JPH08157742A - コーティングされた無機粉体及びその製造方法、並びに無機粉体用コーティング剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面特性に優れた無機粉体を得る。 【構成】 アルコキシシランにこれを理論上１００％加
水分解可能な量以上の水を添加し熟成して得られた熟成
物、及び／又はこれを更に水又は水以外の溶媒で希釈し
て得られた希釈液を、原料無機粉体に付着した後、乾燥
して得られるコーティングされた無機粉体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種マトリックスとの親
和性に優れた無機粉体に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸カルシウム、グラファイト、カーボ
ンブラック、ボロン、酸化チタン、酸化鉄等の無機粉体
は、プラスチック、塗料、インキ、ゴム等に配合使用さ
れており、その材料の増量、耐熱性、電気絶縁性、ブロ
ッキング防止、印刷性等の特性向上の目的で広く用いら
れている。これら無機粉体の表面は一般に親水性である
ため、高分子材料中での分散性を向上させるために表面
改質は不可欠である。通常、表面改質剤としてステアリ
ン酸、牛脂エステル、界面活性剤、樹脂酸、チタネート
系カップリング剤等が用いられており、各種高分子材料
との親和性が良いシラン系カップリング剤は殆ど用いら
れていないのが現状である。これは、これらの無機粉体
の表面が不活性であるためシラン系カップリング剤処理
が困難なことが主な原因である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者はこれ
ら無機粉体の表面活性向上を得るべく鋭意検討を行い、
本発明に達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、アルコキシシランにこれを理論上１００％加水分解
可能な量以上の水を添加し熟成して得られた熟成物、及
び／又はこれを更に水又は水以外の溶媒で希釈して得ら
れた希釈液を、原料無機粉体に付着した後、乾燥して得
られるコーティングされた無機粉体、アルコキシシラン
に、これを理論上１００％加水分解可能な量以上の水を
添加し、熟成して得られる無機粉体用コーテング剤、ア
ルコキシシランに、これを理論上１００％加水分解可能
な量以上の水を添加し、熟成して得られた熟成物を更に
水又は水以外の溶媒で希釈して得られる無機粉体用コー
テング剤、アルコキシシランにこれを理論上１００％加
水分解可能な量以上の水添加し熟成して得られた熟成
物、及び／又はこれを更に水又は水以外の溶媒で希釈し
て得られた希釈液に、この熟成物と縮合反応し得る官能
基を２以上有する反応性有機化合物を配合して得られる
無機粉体用コーティング剤、反応性有機化合物がシラン
カップラーであることを特徴とする請求項４記載の無機
粉体用コーティング剤、及びこれら無機粉体用コーティ
ング剤でコーティングされた無機粉体、等に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明における原料無機粉体としては、各種マトリクスに
配合される炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブ
ラック、ボロン、酸化チタン、酸化鉄、水酸化カルシウ
ム、天然シリカ等の無機粉体が挙げられる。次に、本発
明におけるアルコキシシランとは、通常、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ランなどのテトラアルコキシシラン類のモノマー、及び
／又は、これらの部分加水分解物であるオリゴマーが用
いられる。これらのアルコキシシラン類のうち、加水分
解性が高く水溶媒中で可溶化が容易であることと、原料
無機粉体をコーティングした場合の皮膜特性として、ア
ルコキシ基の反応性が高く残アルコキシ基量が少ないた
め、膜硬度が高い及び粉体との密着性が良いなどの理由
から、テトラメトキシシランのモノマー及び／又は、そ
の部分加水分解物であるオリゴマーを用いるのが好まし
い。アルコキシシランの部分加水分解反応は、公知の方
法によることができ、たとえば、テトラメトキシシラン
の場合、モノマーに所定量の水を加えて必要に応じ酸触
等媒の存在下に、副生するメタノールを留去しながら通
常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応により
テトラメトキシシランのモノマーは加水分解し、さらに
縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状のテ
トラメトキシシラン・オリゴマー（通常重合度２〜８程
度、大部分は３〜６）が部分加水分解物であるオリゴマ
ーとして得られる。加水分解の程度は、使用する水の量
により適宜調節することができるが、本発明においては
通常２０〜８０％程度、好適には３０〜６０％程度から
選ぶのが好ましい。２０％以下ではモノマー残存率が高
く生産性が低い。また８０％以上では得られるコーティ
ング剤がゲル化しやすい。尚、加水分解率１００％と
は、アルコキシシランの全ての加水分解可能基を加水分
解縮合するのに必要な理論水量、すなわちアルコキシ基
のモル数の１／２のモル数の水を添加した場合をいう。

【０００６】この際用いる水は水道水でよいが、用途、
目的に応じ脱塩素水を用いることにより、得られる塗膜
の耐食性をより優れたものとすることができる。こうし
て得られたアルコキシシランのオリゴマーにはモノマー
が通常２〜１０％程度含有されている。このモノマーが
含有されているとコーティング剤の貯蔵安定性が欠ける
ことがあるため、モノマー含有量が１重量％以下、好ま
しくは０．３重量％以下になるように、モノマーを除去
するとよい。このモノマー除去は、フラッシュ蒸留、真
空蒸留、又はイナートガス吹込み等により行うことがで
きる。

【０００７】本発明においては、上述のアルコキシシラ
ンに、これを理論上１００％加水分解可能な量以上の水
を添加する。加水分解率の定義は、上述したものと同様
であり、オリゴマーを用いる場合も残存するアルコキシ
基のモル数の１／２のモル数の水を指す。添加する水の
量は、適宜選択することができるが、予め理論上１００
％加水分解可能な量の１〜２倍、好ましくは１〜１．５
倍、更に好ましくは１〜１．２倍程度の水を添加して加
水分解を充分に進行させると密着性のよいコーティング
を得ることができる。この際に有機酸、無機酸を加えｐ
Ｈを好ましくは３以下とし反応液のゲル化、白濁化を抑
えるのが好ましい。またこの際水以外の溶媒を存在させ
ることができ、用いられる溶媒としては、アルコール
類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル
類、ケトン類、エーテル類を１種、または２種以上混合
し使用するとよい。

【０００８】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎブタノー
ル、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グリ
コール誘導体としてはエチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピル
エーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
等が挙げられる。

【０００９】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。これらの溶媒はいずれも用いることができる
が、取扱い容易、液の保存安定性等の点からアルコール
が好ましい。なかでもメタノール又はエタノールを用い
ることにより、極めて高硬度かつ密着性に優れたコーテ
ィング皮膜を無機粉体表面に形成することができる。

【００１０】アルコキシシランに対する溶媒の配合量
は、アルコキシシラン１００重量部に対して好ましくは
５０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１００
０重量部である。５０重量部未満では得られるコーティ
ング液の保存安定が悪くゲル化しやすいことと、無機粉
体との均一混合が困難となる等の問題を生ずることがあ
る。また、２０００重量部を越えると無機粉体表面のコ
ーティング皮膜が極端薄くなるか、あるいはコーティン
グ皮膜がほとんど形成できないことがある。

【００１１】本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添
加することができる。触媒としては、例えば、塩酸、酢
酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、安息香
酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア
等のアルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、例え
ばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチ
エート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合
物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チ
タニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニ
ウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、
チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセ
トネート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセト
ネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチ
ルアセトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化
合物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等が
あるが、得られるコーティング剤の貯蔵安定性、及び得
られるコーティング膜の硬度等の膜特性が優れている点
からは、マレイン酸等の有機酸およびアルミニウムトリ
ス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物、
金属アルコキシド、ホウ素化合物のうち１種又は２種以
上を用いるのがよい。

【００１２】これら触媒成分の添加量は、触媒としての
機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではな
いが、通常、アルコキシシラン１００重量部に対し、
０．１〜１０重量部程度の範囲から選択され、好ましく
は０．５〜５重量部である。これらの成分の配合方法
は、特に制限されず、例えば触媒成分を予め水に溶解さ
せたものを用いたり、アルコキシシランと水以外の溶媒
を混合、撹拌しながら配合する等の手段により一層均一
な配合物とすることもできる。尚、水その他溶媒により
分解されやすい触媒を用いる場合は、これをアルコキシ
シランと配合しておき、水又は水以外の溶媒と、使用に
際して配合することが好ましい。

【００１３】本発明においては、これらの成分を配合し
て得られる配合液を熟成させる。かかる熟成工程を経る
ことにより、アルコキシシランの加水分解、縮合による
部分架橋反応が充分に進み、後述する微小粒子が形成さ
れるため、得られるコーティング膜の特性が優れたもの
となることが考えられる。配合液の熟成は、その液を放
置すればよいが、撹拌してもよい。放置する時間は、上
述の部分架橋反応が所望の膜特性を得るのに充分な程度
進行するのに充分な時間であり、用いる溶媒の種類及び
触媒の種類にもよる。例えば溶媒として有機溶媒を用い
た場合は、塩酸では室温で約１時間以上、マレイン酸で
は数時間以上、好ましくは８時間〜２日間程度で充分で
ある。

【００１４】熟成を充分に行なうことにより、原料無機
粉体との密着性に優れたコーテイング皮膜を得ることが
できる。このように熟成を経た本発明の配合液（以下、
「熟成物」という）中には、アルコキシシランの加水分
解物による慣性半径１０Å以下の微小粒子が形成してお
り、例えば小角Ｘ線散乱等の手段により容易に確認する
ことができる。すなわち、微小粒子の存在により、入射
Ｘ線の回折強度分布が、入射線方向に中心散乱と呼ばれ
る散漫な散乱、すなわち小角Ｘ線散乱を示す。散乱強度
Ｉは、次のＧｕｉｎｉｅｒの式により与えられる。 Ｉ＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ²Ｒｇ²／３）（Ｉ：散乱強度、
Ｈ：散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：微
小粒子の慣性半径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、 λ：入射Ｘ線波
長、２θ：ひろがり角） 上記のＧｕｉｎｉｅｒの式の両辺の常用対数を採ると、
logI=logC-(Ｈ²Ｒｇ²／３)となり、従って、微小粒子が
存在する場合、散乱強度を測定し、散乱ベクトルに対す
る両対数グラフをプロットし、傾きを求めることによ
り、微小粒子の慣性半径を求めることができる。

【００１５】本発明のコーティング剤においては、アル
コキシシランの加水分解物がこのような微小粒子を形成
しているため、成膜に際しては成分間の架橋反応性が優
れており、得られるコーティング皮膜の硬度が高く、か
つ原料無機粉体同士、配合するマトリクスとの密着性が
良いものとなる。

【００１６】上述した熟成物はそのまま或いは適宜水及
び／又は水以外の溶媒で希釈して、コーティング剤とす
ることもできるが、更にこの熟成物と縮合反応し得る官
能基を２以上有する反応性有機化合物を配合したものを
コーティング剤とすることもできる。すなわち、本発明
の熟成物中の微小粒子は、ヒドロキシル基、アルコキシ
基等の加水分解重縮合可能な反応基を多数有する。これ
らの反応基と互いに加水分解重縮合可能な基を２以上有
する反応性有機化合物を、熟成物に配合することができ
る。用いる反応性有機化合物としては、得られるコーテ
ィング皮膜の要望特性から適合し得るものを選択すれば
良い。例えば、炭酸カルシウム等の無機粉体を樹脂等の
マトリクスに混合分散するような用途の場合は、マトリ
クスとの親和性の良い官能基を有する反応性有機化合物
を用いることが好ましい。このような反応性有機化合物
としては、たとえば、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、アミノ基、アルコキシ基等を２以上有するものが挙
げられ（ただし、上記加水分解物を除く）、具体的に
は、たとえば

【００１７】（ｉ）シランカップリング剤（一般にはＲ
ＳｉＸ₃ ：Ｘは加水分解性基、Ｒは官能基） （ii）アルキルアルコキシシリコーン類 （iii)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ウレタン樹脂等のポリマー類 （iv）１，４−ブタンジオール、グリセリン、カテコー
ル、レゾルシン等の多価アルコール が挙げられるが、好適には（ｉ），(iii）及び（iv）の
グループから選定される。

【００１８】より具体的には、たとえば（ｉ）のシラン
カップリング剤としては、

【００１９】

【化１】 等のメチルアクリレート系、

【００２０】

【化２】 等のエポキシ系、

【００２１】

【化３】 等のアミノ系、

【００２２】

【化４】 等のビニル系、

【００２３】

【化５】ＨＳ−Ｃ₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、 ＨＳ−Ｃ
₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＨＳ−Ｃ₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₄ ＯＣＨ₃ ）₃ 、等のメルカプト系、等が挙げられ
る。

【００２４】これらはいずれも好適に用いることができ
るが、コーティングを施す原料無機粉体や、配合するマ
トリクスの種類により適宜選択することも可能である。
例えば、マトリクスがアクリル樹脂であればメチルアク
リレート系、その他一般の樹脂であればビニル系、金属
粉等であればエポキシ系シランカップラーを選択すれ
ば、特に密着性の優れたコーティングを得ることができ
る。マトリクスがガラス質粉体であれば、いずれのシラ
ンカップラーを用いても、優れた密着性を得ることがで
きる。

【００２５】また、（ii）のアルキルアルコキシシリコ
ーン類としては、

【００２６】

【化６】 等が挙げられる。

【００２７】さらに、(iii）のポリマー類としては、た
とえば、次のようなものが挙げられる。 アクリル樹脂 （ａ）ＶＰ

【００２８】

【化７】

【００２９】（ｂ）ＶＰ−γＭＴＳ；上記ＶＰ構造にγ
ＭＴＳ（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン）を付加したもの

【００３０】

【化８】 エポキシ樹脂

【００３１】

【化９】 ポリエステル樹脂

【００３２】

【化１０】 ポリウレタン樹脂

【００３３】

【化１１】

【００３４】これらは本発明で用いることのできる反応
性有機化合物の例示であり、本発明で用いることのでき
る反応性有機化合物はこれらに限られるものではなく、
本発明の趣旨で述べたように、上述した熟成物と縮合反
応し得る官能基を２以上有するものであれば、何れも用
いることができる。また、上記の反応性有機化合物は、
目的に応じて２種以上を併用することもできる。例え
ば、エポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラー、アク
リル樹脂とアクリル系シランカップラー、ポリエステル
樹脂とエポキシ系シランカップラー等、樹脂成分とシラ
ンカップラーとを併用することにより、基材との密着性
が向上し、また樹脂成分とテトラメトキシシランとの相
溶性が更に向上し得られるコーティング膜の特性が更に
優れたものとなる等、目的に応じ適宜選択することがで
きる。尚、併用に際しては、２種以上を予め配合して
も、各々を熟成物に添加してもよい。また、必要な場合
は適宜これらを水その他の溶媒で希釈してもよい。

【００３５】反応性有機化合物の添加量は、固形分とし
て、通常、熟成物１００重量部に対し、１〜３００重量
部、好ましくは４〜１５０重量部の範囲である。膜中Si
O₂濃度が９４〜５％、好ましくは８０〜１０％となる範
囲で、特に優れた膜特性及び液での貯蔵安定性が発現で
きる。反応性有機化合物の量が多すぎると、得られるコ
ーティング膜の硬度が低くなったり原料無機粉体との密
着性が低下する傾向にあり、またコーティング液の貯蔵
安定性が低下する傾向にある。また、反応性有機化合物
が少なすぎると、コーティング膜の可撓性が低下し、ク
ラック発生、マトリクスとの親和性低下等が生じる場合
がある。

【００３６】尚、反応性有機化合物としてシランカップ
ラーを使用する場合、これを加水分解するために水を添
加する。この際シランカップラーと共に添加しても、或
は予めテトラメトキシシランを加水分解するために加水
分解１００％当量以上の水を添加する際に、共に添加し
ておいても差支えない。これら熟成物と反応性有機化合
物との配合に際しては、必要に応じて、溶媒、硬化触媒
等を添加することができる。溶媒としては熟成物と反応
性有機化合物の双方に相溶性を持つものが好適であり、
例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化
水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類を１種、ま
たは２種以上混合して使用できる。

【００３７】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。

【００３８】炭化水素類としてはベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類として、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、２メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジオキサ
ン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が使用
できる。

【００３９】これらの溶媒は、用いる反応性有機化合物
の種類や、所望の膜特性に応じて適宜選択すればよい。
尚、反応性有機化合物の種類によっては、官能基が多
く、成膜後の硬化速度向上のために触媒を更に添加する
のが望ましい場合もあるが、一般には、熟成物生成の際
に添加した触媒で充分である。又、これら溶媒及び触媒
を使用する際の添加順序は特に限定されず、反応性有機
化合物と同時にテトラメトキシシランに添加してもよ
く、あるいは以下に述べる相溶状態を達成してから添加
してもよい。

【００４０】熟成物と反応性有機化合物との配合に際し
ては、これらの成分を、望ましい相溶状態とするため、
反応性有機化合物を熟成物に添加した後、一定時間放置
すると、一層優れた特性を有するコーティング剤とな
る。放置することにより、熟成物中に生成しているヒド
ロキシル基、アルコキシル基等の反応基を持った微小粒
子と、これと反応し得る官能基を持った反応性有機化合
物とが、両者に相溶性を有する溶媒の存在下で、水素結
合による結合、及び部分的に反応していることで相溶状
態となることが考えられる。これにより、得られたコー
ティング液を成膜すると、溶媒の蒸発とともに微小粒子
と反応性有機化合物の官能基相互の反応が加速されるこ
とにより、透明で高硬度のコーティング膜を形成する。
放置に要する時間は、用いる有機化合物の種類にもよ
り、これらの分子の大きさ、官能基の量、種類等により
一概にはいえないが、例えばシランカップラー等比較的
分子量の小さいものであれば、１時間程度で充分である
ことが多く、また分子量の大きい樹脂成分等であれば、
数日放置する必要があるものもある。放置時間が充分で
あれば、成膜後、透明なコーティング膜となるため、コ
ーティング液中の各成分が相溶状態となっていることが
確認できる。なお、ゲル化しない程度に加熱したり、撹
拌を行ったりすることにより、相溶状態とするのに要す
る放置時間を短縮することができる。無機粉体のコーテ
ィング処理は、一般的な乾式法又は湿式法で行えばよ
い。例えば、乾式法の場合はヘンシェルミキサー等の混
合撹拌機付きで且つ乾燥可能な機器を用いることが好ま
しい。具体的には、原料無機粉体と所定量のコーティン
グ剤を仕込み、室温で充分無機粉体表面がコーティング
剤でぬれるまで撹拌する。次に、撹拌を続けながら１０
０〜１５０℃に加熱しコーティング剤の佳境反応を促進
させ、且つ水分等の揮発成分を蒸発させることでヒーテ
ィングされた無機粉体を得ることができる。尚、所定量
のコーティング剤で原料無機粉体が均一にぬれにくい場
合は、所定量のコーティング剤を水希釈して用いてもよ
い。尚、特にマトリクスとの親和性を高める場合、原料
無機粉体を、上述の熟成物及び／又はこれを水希釈して
得られたコーティング剤で予め被覆し、必要に応じて乾
燥等を行った後、更に、上述の反応性有機化合物で被覆
することにより、極めて優れたコーティングされた無機
粉体を得ることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部
及び重量％を示す。 実施例１ 〔テトラメトキシシラン・オリゴマーの合成〕撹拌機と
還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００ｍｌの四
つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２３４ｇと
メタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸
２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水分解反応
を行った。

【００４２】次いでコンデンサーを留出管に取り換え、
内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールで留出
させた。このようにして部分加水分解縮合物を得た（部
分加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマーが確
認され、重量平均分子量は５５０であった。テトラメト
キシシラン・オリゴマー中のモノマー量は５％であっ
た。引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメト
キシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不
活性ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃まで昇温
し、３時間保持した。こうして得られたテトラメトキシ
シラン・オリゴマー中のモノマー量は０．２％であっ
た。 （コーティング液の調製）

【００４３】こうして得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマー３０．７７ｇにエタノール６２．４２ｇを添
加し、次いでマレイン酸０．３１ｇ及び脱塩水６．５０
ｇを添加した。この水の添加量はテトラメトキシシラン
・オリゴマーを理論上完全に加水分解する量に対し１１
３％である。室温で３日放置し熟成し、熟成物を得た。 （炭酸カルシウム粉のコーティング処理）次に、ヘンシ
ェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製薬〓製 試薬
特級：沈降品平均粒径：９．９μｍ 比表面積：０．２
８ｍ²／ｇ）５００重量部を仕込んだ後、上述の熟成物
１０重量部とアセトン４０重量部を混合したものを室温
で添加し、１５００ｒｐｍで１５分間室温で撹拌した。
その後、ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃の
水蒸気を通し、１００℃以上にヘンシェルミキサーの内
部を加熱し、撹拌しながら１５分加熱を続けコーティン
グされた炭酸カルシウム粉を得た。得られたコーティン
グされた炭酸カルシウム粉は、凝集もなく「ＡＢＤ式粉
体特性測定装置」を用いて安息角を測定したところ４４
度であった。又、疎充填密度は０．６２ｇ／ｃｃであ
り、水に投入し手振り混合して、水に対するぬれ性を確
認したところ、約半量の炭酸カルシウム粉は水にぬれず
に浮いた状態であった。尚、コーティング前の原料炭酸
カルシウム粉の安息角は５９度、疎充填密度は０．３９
ｇ／ｃｃ、水に対するぬれ性は、全量がすぐにぬれて沈
降してしまうものであった。 〔微小粒子の確認〕上記の〔コーティング液の調製〕で
得られた熟成物（組成物Ａ、SiO₂換算濃度１６重量％、
８．１ｖｏｌ％）、及びこれをエタノールで約４倍に希
釈した液（組成物Ｂ、SiO₂換算濃度４．３重量％、２ｖ
ｏｌ％）について、以下の条件で、小角Ｘ線散乱による
解析を行った。 測定装置：アントンパール社製 クラツキコンパクトカ
メラ Ｘ線源：５０kV、２００mA、Cu-Kα線をNi-filterで単
色化。 光学系条件：サンプル−受光スリット間距離＝２０cm
内真空path=１９cm エントランス・スリット=８０μｍ、受光スリット=２０
０μｍ、beam length=１６mm

【００４４】試料セル ： 石英キャピラリー（直径約
１mm、肉厚１０μｍ) その他条件： 室温。 step scan法 操作範囲 ２θ
＝０．０８６〜８．１deg９０sec/point データ補正：バックグラウンド補正は石英キャピラリー
に水を充填した時の散乱を用いて補正した。Ｘ線吸収補
正も行った。 解析ソフト：スリット補正及び逆フーリエ変換は解析ソ
フトＩＴＰ−８１（O.Glatter; J.Appl.Cryst., 10. 41
5-421(1977)による。)を使用した。

【００４５】図‐１及び図‐２に、組成物Ａ及び組成物
Ｂの、受光スリットにおける散乱Ｘ線の移動距離に対す
る、散乱強度の測定データ（バックグラウンド補正、吸
収補正済）を示す。図‐３及び図‐４に、組成物Ａ及び
組成物Ｂのスリット補正後のポイントビームデータを示
す。これら図‐３及び図‐４からＧｕｉｎｉｅｒの式Ｉ
＝Ｃ ｅｘｐ（−Ｈ²Ｒｇ²／３）（Ｉ：散乱強度、Ｈ：
散乱ベクトル（＝２πｓｉｎ２θ／λ）、Ｒｇ：慣性半
径、Ｃ：Ｃｏｎｓｔ、 λ：Cu-Kα線波長、２θ：ひろ
がり角） に従って慣性半径の最大値を求めると、図‐５及び図‐
６に示した様に、組成物Ａについては７．０Å（球形と
仮定すると実半径Ｒ＝（５／３）^1/2Ｒｇより、半径
９．０Å）、組成物Ｂについては６．０Å（球形と仮定
すると半径７．７Å）であった。また、図‐３及び図‐
４を逆フーリエ変換し、半径（球形と仮定）の分布を求
めた結果を図‐７及び図‐８に示す。半径の最大値は、
各々約６Å及び７Åであった。なお、上記〔テトラメト
キシシラン・オリゴマーの合成〕で得られたテトラメト
キシシラン・オリゴマーについて、上記〔微小粒子の確
認〕同様の条件下に小角Ｘ線散乱による解析を行った。
図−９に散乱強度の測定データを示すが、これにより明
らかなように、微小粒子等の構造は認められなかった。

【００４６】比較例１ ビニル系シランカップラー（信越化学製：ＫＢＭ−１０
０３）２５重量部とアセトン４７０重量部の混合物に１
％マレイン酸水５重量部を添加し良く混合した後、室温
で２時間放置してシランカップラーの加水分解物を得
た。次に、ヘンシェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石
津製薬〓製 試薬特級：沈降品平均粒径：９．９μｍ
比表面積：０．２８ｍ²／ｇ）５００重量部を仕込んだ
後、上述のシランカップラーの加水分解物５０重量部を
室温で添加し、１５００ｒｐｍで１５分間室温で撹拌し
た。その後、ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０
℃の水蒸気を通し、１００℃以上にヘンシェルミキサー
の内部を加熱し、撹拌しながら１５分加熱を続けコーテ
ィングされた炭酸カルシウム粉を得たた。得られた炭酸
カルシウム粉を、「ＡＢＤ式粉体特性測定装置」を用い
て安息角を測定したところ５６度であった。又、疎充填
密度は０．５３ｇ／ｃｃであり、水に投入し手振り混合
して、水に対するぬれ性を確認したところ、全量がすぐ
にぬれて沈降してしまうものであった。

【００４７】実施例２ （コーティング剤の調製）テトラメトキシシラン４０．
５０ｇにＡ−１１（日本化成〓製：工業用エタノール）
４８．４０ｇを添加し、次いでマレイン酸０．３１ｇ及
び脱塩水１０．８０ｇわ添加した。この水の添加量はテ
トラメトキシシランを理論上完全に加水分解する量に対
して１１３％である。室温で３日放置し熟成し、熟成物
を得た。 （炭酸カルシウム粉のコーティング処理）次に、ヘンシ
ェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製薬〓製 試薬
特級：沈降品平均粒径：９．９μｍ 比表面積：０．２
８ｍ²／ｇ）５００重量部を仕込んだ後、上述の熟成物
１０重量部とアセトン４０重量部を混合したものを室温
で添加し、１５００ｒｐｍで１５分間室温で撹拌した。
その後、ヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃の
水蒸気を通し、１００℃以上にヘンシェルミキサーの内
部を加熱し、撹拌しながら１５分加熱を続けコーティン
グされた炭酸カルシウム粉を得た。得られたコーティン
グされた炭酸カルシウム粉は、凝集もなく「ＡＢＤ式粉
体特性測定装置」を用いて安息角を測定したところ４５
度であった。又、疎充填密度は０．６３ｇ／ｃｃであ
り、水に投入し手振り混合して、水に対するぬれ性を確
認したところ、約半量の炭酸カルシウム粉は水にぬれず
に浮いた状態であった。

【００４８】実施例３ 実施例１で得られた熟成物１００重量部にビニル系シラ
ンカップラー（信越化学製：ＫＢＭ−１００３）を２５
重量部添加し、次いで水５重量部を加え良く混合した
後、室温で２時間放置してコーティング剤を調整した。
次に、ヘンシェルミキサーに炭酸カルシウム粉（石津製
薬〓製 試薬特級：沈降品平均粒径：９．９μｍ 比表
面積：０．２８ｍ²／ｇ）５００重量部を仕込んだ後、
上述のコーティング剤１３重量部とアセトン３７重量部
を混合したものを室温で添加し、１５００ｒｐｍで１５
分間室温で撹拌した。その後、ヘンシェルミキサーのジ
ャケットに１１０℃の水蒸気を通し、１００℃以上にヘ
ンシェルミキサーの内部を加熱し、撹拌しながら１５分
加熱を続けコーティングされた炭酸カルシウム粉を得
た。得られた炭酸カルシウム粉は、凝集もなく「ＡＢＤ
式粉体特性測定装置」を用いて安息角を測定したところ
４４度であった。又、疎充填密度は０．６１ｇ／ｃｃで
あり、水に投入し手振り混合して、水に対するぬれ性を
確認したところ、約半量の炭酸カルシウム粉は水にぬれ
ずに浮いた状態であった。

【００４９】実施例４ ヘンシェルミキサーに実施例１で得られた熟成物でコー
ティングされた炭酸カルシウム粉５００重量部を仕込ん
だ後、比較例１で得られたシランカップラーの加水分解
物５０重量部を室温もで添加し、１５００ｒｐｍで１５
分間室温で撹拌した。その後、ヘンシェルミキサーのジ
ャケットに１１０℃の水蒸気を通し、１００℃以上にヘ
ンシェルミキサーの内部を加熱し、撹拌しながら１５分
加熱を続けコーティングされた炭酸カルシウム粉を得
た。得られた炭酸カルシウム粉は、凝集もなく「ＡＢＤ
式粉体特性測定装置」を用いて安息角を測定したところ
３６度であった。又、疎充填密度は０．９５ｇ／ｃｃで
あり、水に投入し手振り混合して、水に対するぬれ性を
確認したところ、約半量の炭酸カルシウム粉が水にぬれ
ず浮いた状態であった。

【００５０】実施例５ 実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー
１００重量部に対し、溶媒としてエチルアルコール２０
０重量部を添加した。次いでマレイン酸１．３重量部、
脱塩素水２２重量部添加し室温で３０分攪拌し、３日間
熟成した。次いでエポキシ系シランカップラー（信越化
学（株）製”ＫＢＭ ４０３”）を３０重量部添加し、
室温で１時間、攪拌しコーティング剤を調整した。

【００５１】このコーティング剤３５重量部に対し水酸
化アルミニウム粉（アルコア化成（株）製 品番ＯＣ−
２０００、平均粒径４７μｍ）１０００重量部添加しヘ
ンシェルミキサーで５００ｒｐｍ、室温で１５分攪拌し
た。次いでヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃
の水蒸気で加熱し、攪拌しながら２０分加熱しコーティ
ングされた水酸化アルミニウム粉を得た。

【００５２】実施例６ 実施例１で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー
１００重量部に対し、溶媒としてアセトン２００重量部
を添加した。次いでマレイン酸１．３重量部、脱塩素水
２２重量部添加し、室温で３０分攪拌し、３日間熟成し
た。次いでメチルアクリレート系シランカップラー（信
越化学（株）製”ＫＢＭ ５０３”）を４０重量部添加
し、室温で１時間、攪拌しコーティング剤を調整した。

【００５３】このコーティング剤４０重量部に対し水酸
化アルミニウム粉（アルコア化成（株）製 品番Ｃ−３
８５、平均粒径８μｍ）１０００重量部添加しヘンシェ
ルミキサーで５００ｒｐｍ、室温で１５分攪拌した。次
いでヘンシェルミキサーのジャケットに１１０℃の水蒸
気で加熱し、攪拌しながら２０分加熱しコーティングさ
れた水酸化アルミニウム粉を得た。

【００５４】

【発明の効果】本発明により、、炭酸カルシウム粉等の
無機粉体表面をガラス質皮膜でコーティングすることで
凝集もなく流動性に優れ、かつ疎充填密度の高い無機粉
体を得ることができる。また、従来炭酸カルシウム粉等
の無機粉体の表面処理剤として使用が困難であった各種
シランカップラー処理が可能になることから、これらの
併用により、ＦＲＰ、人造大理石等の種々のマトリクス
との分散性、配合性及び密着性に優れた無機粉体を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 組成物Ａの散乱強度の測定データ

【図２】 組成物Ｂの散乱強度の測定データ

【図３】 組成物Ａのスリット補正後のポイントビーム
データ

【図４】 組成物Ｂのスリット補正後のポイントビーム
データ

【図５】 組成物Ａ中の微小粒子の慣性半径の分布

【図６】 組成物Ｂ中の微小粒子の慣性半径の分布

【図７】 組成物Ａ中の微小粒子の球仮定半径の分布

【図８】 組成物Ｂの微小粒子の球仮定半径の分布

【図９】 実施例１（テトラメトキシシラン・オリゴマ
ーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマ
ーの散乱強度の測定データ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松添 信行 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号 三 菱化学株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシランにこれを理論上１００
   ％加水分解可能な量以上の水を添加し熟成して得られた
   熟成物、及び／又はこれを更に水又は水以外の溶媒で希
   釈して得られた希釈液を、原料無機粉体に付着した後、
   乾燥して得られるコーティングされた無機粉体。
2. 【請求項２】 アルコキシシランに、これを理論上１０
   ０％加水分解可能な量以上の水を添加し、熟成して得ら
   れる無機粉体用コーテング剤。
3. 【請求項３】 アルコキシシランに、これを理論上１０
   ０％加水分解可能な量以上の水を添加し、熟成して得ら
   れた熟成物を更に水又は水以外の溶媒で希釈して得られ
   る無機粉体用コーテング剤。
4. 【請求項４】 アルコキシシランにこれを理論上１００
   ％加水分解可能な量以上の水添加し熟成して得られた熟
   成物、及び／又はこれを更に水又は水以外の溶媒で希釈
   して得られた希釈液に、この熟成物と縮合反応し得る官
   能基を２以上有する反応性有機化合物を配合して得られ
   る無機粉体用コーティング剤。
5. 【請求項５】 反応性有機化合物がシランカップラーで
   あることを特徴とする請求項４記載の無機粉体用コーテ
   ィング剤。
6. 【請求項６】 アルコキシシランにこれを理論上１００
   ％加水分解可能な量以上の水添加し熟成して得られた熟
   成物が慣性半径１０オングストローム以下の微粒子を含
   有することを特徴とする請求項２〜５の何れかに記載の
   無機粉体用コーティング剤。
7. 【請求項７】 アルコキシシランにこれを理論上１００
   ％加水分解可能な量以上の水添加し熟成する際に水以外
   の溶媒を存在させることを特徴とする請求項２〜６の何
   れかに記載の無機粉体用コーティング剤。
8. 【請求項８】 アルコキシシランにこれを理論上１００
   ％加水分解可能な量以上の水を添加し熟成して得られた
   熟成物及び／又はこれを更に水又は水以外の溶媒で希釈
   して得られた希釈液に、この熟成物と縮合反応し得る官
   能基を２以上有する反応性有機化合物を配合することを
   特徴とする無機粉体用コーティング剤の製造方法。
9. 【請求項９】 アルコキシシランとしてモノマー含有量
   が１重量％以下のオリゴマーを用いることを特徴とする
   請求項２〜７の何れかに記載の無機粉体用コーティング
   剤。
10. 【請求項１０】 アルコキシシランがテトラメトキシシ
    ランであることを特徴とする請求項２〜７の何れかに記
    載の無機粉体用コーティング剤。
11. 【請求項１１】 請求項２〜７、９〜１０の何れかに記
    載の無機粉体用コーティング剤で原料無機粉体をコーテ
    ィングすることを特徴とするコーティングされた無機粉
    体の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項２又は３記載の無機粉体用コー
    ティング剤を原料無機粉体にコーティングして得られる
    コーティングされた無機粉体を、更にアルコキシシラン
    加水分解物に縮合反応し得る官能基を２以上有する反応
    性有機化合物でコーティングして得られるコーティング
    された無機粉体。
13. 【請求項１３】 原料無機粉体が炭酸カルシウムである
    ことを特徴とする請求項１１記載のコーティングされた
    無機粉体の製造方法。