JPH083473A - コーティングされた無機粉体、その製造方法及び無機粉体用コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 密着性に優れた無機粉体を得る。 【構成】 アルコキシシラン、アルコキシシランを加水
分解して得られる２以上のヒドロキシル基と反応しうる
２以上の官能基を有する有機化合物、水並びに水以外の
溶媒を含有する液状物を、原料無機粉体に付着した後、
乾燥して得られるコーティングされた無機粉体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティングされた無機
粉体、その製造方法及び無機粉体用コーティング剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】水酸化アルミニウム粉、水酸化アルミニ
ウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、
酸化鉄等の磁性粉、金属粉等の粉体を樹脂等のマトリク
スに配合する場合、マトリクスとの親和性を向上するた
めに通常、シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ₃ ：Ｘ
は加水分解性基、Ｒは官能基）等でコーティング処理し
て粉体表面を改質し、これを樹脂と混合して強化樹脂、
人造大理石、プラマグ等として使用されている。しか
し、これら無機粉体と樹脂との結合力、無機粉体同士の
結合力が充分でなく、強度、耐水性、耐久性が不充分で
問題となる場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は無機
粉体の表面を改質し、これと樹脂との親和性、及び無機
粉体同士の密着性向上を得るべく鋭意検討を行い、本発
明に達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、アルコキシシラン、アルコキシシランを加水分解し
て得られる２以上のヒドロキシル基と反応しうる２以上
の官能基を有する有機化合物、水並びに水以外の溶媒を
含有する液状物を、原料無機粉体に付着した後、乾燥し
て得られるコーティングされた無機粉体、アルコキシシ
ラン、アルコキシシランを加水分解して得られる２以上
のヒドロキシル基と反応しうる２以上の官能基を有する
有機化合物、水並びに水以外の溶媒を配合してなる無機
粉体用コーティング剤、並びにこのようなコーティング
剤で原料無機粉体をコーティングすることを特徴とする
コーティングされた無機粉体の製造方法、に存する。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】まず、本発明における原料無機粉体として
は、各種マトリクスに配合される炭酸カルシウム、グラ
ファイト、カーボンブラック、ボロン、酸化チタン、酸
化鉄、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、天然シリカ
等の無機粉体が挙げられるが、樹脂等のマトリクスに配
合する等の目的で表面改質を行うのが好ましい無機粉体
であれば、いずれも用いることができ、特に限定される
ものではない。次に、本発明におけるアルコキシシラン
とは、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシ
シラン類のモノマー、及び／又は、これらの部分加水分
解物であるオリゴマーが用いられる。これらのアルコキ
シシラン類のうち、加水分解性が高く水溶媒中で可溶化
が容易であることと、原料無機粉体をコーティングした
場合の皮膜特性として、アルコキシ基の反応性が高く残
アルコキシ基量が少ないため、膜高度が高い及び粉体と
の密着性が良いなどの理由から、テトラメトキシシラン
のモノマー及び／又は、その部分加水分解物であるオリ
ゴマーを用いるのが好ましい。

【０００６】アルコキシシランの部分加水分解反応は、
公知の方法によることができ、たとえば、テトラメトキ
シシランの場合、モノマーに所定量の水を加えて必要に
応じ酸触等媒の存在下に、副生するメタノールを留去し
ながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反
応によりテトラメトキシシランのモノマーは加水分解
し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有す
る液状のテトラメトキシシラン・オリゴマー（通常重合
度２〜８程度、大部分は３〜６）が部分加水分解物とし
て得られる。加水分解の程度は、使用する水の量により
適宜調節することができるが、本発明においては通常２
０〜８０％程度、好適には３０〜６０％程度から選ばれ
る。２０％以下ではモノマー残存率が高く生産性が低
い。また８０％以上では得られるコーティング剤がゲル
化しやすい。加水分解率１００％とは、アルコキシシラ
ンの全ての加水分解可能基を加水分解縮合するのに必要
な理論水量、すなわちアルコキシ基のモル数の１／２の
モル数の水を添加した場合をいう。

【０００７】この際用いる水は水道水でよいが、用途、
目的に応じ脱塩素水を用いることにより、得られる塗膜
の耐食性をより優れたものとすることができる。こうし
て得られたテトラメトキシシラン・オリゴマーにはモノ
マーが通常２〜１０％程度含有されている。このモノマ
ーが含有されているとコーティング剤の貯蔵安定性が欠
けることがあるため、モノマー含有量が１重量％以下、
好ましくは０．３重量％以下になるように、モノマーを
除去するとよい。このモノマー除去は、フラッシュ蒸
留、真空蒸留、又はイナートガス吹込み等により行うこ
とができる。

【０００８】本発明においては、上記のアルコキシシラ
ンに、水、水以外の溶媒及びアルコキシシランを加水分
解して得られる２以上のヒドロキシル基と反応しうる２
以上の官能基を有する有機化合物を添加する。添加する
水の量は、適宜選択することができるが、予めアルコキ
シシラン理論上１００％加水分解可能な量以上の水を添
加して加水分解を充分に進行させると密着性のよいコー
ティングを得ることができるが、 。加水分解率の定義
は、上述したものと同様であり、オリゴマーを用いる場
合も残存するアルコキシ基のモル数の１／２のモル数の
水を指す。添加する水の量は、適宜選択することができ
るが、予め理論上１００％加水分解可能な量の１〜２
倍、好ましくは１〜１．５倍、更に好ましくは１〜１．
２倍程度の水を添加して加水分解を充分に進行させると
密着性のよいコーティングを得ることができる。この際
に有機酸、無機酸を加えｐＨを好ましくは３以下とし反
応液のゲル化、白濁化を抑えるのが好ましい。またこの
際水以外の溶媒を存在させることができ、用いられる溶
媒としては、アルコール類、あるいはグリコール誘導
体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を
１種、または２種以上混合し使用するとよい。

【０００９】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎブタノー
ル、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グリ
コール誘導体としてはエチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピル
エーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
等が挙げられる。

【００１０】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。これらの溶媒はいずれも用いることができる
が、取扱い容易、液の保存安定性等の点からアルコール
が好ましい。なかでもメタノール又はエタノールを用い
ることにより、極めて高硬度かつ密着性に優れたコーテ
ィング皮膜を無機粉体表面に形成することができる。

【００１１】アルコキシシランに対する溶媒の配合量
は、アルコキシシラン１００重量部に対して好ましくは
５０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１００
０重量部である。５０重量部未満では得られるコーティ
ング液の保存安定が悪くゲル化しやすいことと、無機粉
体との均一混合が困難となる等の問題を生ずることがあ
る。また、２０００重量部を越えると無機粉体表面のコ
ーティング皮膜が極端薄くなるか、あるいはコーティン
グ皮膜がほとんど形成できないことがある。

【００１２】本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添
加することができる。触媒としては、例えば、塩酸、酢
酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、安息香
酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア
等のアルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、例え
ばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチ
エート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合
物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チ
タニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニ
ウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、
チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセ
トネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセト
ネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチ
ルアセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化
合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等が
あるが、得られるコーティング剤の貯蔵安定性、及び得
られるコーティング膜の硬度等の膜特性が優れている点
からは、マレイン酸等の有機酸およびアルミニウムトリ
ス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物、
金属アルコキシド、ホウ素化合物のうち１種又は２種以
上を用いるのがよい。

【００１３】これら触媒成分の添加量は、触媒としての
機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではな
いが、通常、アルコキシシラン１００重量部に対し、
０．１〜１０重量部程度の範囲から選択され、好ましく
は０．５〜５重量部である。これらの成分の配合方法
は、特に制限されず、例えば触媒成分を予め水に溶解さ
せたものを用いたり、アルコキシシランと水以外の溶媒
を混合、撹拌しながら配合する等の手段により一層均一
な配合物とすることもできる。尚、水その他溶媒により
分解されやすい触媒を用いる場合は、これをアルコキシ
シランと配合しておき、水又は水以外の溶媒と、使用に
際して配合することが好ましい。

【００１４】これらの成分を配合して得られる配合液
を、予め熟成させてから、後述する有機化合物を添加す
るのが好ましい。かかる熟成工程を経ることにより、ア
ルコキシシランの加水分解、縮合による部分架橋反応が
充分に進み、後述する微小粒子が形成されるため、得ら
れるコーティング膜の特性が優れたものとなることが考
えられる。配合液の熟成は、その液を放置すればよい
が、撹拌してもよい。放置する時間は、上述の部分架橋
反応が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行するのに
充分な時間であり、用いる溶媒の種類及び触媒の種類に
もよる。例えば溶媒として有機溶媒を用いた場合は、塩
酸では室温で約１時間以上、マレイン酸では数時間以
上、好ましくは８時間〜２日間程度で充分である。

【００１５】熟成を充分に行なうことにより、原料無機
粉体との密着性に優れたコーテイング皮膜を得ることが
できる。このように熟成を経た本発明の配合液（以下、
「熟成物」という）中には、アルコキシシランの加水分
解物による慣性半径１０Å以下の微小粒子が形成してお
り、例えば小角Ｘ線散乱等の手段により容易に確認する
ことができる。すなわち、微小粒子の存在により、入射
Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱と呼ばれ
る散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示す。散乱強度
Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与えられる。 Ｉ＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ²Ｒｇ²／３）（Ｉ：散乱強度、
Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：微
小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、 λ：入射Ｘ線波
長、２θ：ひろがり角） 上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数を採ると、
logI=logC-(Ｈ²Ｒｇ²／３)となり、従って、微小粒子が
存在する場合、散乱強度を測定し、散乱ベクトルに対す
る両対数グラフをプロットし、傾きを求めることによ
り、微小粒子の慣性半径を求めることができる。

【００１６】本発明のコーティング剤においては、アル
コキシシランの加水分解物がこのような微小粒子を形成
しているため、成膜に際しては成分間の架橋反応性が優
れており、得られるコーティング皮膜の硬度が高く、か
つ原料無機粉体同士、配合するマトリクスとの密着性が
良いものとなる。

【００１７】上述した熟成物に、熟成物中に存在する微
小粒子を形成するアルコキシシランの加水分解物の有す
るヒドロキシル基と縮合反応し得る官能基を２以上有す
る反応性の有機化合物を配合し、コーティング剤を得
る。すなわち、本発明の熟成物中の微小粒子は、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基等の加水分解重縮合可能な反応
基を多数有する。これらの反応基と互いに加水分解重縮
合可能な基を２以上有する反応性の有機化合物を、熟成
物に配合すれば、得られるコーティング剤の特性を極め
て優れたものとすることができる。用いる反応性の有機
化合物としては、得られるコーティング皮膜の要望特性
から適合し得るものを選択すれば良い。例えば、無機粉
体を樹脂等のマトリクスに混合分散するような用途の場
合は、マトリクスとの親和性の良い官能基を有する反応
性の有機化合物を用いることが好ましい。このような反
応性の有機化合物としては、たとえば、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基等を２以
上有するものが挙げられ（ただし、上記加水分解物を除
く）、具体的には、たとえば

【００１８】（ｉ）シランカップリング剤（一般にはＲ
ＳｉＸ₃ ：Ｘは加水分解性基、Ｒは官能基） （ii）アルキルアルコキシシリコーン類 （iii)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等のポリマー類 （iv）１，４−ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコール が挙げられるが、好適には（ｉ），(iii）及び（iv）の
グループから選定される。より具体的には、たとえば
（ｉ）のシランカップリング剤としては、

【００１９】

【化１】 等のメチルアクリレート系、

【００２０】

【化２】 等のエポキシ系、

【００２１】

【化３】 等のアミノ系、

【００２２】

【化４】 等のビニル系、

【００２３】

【化５】ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ ）₃ 、 等のビニル系、

【００２４】

【化６】ＨＳ−Ｃ₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、 ＨＳ−Ｃ
₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＨＳ−Ｃ₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ ）₃ 、等のメルカプト系、等が挙げられ
る。

【００２５】これらはいずれも好適に用いることができ
るが、コーティングを施す基材の種類により適宜選択す
ることも可能である。例えば、アクリル樹脂基材であれ
ばメチルアクリレート系、その他一般の樹脂基材であれ
ばビニル系、金属基材であればエポキシ系シランカップ
ラーを選択すれば、特に密着性の優れたコーティングを
得ることができる。基材がガラス基材であれば、いずれ
のシランカップラーを用いても、優れた密着性を得るこ
とができる。

【００２６】また、（ii）のアルキルアルコキシシリコ
ーン類としては、

【００２７】

【化７】 等が挙げられる。

【００２８】さらに、(iii）のポリマー類としては、た
とえば、次のようなものが挙げられる。 アクリル樹脂 （ａ）ＶＰ

【００２９】

【化８】

【００３０】（ｂ）ＶＰ−γＭＴＳ；上記ＶＰ構造にγ
ＭＴＳ（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン）を付加したもの

【００３１】

【化９】 エポキシ樹脂

【００３２】

【化１０】 ポリエステル樹脂

【００３３】

【化１１】 ポリウレタン樹脂

【００３４】

【化１２】

【００３５】これらは本発明で用いることのできる反応
性有機化合物の例示であり、本発明で用いることのでき
る反応性有機化合物はこれらに限られるものではなく、
本発明の趣旨で述べたように、上述した熟成物と縮合反
応し得る官能基を２以上有するものであれば、何れも用
いることができる。また、上記の反応性有機化合物は、
目的に応じて２種以上を併用することもできる。例え
ば、エポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラー、アク
リル樹脂とアクリル系シランカップラー、ポリエステル
樹脂とエポキシ系シランカップラー等、樹脂成分とシラ
ンカップラーとを併用することにより、基材との密着性
が向上し、また樹脂成分とテトラメトキシシランとの相
溶性が更に向上し得られるコーティング膜の特性が更に
優れたものとなる等、目的に応じ適宜選択することがで
きる。尚、併用に際しては、２種以上を予め配合して
も、各々を熟成物に添加してもよい。また、必要な場合
は適宜これらを水その他の溶媒で希釈してもよい。

【００３６】反応性有機化合物の添加量は、固形分とし
て、通常、熟成物１００重量部に対し、１〜３００重量
部、好ましくは４〜１５０重量部の範囲である。膜中Si
O₂濃度が９４〜５％、好ましくは８０〜１０％となる範
囲で、特に優れた膜特性及び液での貯蔵安定性が発現で
きる。反応性有機化合物の量が多すぎると、得られるコ
ーティング膜の硬度が低くなったり原料無機粉体との密
着性が低下する傾向にあり、またコーティング液の貯蔵
安定性が低下する傾向にある。また、反応性有機化合物
が少なすぎると、コーティング膜の可撓性が低下し、ク
ラック発生、マトリクスとの親和性低下等が生じる場合
がある。

【００３７】尚、反応性有機化合物としてシランカップ
ラーを使用する場合、これを加水分解するために水を添
加する。この際シランカップラーと共に添加しても、或
は予めテトラメトキシシランを加水分解するために加水
分解１００％当量以上の水を添加する際に、共に添加し
ておいても差支えない。これら熟成物と反応性有機化合
物との配合に際しては、必要に応じて、溶媒、硬化触媒
等を添加することができる。溶媒としては熟成物と反応
性有機化合物の双方に相溶性を持つものが好適であり、
例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化
水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を１種、ま
たは２種以上混合して使用できる。

【００３８】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。

【００３９】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、２メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。

【００４０】これらの溶媒は、用いる反応性有機化合物
の種類や、所望の膜特性に応じて適宜選択すればよい。
尚、反応性有機化合物の種類によっては、官能基が多
く、成膜後の硬化速度向上のために触媒を更に添加する
のが望ましい場合もあるが、一般には、熟成物生成の際
に添加した触媒で充分である。又、これら溶媒及び触媒
を使用する際の添加順序は特に限定されず、反応性有機
化合物と同時にテトラメトキシシランに添加してもよ
く、あるいは以下に述べる相溶状態を達成してから添加
してもよい。

【００４１】熟成物と反応性有機化合物との配合に際し
ては、これらの成分を、望ましい相溶状態とするため、
反応性有機化合物を熟成物に添加した後、一定時間放置
すると、一層優れた特性を有するコーティング剤とな
る。放置することにより、熟成物中に生成しているヒド
ロキシル基、アルコキシル基等の反応基を持った微小粒
子と、これと反応し得る官能基を持った反応性有機化合
物とが、両者に相溶性を有する溶媒の存在下で、水素結
合による結合、及び部分的に反応していることで相溶状
態となることが考えられる。これにより、得られたコー
ティング液を成膜すると、溶媒の蒸発とともに微小粒子
と反応性有機化合物の官能基相互の反応が加速されるこ
とにより、透明で高硬度のコーティング膜を形成する。

【００４２】放置に要する時間は、用いる有機化合物の
種類にもより、これらの分子の大きさ、官能基の量、種
類等により一概にはいえないが、例えばシランカップラ
ー等比較的分子量の小さいものであれば、１時間程度で
充分であることが多く、また分子量の大きい樹脂成分等
であれば、数日放置する必要があるものもある。放置時
間が充分であれば、成膜後、透明なコーティング膜とな
るため、コーティング液中の各成分が相溶状態となって
いることが確認できる。なお、ゲル化しない程度に加熱
したり、撹拌を行ったりすることにより、相溶状態とす
るのに要する放置時間を短縮することができる。

【００４３】無機粉体のコーティング処理は、一般的な
乾式法又は湿式法で行えばよい。例えば、乾式法の場合
はヘンシェルミキサー等の混合撹拌機付きで且つ乾燥可
能な機器を用いることが好ましい。具体的には、原料無
機粉体と所定量のコーティング剤を仕込み、室温で充分
無機粉体表面がコーティング剤でぬれるまで撹拌する。
次に、撹拌を続けながら１００〜１５０℃に加熱しコー
ティング剤の佳境反応を促進させ、且つ水分等の揮発成
分を蒸発させることでヒーティングされた無機粉体を得
ることができる。尚、所定量のコーティング剤で原料無
機粉体が均一にぬれにくい場合は、所定量のコーティン
グ剤を水希釈して用いてもよい。尚、特にマトリクスと
の親和性を高める場合、原料無機粉体を、上述の熟成物
及び／又はこれを水希釈して得られたコーティング剤で
予め被覆し、必要に応じて乾燥等を行った後、更に、上
述の反応性有機化合物で被覆することにより、極めて優
れたコーティングされた無機粉体を得ることができる。

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部
及び重量％を示す。

【００４４】実施例１ 〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕撹拌機と
還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００ｍｌの四
つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２３４ｇと
メタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸
２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水分解反応
を行った。次いでコンデンサーを留出管に取り換え、内
温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールで留出さ
せた。このようにして部分加水分解縮合物を得た（部分
加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマーが確認
され、重量平均分子量は５５０であった。

【００４５】テトラメトキシシラン・オリゴマー中のモ
ノマー量は５％であった。引き続き１３０℃に加熱した
フラスコにテトラメトキシシラン・オリゴマーを入れ、
気化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出しなが
ら、１５０℃まで昇温し、３時間保持した。こうして得
られたテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモノマー
量は０．２％であった。

【００４６】〔コーティング液の調製〕こうして得られ
たテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対
し、溶媒エチルアルコール２００重量部添加した。次い
でマレイン酸１．３重量部、脱塩素水２２重量部添加し
室温で３０分攪拌し、３日間熟成した。次いでエポキシ
系シランカップラー（信越化学（株）製”ＫＢＭ ４０
３”）を３０重量部添加し、室温で１時間、攪拌した。

【００４７】この液状物３５重量部に対し水酸化アルミ
ニウム粉（アルコア化成（株）製品番ＯＣ−２０００、
平均粒径４７μｍ）１０００重量部添加しヘンシェルミ
キサーで５００ｒｐｍ、室温で１５分攪拌した。次いで
ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸気で
加熱し、攪拌しながら２０分加熱しコーティングされた
水酸化アルミニウム粉を得た。

【００４８】実施例２ 実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー
１００重量部に対し、溶媒アセトン２００重量部添加し
た。次いでマレイン酸１．３重量部、脱塩素水２２重量
部添加し、室温で３０分攪拌し、３日間熟成した。次い
でメチルアクリレート系シランカップラー（信越化学
（株）製”ＫＢＭ ５０３”）を４０重量部添加し、室
温で１時間、攪拌した。

【００４９】この液状物４０重量部に対し水酸化アルミ
ニウム粉（アルコア化成（株）製品番Ｃ−３８５、平均
粒径８μｍ）１０００重量部添加しヘンシェルミキサー
で５００ｒｐｍ、室温で１５分攪拌した。次いでヘンシ
ェルミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸気で加熱
し、攪拌しながら２０分加熱しコーティングされた水酸
化アルミニウム粉を得た。

【００５０】実施例３ （微小粒子の確認）実施例１で得られたテトラメトキシ
シラン・オリゴマー３０．７７ｇにエタノール６２．４
２ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３１ｇ及び脱塩水
６．５０ｇを添加した。この水の添加量はテトラメトキ
シシラン・オリゴマーを理論上完全に加水分解する量に
対し１１３％である。室温で３日放置し熟成し、熟成物
を得た。この熟成物（組成物Ａ、SiO₂換算濃度１６重量
％、８．１ｖｏｌ％）、及びこれをエタノールで約４倍
に希釈した液（組成物Ｂ、SiO₂換算濃度４．３重量％、
２ｖｏｌ％）について、以下の条件で、小角Ｘ線散乱に
よる解析を行った。 測定装置：アントンパール社製 クラツキコンパクトカ
メラ Ｘ線源：５０kV、２００mA、Cu-Kα線をNi-filterで単
色化。 光学系条件：サンプル−受光スリット間距離＝２０cm
内真空path=１９cm エントランス・スリット=８０μｍ、受光スリット=２０
０μｍ、beam length=１６mm

【００５１】試料セル ： 石英キャピラリー（直径約
１mm、肉厚１０μｍ) その他条件： 室温。 step scan法 操作範囲 ２θ
＝０．０８６〜８．１deg９０sec/point データ補正：バックグラウンド補正は石英キャピラリー
に水を充填した時の散乱を用いて補正した。Ｘ線吸収補
正も行った。 解析ソフト：スリット補正及び逆フーリエ変換は解析ソ
フトＩＴＰ−８１（O.Glatter; J.Appl.Cryst., 10. 41
5-421(1977)による。)を使用した。

【００５２】図‐１及び図‐２に、組成物Ａ及び組成物
Ｂの、受光スリットにおける散乱Ｘ線の移動距離に対す
る、散乱強度の測定データ（バックグラウンド補正、吸
収補正済）を示す。図‐３及び図‐４に、組成物Ａ及び
組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデータを示
す。これら図‐３及び図‐４からＧｕｉｎｉｅｒの式Ｉ
＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ²Ｒｇ²／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：
散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：慣性半
径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、 λ：Cu-Kα線波長、２θ：ひろ
がり角）に従って慣性半径の最大値を求めると、図‐５
及び図‐６に示した様に、組成物Ａについては７．０Å
（球形と仮定すると実半径Ｒ＝（５／３）^1/2Ｒｇよ
り、半径９．０Å）、組成物Ｂについては６．０Å（球
形と仮定すると半径７．７Å）であった。また、図‐３
及び図‐４を逆フーリエ変換し、半径（球形と仮定）の
分布を求めた結果を図‐７及び図‐８に示す。半径の最
大値は、各々約６Å及び７Åであった。なお、上記〔テ
トラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテ
トラメトキシシラン・オリゴマーについて、上記〔微小
粒子の確認〕同様の条件下に小角Ｘ線散乱による解析を
行った。図−９に散乱強度の測定データを示すが、これ
により明らかなように、微小粒子等の構造は認められな
かった。

【００５３】比較例１ ビニル系シランカップラー（信越化学製：ＫＢＭ−１０
０３）２５重量部とアセトン４７０重量部の混合物に１
％マレイン酸水５重量部を添加し良く混合した後、室温
で２時間放置してシランカップラーの加水分解物を得
た。次に、ヘンシェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石
津製薬〓製 試薬特級：沈降品平均粒径：９．９μｍ
比表面積：０．２８ｍ²／ｇ）５００重量部を仕込んだ
後、上述のシランカップラーの加水分解物５０重量部を
室温で添加し、１５００ｒｐｍで１５分間室温で撹拌し
た。その後、ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０
℃の水蒸気を通し、１００℃以上にヘンシェルミキサー
の内部を加熱し、撹拌しながら１５分加熱を続けコーテ
ィングされた炭酸カルシウム粉を得たた。得られた炭酸
カルシウム粉を、「ＡＢＤ式粉体特性測定装置」を用い
て安息角を測定したところ５６度であった。又、疎充填
密度は０．５３ｇ／ｃｃであり、水に投入し手振り混合
して、水に対するぬれ性を確認したところ、全量がすぐ
にぬれて沈降してしまうものであった。

【００５４】実施例４ （コーティング剤の調製）テトラメトキシシラン４０．
５０ｇにＡ−１１（日本化成〓製：工業用エタノール）
４８．４０ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３１ｇ及
び脱塩水１０．８０ｇわ添加した。この水の添加量はテ
トラメトキシシランを理論上完全に加水分解する量に対
して１１３％である。室温で３日放置し熟成し、熟成物
を得た。

【００５５】（炭酸カルシウム粉のコーティング処理）
次に、ヘンシェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製
薬〓製 試薬特級：沈降品平均粒径：９．９μｍ 比表
面積：０．２８ｍ²／ｇ）５００重量部を仕込んだ後、
上述の熟成物１０重量部とアセトン４０重量部を混合し
たものを室温で添加し、１５００ｒｐｍで１５分間室温
で撹拌した。その後、ヘンシェルミキサーのジャケット
に１１０℃の水蒸気を通し、１００℃以上にヘンシェル
ミキサーの内部を加熱し、撹拌しながら１５分加熱を続
けコーティングされた炭酸カルシウム粉を得た。得られ
たコーティングされた炭酸カルシウム粉は、凝集もなく
「ＡＢＤ式粉体特性測定装置」を用いて安息角を測定し
たところ４５度であった。又、疎充填密度は０．６３ｇ
／ｃｃであり、水に投入し手振り混合して、水に対する
ぬれ性を確認したところ、約半量の炭酸カルシウム粉は
水にぬれずに浮いた状態であった。

【００５６】実施例５ 実施例１で得られた熟成物１００重量部にビニル系シラ
ンカップラー（信越化学製：ＫＢＭ−１００３）を２５
重量部添加し、次いで水５重量部を加え良く混合した
後、室温で２時間放置してコーティング剤を調整した。
次に、ヘンシェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製
薬〓製 試薬特級：沈降品平均粒径：９．９μｍ 比表
面積：０．２８ｍ²／ｇ）５００重量部を仕込んだ後、
上述のコーティング剤１３重量部とアセトン３７重量部
を混合したものを室温で添加し、１５００ｒｐｍで１５
分間室温で撹拌した。その後、ヘンシェルミキサーのジ
ャケットに１１０℃の水蒸気を通し、１００℃以上にヘ
ンシェルミキサーの内部を加熱し、撹拌しながら１５分
加熱を続けコーティングされた炭酸カルシウム粉を得
た。得られた炭酸カルシウム粉は、凝集もなく「ＡＢＤ
式粉体特性測定装置」を用いて安息角を測定したところ
４４度であった。又、疎充填密度は０．６１ｇ／ｃｃで
あり、水に投入し手振り混合して、水に対するぬれ性を
確認したところ、約半量の炭酸カルシウム粉は水にぬれ
ずに浮いた状態であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、樹脂等のマトリクスとの
密着性、無機粉体同士の密着性等表面状態の優れた無機
粉体を得ることができ、またＦＲＰ、人造大理石等の種
々のマトリクスとの分散性、配合性及び密着性に優れた
無機粉体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 組成物Ａの散乱強度の測定データ

【図２】 組成物Ｂの散乱強度の測定データ

【図３】 組成物Ａのスリット補正後のポイントビーム
データ

【図４】 組成物Ｂのスリット補正後のポイントビーム
データ

【図５】 組成物Ａ中の微小粒子の慣性半径の分布

【図６】 組成物Ｂ中の微小粒子の慣性半径の分布

【図７】 組成物Ａ中の微小粒子の球仮定半径の分布

【図８】 組成物Ｂの微小粒子の球仮定半径の分布

【図９】 実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマ
ーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマ
ーの散乱強度の測定データ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 穂積 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 松添 信行 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号 三 菱化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシラン、アルコキシシランを
   加水分解して得られる２以上のヒドロキシル基と反応し
   うる２以上の官能基を有する有機化合物、水並びに水以
   外の溶媒を含有する液状物を、原料無機粉体に付着した
   後、乾燥して得られるコーティングされた無機粉体。
2. 【請求項２】 有機化合物がシランカップラーであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の無機粉体。
3. 【請求項３】 アルコキシシランがテトラメトキシシラ
   ンであることを特徴とする請求項１又は２記載の無機粉
   体。
4. 【請求項４】 アルコキシシランがテトラメトキシシラ
   ンであって、モノマー含有量が１重量％以下のオリゴマ
   ーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の無機粉体。
5. 【請求項５】 アルコキシシランに、アルコキシシラン
   を加水分解して得られる２以上のヒドロキシル基と反応
   しうる２以上の官能基を有する有機化合物の、水並びに
   水以外の溶媒を配合してなる無機粉体用コーティング
   剤。
6. 【請求項６】 アルコキシシランの加水分解物が慣性半
   径１０オングストローム以下の微小粒子を形成している
   ことを特徴とする請求項５記載の無機粉体用コーティン
   グ剤。
7. 【請求項７】 請求項５又は６記載のコーティング剤で
   原料無機粉体をコーティングすることを特徴とするコー
   ティングされた無機粉体の製造方法。