度、100℃での吸水率(100時間浸漬前後の
重量増率%)を測定した。曲げ強度は5kg/mm2
吸水率は2.2%であった。
【0036】〔比較例2〕市販されているエポキシ系シ
ランカップラー150grに触媒硝酸を2cc添加し
た。10L内容積の攪拌機(商品名:ヘンシェル・ミキ
サー)に安山岩粉(粒径50〜100μm)10kgに
上記シランカップラー200gr添加し、攪拌速度80
0rpmで室温、5分間攪拌しコーティング処理した。
ついで乾燥は開放型乾燥炉を用い、120℃、30分間
乾燥した。
【0037】不飽和ポリエステル樹脂100重量%にコ
ーティングした水酸化アルミニウム粉100重量%添加
しハンドレイアップ法で成形した。得られた成形品の3
点曲げ強度、100℃での吸水率(100時間浸漬前後
の重量増率%)を測定した。曲げ強度は4kg/m
2 、吸水率は0.6%であった。
【0038】[実施例4]実施例1で得られたテトラメ
トキシシラン加水分解物のモノマー含有量は5%であっ
た。引き続き100〜150℃に加熱したジャケットに
テトラメトキシシラン・オリゴマーで煮沸させて、気化
したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出した。こう
して得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモ
ノマー量は0.2%であった。その後、実施例1と全く
同様に液状反応性配合液を得た。この液は6ケ月経ても
増粘が見られず貯蔵安定性に優れている。なお、実施例
1で得られた液状反応性配合液は2週間後には粘度が2
倍になった。
【0039】
【発明の効果】本発明により耐水性及び強度の優れた人
口大理石を得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松添 信行 東京都千代田区丸の内二丁目5番2号 三菱化成株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−170971(JP,A) 特開 平3−69540(JP,A) 特開 平5−186252(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 26/02 C04B 20/10 - 20/12 C04B 24/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルコキシシランの加水分解物に、この
    加水分解物の有する2以上のヒドロキシル基と反応しう
    る2以上の官能基を有する有機化合物を配合して得られ
    る液状反応性配合物を、無機粉粒体にコーティングした
    後、乾燥し、これを樹脂に混合・成形してなる人工大理
    石。
  2. 【請求項2】 加水分解物中のモノマー量が1重量%以
    下であることを特徴とする請求項1記載の人工大理石。
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