JP3377255B2 - 金属缶の印刷方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、金属缶の印刷方法に関
する。さらに詳しくは、レトルト処理などの食品殺菌工
程に耐えうる優れた被覆缶を与える印刷方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】清涼飲料や食品を詰めるための飲料缶お
よび食缶の外面には、内容物表示のための印刷が施さ
れ、その上には、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を
高め、かつレトルト処理などに耐えうるように塗膜が形
成されている。 【０００３】従来、このような金属缶の印刷において
は、金属缶の外面に、アルキッド樹脂、ポリエステル樹
脂などのバインダー樹脂、アミノ樹脂などの硬化剤、鉱
物油やセロソルブ系溶剤からなる油性の金属用印刷イン
キを印刷し、さらにアクリル／アミノ系樹脂、ポリエス
テル／アミノ系樹脂などの有機溶剤型オーバープリント
ワニスを塗工し、ガスオーブンなどで焼付処理する方法
が行われていた。 【０００４】しかし、近年、大気汚染の問題、印刷作業
環境における衛生面あるいは安全性の面から、金属印刷
の分野においても、オーバープリントワニスは溶剤型か
ら水性型に移行する動きが顕著になり、アクリル系、ポ
リエステル系、アルキッド系などの水性樹脂を主成分と
し、さらに架橋剤であるアミノ樹脂が混合されたものが
使用されいる。 【０００５】しかし、オーバープリントワニスは金属用
印刷インキが未乾燥のうちに塗工されるため、水性のワ
ニスでは油性のインキの上ではじかれて被覆が困難とな
るなどの問題があった。 【０００６】そこで、特公昭５４−２２３３１号公報、
特開昭６２−２９５９７４号公報などでは、金属用印刷
インキ中に親水性溶剤を含有させ、水性オーバープリン
トワニス適性を付与する技術が開示されている。 【０００７】また、特開平４−３２３２７７号公報、特
開平４−３２３２７８号公報には、ビスフェノールＡ骨
格を有するジグリシジル化合物とカルボキシル基との反
応生成物を含有する水性オーバープリントワニスが、特
開平４−２３６２７９号公報には、アクリル変性リン酸
化エポキシ樹脂を含有する水性オーバープリントワニス
が、特開平４−３９３６９号公報には、分子内に１級ア
ルコールを有するエポキシ樹脂を含有する水性オーバー
プリントワニスが提案されている。 【０００８】しかしながら、上記のような水性オーバー
プリントワニス対応のインキを用いたり、上記のような
水性オーバープリントワニスを使用しても、レトルトな
どの殺菌処理を行うと、耐水性、密着性、加工性などが
低下するものであり、未だ不充分なものである。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を解決するためになされたものであり、
レトルトなどの殺菌処理に対する耐性および加工性、密
着性を有する金属缶の印刷方法を提供することを目的と
する。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく研究を重ねた結果、金属缶の外面に、金属
用印刷インキを印刷し、カチオン型水性樹脂をバインダ
ーとする水性オーバープリントワニスを塗工し、焼付処
理することにより、上記の課題を解決できることを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。 【００１１】すなわち、本発明は、金属缶に、金属用印
刷インキを印刷後、カチオン型水性樹脂を主たる成分と
する水性オーバーコートワニスを塗工し、焼付処理する
金属缶の印刷方法であって、前記カチオン型水性樹脂
が、エポキシ樹脂にアミン化合物を、アミン価１０〜１
００となる範囲で反応せしめ、さらに酸で中和してえら
れるカチオン型水性樹脂であることを特徴とする金属缶
の印刷方法に関する。 【００１２】 【００１３】 【作用および実施例】本発明の金属缶の印刷方法におい
ては、水性オーバープリントワニスとしてカチオン型水
性樹脂、好ましくはエポキシ樹脂にアミン化合物を、ア
ミン価１０〜１００となる範囲で反応せしめ、さらに酸
で中和してえられるカチオン型水性樹脂をバインダーと
するものを使用することにより、レトルトなどの殺菌処
理後も耐水性、密着性、加工性などの低下のないレトル
トなどの殺菌処理に対する優れた耐性を有する塗膜がえ
られる。 【００１４】以下本発明について、詳細に説明する。 【００１５】まず、本発明で使用する金属缶としては、
スチール缶、ブリキ缶、ジルコン処理またはクロム処理
されたアルミニウム缶などが使用できる。 【００１６】つぎに、本発明で使用する金属用印刷イン
キは、バインダー樹脂、溶剤、着色剤から主として構成
されるものである。 【００１７】本発明で使用する金属用印刷インキのバイ
ンダー樹脂としては、従来より金属用印刷インキのバイ
ンダー樹脂として使用されているいずれのものも使用で
きる。 【００１８】具体的には、長油長アルキッド樹脂、短油
長アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、各種
変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹
脂、エポキシエステル樹脂などの樹脂が使用でき、その
他必要に応じ、ビニル変性アルキッド樹脂、ロジン、ま
たは脂肪酸変性フェノール樹脂もしくはマレイン酸樹脂
などが併用できる。 【００１９】なかでも、水酸基価５０〜５００、重量平
均分子量３０００〜３００００の範囲にあるバインダー
樹脂が好ましく使用できる。 【００２０】ここで、バインダー樹脂の水酸基価が５０
より小さいばあいは、充分な水性オーバープリントワニ
ス適性を持たせることが困難になる傾向となり、一方水
酸基価が５００より大きいばあいは、金属用印刷インキ
の硬度が低くなる傾向になる。 【００２１】また、バインダー樹脂の重量平均分子量が
３０００より小さいばあいは、印刷時のミスチングが起
こりやすくなり、一方重量平均分子量が３００００より
大きいばあいは、樹脂のゲル化が起こり樹脂の合成が困
難になる傾向となる。 【００２２】さらに、バインダー樹脂の酸価としては、
１００以下のものが好ましい。酸価が１００をこえるも
のは合成が困難になる傾向にある。 【００２３】また、本発明の金属用印刷インキに使用で
きる溶剤としては、従来より金属用印刷インキの溶剤と
して使用されているいずれのものも使用できる。 【００２４】具体的には、鉱物油、植物油、アルキルベ
ンゼンなどの炭素水素溶剤、多価アルコールおよび／ま
たはその誘導体、カルボン酸のエステル化物、オキシ酸
のエステル化物、エーテルエステル化物などが例示でき
る。 【００２５】ここで、本発明で使用する溶剤の沸点は、
好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜
３５０℃の範囲である。溶剤の沸点が２００℃未満で
は、金属用印刷インキの機上安定性が低下し、一方沸点
が４００℃を超えると、乾燥性が悪くなり、えられたイ
ンキの塗膜物性が低下するなどの問題を有する。 【００２６】また、前記溶剤の使用量は、金属用印刷イ
ンキ中、５〜５０重量％である。 【００２７】前記溶剤のなかでも、下記（ａ）〜（ｃ）
の化合物が、水性オーバープリントワニス適性を付与す
る観点から、好ましく使用される。 【００２８】（ａ）多価アルコール、多価アルコールの
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイ
ド付加物、またはそれらのエーテル化物、エステル化物
もしくはエーテルエステル化物 具体的には、１，５−ペンタンジオール、２，４−ヘプ
タンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、エチレングリコールモノラウリレート、プロピレン
グリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリ
コ−ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノラウリレート、ジプロピレングリ
コールモノモノブチラート、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、グリセリントリアセテート、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレー
ト、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テートなどが例示できる。さらにビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦなどの多価フェノール類（本発明におい
ては多価フェノール類も多価アルコールに含める）、グ
リセリン、ポリグリセリンなどの３価以上の多価アルコ
ール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのアルキレ
ングリコールなどのエチレンオキサイド付加物、プロピ
レンオキサイド付加物、エチレンオキサイドプロピレン
オキサイド付加物、およびそれらのエーテル化物、エス
テル化物、エーテルエステル化物などが例示できる。 【００２９】（ｂ）多価カルボン酸のエステル化物 具体的には、コハク酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、
セバチン酸ジメチル、セバチン酸ジブチル、セバチン酸
ジオクチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、
マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブ
チル、マレイン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フマル
酸ジイソブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキ
シル）、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、エチル
フタリルエチルグリコレ−ト、アジピン酸ブチルベンジ
ル、アゼライン酸ジオクチルなどが例示できる。 【００３０】（ｃ）オキシカルボン酸のエステル化物ま
たはエーテルエステル化物 具体的には、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルク
エン酸トリエチルなどが例示できる。 【００３１】また、上記（ａ）〜（ｃ）の化合物以外
に、以下に列記する化合物（ｄ）〜（ｇ）なども有効に
使用することができる。 【００３２】（ｄ）炭素数１〜６のアルキル基を置換基
とする、ナフタレンのモノまたはジアルキル置換体 具体的には、ナフタレンのメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのモノ
およびジアルキル置換体が例示できる。 【００３３】（ｅ）一般式（１）で示されるビスフェニ
ルアルカン、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基
とする該ビスフェニルアルカンのモノもしくはジアルキ
ル置換体 【００３４】 【化１】 【００３５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立して水
素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す） 具体的には、ビスフェニルメタン、ビスフェニルエタ
ン、ビスフェニルブタン、ビスフェニルプロパンなどの
ビスフェニルアルカン、ならびにこれらビスフェニルア
ルカンのメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシルなどのモノおよびジアルキル
置換体が例示できる。 【００３６】（ｆ）式（２）で示されるジフェニルエー
テル、または炭素数１〜６のアルキル基を置換基とする
該ジフェニルエーテルのモノもしくはジアルキル置換体 【００３７】 【化２】 【００３８】具体的には、ジフェニルエーテル、ならび
にジフェニルエーテルのメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのモノお
よびジアルキル置換体が例示できる。 【００３９】（ｇ）ビフェニルのシクロヘキシル置換体 本発明においては、上記（ａ）〜（ｇ）から選ばれる少
なくとも１種の化合物を金属用印刷インキ中に溶剤とし
て、３〜５０重量、好ましくは５〜５０重量含有するこ
とが好ましい。前記化合物の使用量が３重量％未満で
は、水性オーバープリントワニス適性がえられず、５０
重量％を超えると、ミスチングが増加するなどの問題が
生じる。 【００４０】また、本発明の金属用印刷インキに使用で
きる着色剤としては、通常の無機、有機の顔料または染
料が使用できる。特に、食缶殺菌処理の熱処理工程（レ
トルト工程）が要求されるばあいは、レトルト対応の堅
牢度の高い顔料を使用することが好ましい。 【００４１】また、本発明の金属用印刷インキに必要に
応じ使用できる添加剤としては、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂などのアミノ樹脂などの架橋剤などが使
用できる。 【００４２】以上の各種材料から本発明の金属用印刷イ
ンキを製造するには、バインダー樹脂１０〜６０重量
％、顔料５〜６０重量％、溶剤５〜５０重量％、架橋剤
０〜３０重量％の割合で混合し、常法により製造するこ
とができる。 【００４３】つぎに、本発明で使用するカチオン型水性
オーバープリントワニスについて説明する。 【００４４】本発明で使用するカチオン型水性オーバー
プリントワニスは、エポキシ樹脂をアミン化合物と反応
せしめ、さらに酸で中和してえられるカチオン型水性樹
脂、架橋剤、溶剤および水から主として構成されるもの
である。 【００４５】カチオン型水性樹脂に用いるエポキシ樹脂
としては、エポキシ当量１５０〜５０００、好ましくは
４００〜３０００、重量平均分子量３００〜２０００
０、好ましくは８００〜１００００のものが使用でき
る。 【００４６】具体的には、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルな
どのビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、ポリグリコールエーテル型エポキシ樹脂、多価カル
ボン酸型エステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂、分子内にエポキシ基を含有するアクリル樹脂ま
たはポリエステル樹脂などが例示できる。 【００４７】これらエポキシ樹脂のうち好ましいもの
は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦ型ジグリシジルエーテルなどのビスフェノー
ル型エポキシ樹脂である。 【００４８】ここで、エポキシ当量が１５０より小さく
なるか、あるいは重量平均分子量が３００より小さくな
ると、えられたカチオン型水性オーバープリントワニス
の焼付時間が長くかかるようになり、エポキシ当量が５
０００より大きくなるか、あるいは重量平均分子量が２
００００より大きくなると、水溶化が困難となる。 【００４９】また、エポキシ樹脂と反応させるアミン化
合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、プロ
パノールアミンなどの１級モノアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの
２級モノアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミンなどのポリ
アミンなどのアミン化合物が使用できる。 【００５０】これらアミン化合物のうち好ましいもの
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの
アルカノールアミンである。 【００５１】また、アミン化合物の添加量は、エポキシ
樹脂とアミン化合物を反応せしめてえられる樹脂のアミ
ン価が１０〜１００、好ましくは１２〜７０となる範囲
である。アミン価が１０未満であると、水溶化が困難に
なり、アミン価が１００を超えると焼付処理した塗膜が
黄変する。 【００５２】さらに中和のために用いる酸としては、特
に制限はないが、焼付温度で揮発するタイプとして、ギ
酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸などの有機酸、ホウ酸、
炭酸、塩酸などの無機酸、または焼付後塗膜系内に反応
によりとり込まれれるタイプとしてジメチロールプロピ
オン酸、モノエポキシ樹脂にジカルボン酸を反応させた
化合物などのオキシモノカルボン酸化合物がより好適に
使用できる。 【００５３】なお、エポキシ樹脂をアミン化合物と反応
させた後、未反応のエポキシ基が残存するばあいは、え
られるカチオン型水性オーバープリントワニスの保存安
定性が悪くなる。そこで、貯蔵安定性が要求されるばあ
いは、残存するエポキシ基とプロピオン酸、酪酸などの
有機酸などとを反応させ、エポキシ基を消失させて使用
することが好ましい。 【００５４】以上の材料を使用してカチオン型水性樹脂
を製造する方法としては、たとえば有機溶剤中でエポキ
シ樹脂とアミン化合物を反応させ、さらに酸で中和する
方法が利用できる。その後、水を加えるか、あるいは必
要に応じ、水蒸気蒸留などによって有機溶剤を留去する
ことによって、水性樹脂ワニスとして使用される。 【００５５】また、架橋剤としては、水系で使用できる
メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂などの
アミノ樹脂、イソシアネートなどが使用できる。 【００５６】これら架橋剤のうち好ましいものは、メラ
ミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂で、具体的には、
アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂、イミノ型アルキルエーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂などをあげることができる。 【００５７】また、架橋剤の好ましい使用割合は、樹脂
固形分として、カチオン型水性樹脂５０〜８０重量％に
対して、架橋剤２０〜５０重量％である。 【００５８】また、水性オーバープリントワニスに添加
できる溶剤としては、イソプロピルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコー
ル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤などが使用で
きる。 【００５９】また、添加剤としては、従来公知の消泡
剤、滑剤、レベリング剤などが適宜使用できる。 【００６０】最後に、金属印刷インキおよび水性オーバ
ープリントワニスの塗工方法、焼付処理方法について説
明する。 【００６１】まず、塗工方法としては、本発明の金属用
印刷インキを金属缶上に、塗布量（固形分換算）が１０
〜２０ｍｇ／１００ｃｍ² になるように、ドライオフセ
ット印刷機またはオフセット印刷機などで印刷し、イン
キがウエット状態にある間に、カチオン型水性オーバー
プリントワニスを塗布量（固形分換算）が１０〜１００
ｍｇ／１００ｃｍ² になるようにコーターなどでオーバ
ーコーティングする方法が利用される。 【００６２】また、焼付処理方法としては、焼付温度１
３０〜２８０℃に応じて、処理時間を適宜設定して焼き
付けする方法が利用できる。焼付温度が１３０℃未満で
あると、焼付時間が長くなるか、または焼付不良となり
やすい。一方２８０℃を超えるとワキが発生しやすくな
る。 【００６３】以下、実験例に基づき、本発明をさらに具
体的に説明するが、これに限定されるものでない。 【００６４】［金属用印刷インキバインダー樹脂合成
例］撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラス
コに、ラウリルアルコール４００部（重量部、以下同
様）、無水トリメリット酸３９３部を仕込み、窒素雰囲
気中で反応温度１８０℃で約１時間エステル化反応を行
った。ついで、ネオペンチルグリコール２０６部、トリ
メチロールプロパン７４部を添加し、反応温度２２０℃
で酸価１０以下になるまで反応を行い、酸価７、重量平
均分子量２００００、水酸基価１００のポリエステル樹
脂をえた。 【００６５】［金属用印刷インキ製造例］前記でえられ
たポリエステル樹脂を用い、表１に従って、ビヒクルＮ
ｏ．１〜９を調製した。つぎに各ビヒクルの３０部と酸
化チタン５０部を常法により練肉分散せしめ、その後硬
化剤としてメチル化メラミン樹脂（サイメル３０３、三
井東圧化学（株）製）１０部、溶剤として、表２を示す
溶剤を１０部を添加して塑性粘度１００〜２００ポイズ
の金属用印刷インキＮｏ．１〜９をえた。 【００６６】 【表１】【００６７】 【表２】【００６８】 ［水性オーバープリントワニス用水性樹脂製造例］ 製造例１ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１９０、分子量３８０（重量平均分子
量、以下同様）、油化シェルエポキシ（株）製）２５０
ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル３２６ｇを
仕込み、窒素雰囲気中で加熱溶解させた後、６０℃でジ
エタノールアミン６９．２ｇを加え、１５０℃まで加熱
し、２時間反応させた。その後７０℃まで冷却し、ジメ
チロールプロピオン酸８８．２ｇを加え、１５０℃まで
加熱し、３時間反応させた。さらに７０℃まで冷却し、
乳酸５９．２ｇを加えた。この混合物を４０℃に冷却
し、蒸留水２２ｇを加え、固形分５０％（重量％、以下
同様）、アミン価９２．０の水性樹脂１をえた。 【００６９】製造例２ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量４７５、分子量９５０、油化シェル
エポキシ（株）製）２５０ｇ、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル２４３ｇを仕込み、窒素雰囲気中で加熱
溶解させた後、６０℃でジエタノールアミン５４．１ｇ
を加え、１５０℃まで加熱し、２時間反応させた。その
後７０℃まで冷却し、乳酸４６．３ｇを加えた。この混
合物を４０℃に冷却し、蒸留水１４ｇを加え、固形分５
０％、アミン価９５．１の水性樹脂２をえた。 【００７０】製造例３ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量９２５、分子量１６００、油化シェ
ルエポキシ（株）製）２５０ｇ、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル２２２ｇを仕込み、窒素雰囲気中で加
熱溶解させた後、６０℃でジエタノールアミン２８．４
ｇを加え、１５０℃まで加熱し、２時間反応させた。そ
の後７０℃まで冷却し、乳酸２４．３ｇを加えた。この
混合物を４０℃に冷却し、蒸留水３２ｇを加え、固形分
５０％、アミン価５４．５の水性樹脂３をえた。 【００７１】製造例４ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量２０００、分子量２９００、油化シ
ェルエポキシ（株）製）２５０ｇ、エチレングリコール
モノブチルエーテル２１０ｇを仕込み、窒素雰囲気中で
加熱溶解させた後、６０℃でジエタノールアミン１３．
１ｇを加え、１５０℃まで加熱し、２時間反応させた。
その後７０℃まで冷却し、乳酸１１．３ｇを加えた。こ
の混合物を４０℃に冷却し、蒸留水４１ｇを加え、固形
分５０％、アミン価２６．７の水性樹脂４をえた。 【００７２】製造例５ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量２８５０、分子量３７５０、油化シ
ェルエポキシ（株）製）２５０ｇ、エチレングリコール
モノブチルエーテル２０７ｇを仕込み、窒素雰囲気中で
加熱溶解させた後、６０℃でジエタノールアミン９．２
ｇを加え、１５０℃まで加熱し、２時間反応させた。そ
の後４４℃まで冷却し、乳酸７．９ｇを加えた。この混
合物を４０℃に冷却し、蒸留水４４ｇを加え、固形分５
０％、アミン価１９．０の水性樹脂５をえた。 【００７３】製造例６ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート１０１０（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量４０００、分子量５５００、油化シ
ェルエポキシ（株）製）２５０ｇ、エチレングリコール
モノブチルエーテル２０５ｇを仕込み、窒素雰囲気中で
加熱溶解させた後、６０℃でジエタノールアミン６．６
ｇを加え、１５０℃まで加熱し、２時間反応させた。そ
の後７０℃まで冷却し、乳酸５．６ｇを加えた。この混
合物を４０℃に冷却し、蒸留水４６ｇを加え、固形分５
０％、アミン価１３．７の水性樹脂６をえた。 【００７４】製造例７ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量２０００、分子量２９００、油化シ
ェルエポキシ（株）製）２５０ｇ、エチレングリコール
モノブチルエーテル２１１ｇを仕込み、窒素雰囲気中で
加熱溶解させた後、６０℃でジエタノールアミン６．６
ｇを加え、１５０℃まで加熱し、２時間反応させた。そ
の後７０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸８．
４ｇを加え、１５０℃まで加熱し、３時間反応させた。
さらに７０℃まで冷却し、乳酸５．６ｇを加えた。この
混合物を４０℃に冷却し、蒸留水４８ｇを加え、固形分
５０％、アミン価１３．４の水性樹脂７をえた。 【００７５】製造例８ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１９０、分子量３８０、油化シェルエ
ポキシ（株）製）３モルにアジピン酸２モルを反応させ
たエポキシ当量７１６のエポキシ樹脂２５０ｇ、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル２２８ｇを仕込み、窒
素雰囲気中で加熱溶解させた後、６０℃でジエタノール
アミン３６．３ｇを加え、１５０℃まで加熱し、２時間
反応させた。その後７０℃まで冷却し、乳酸３１．４ｇ
を加えた。この混合物を４０℃に冷却し、蒸留水２７ｇ
を加え、固形分５０％、アミン価６８．３の水性樹脂８
をえた。 【００７６】製造例９ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量１９０、分子量３８０、油化シェルエ
ポキシ（株）製）２５０ｇ、エチレングリコールモノブ
チルエーテル１９２ｇを仕込み、窒素雰囲気中で加熱溶
解させた後、６０℃でジエタノールアミン１３８．４ｇ
を加え、１５０℃まで加熱し、２時間反応させた。その
後７０℃まで冷却し、乳酸１１８．４ｇを加えた。この
混合物を４０℃に冷却し、蒸留水７８ｇを加え、固形分
５０％、アミン価１８４．０の水性樹脂９をえた。 【００７７】製造例１０ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量２８５０、分子量３７５０、油化シ
ェルエポキシ（株）製）２５０ｇ、エチレングリコール
モノブチルエーテル２０９ｇを仕込み、窒素雰囲気中で
加熱溶解させた後、６０℃でジエタノールアミン４．６
ｇを加え、１５０℃まで加熱し、２時間反応させた。そ
の後７０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸５．
９ｇを加え、１５０℃まで加熱し、３時間反応させた。
さらに７０℃まで冷却し、乳酸４．０ｇを加えた。この
混合物を４０℃に冷却し、アミン価９．５の樹脂１０を
えた。この樹脂に、蒸留水４８ｇを加えたが、水溶化不
可能なため、以後の評価は行わなかった。 【００７８】製造例１１ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート１００９（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量２８５０、分子量３７５０、油化シ
ェルエポキシ（株）製）２モルにアジピン酸１モルを反
応させたエポキシ当量５７７３のエポキシ樹脂２５０
ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル２０３ｇを
仕込み、窒素雰囲気中で加熱溶解させた後、６０℃でジ
エタノールアミン４．６ｇを加え、１５０℃まで加熱
し、２時間反応させた。その後７０℃まで冷却し、乳酸
３．９ｇを加えた。この混合物を４０℃に冷却し、アミ
ン価９．７の樹脂１１をえた。この樹脂に、蒸留水４８
ｇを加えたが、水溶化不可能なため、以後の評価は行わ
なかった。 【００７９】製造例１２ 撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エピコート１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量２０００、分子量２９００、油化シ
ェルエポキシ（株）製）２５０ｇ、エチレングリコール
モノブチルエーテル２１０ｇを仕込み、窒素雰囲気中で
加熱溶解させた後、６０℃でジエタノールアミン１３．
１ｇを加え、１５０℃まで加熱し、２時間反応させた。
この混合物を４０℃に冷却し、アミン価２６．７の樹脂
１２をえた。この樹脂に、蒸留水５３ｇを加えたが、水
溶化不可能なため、以後の評価は行わなかった。 【００８０】［水性オーバープリントワニス製造例１］
水性樹脂１〜９の１２０部、イミノ型メチルエーテル化
ベンゾグアナミン樹脂（商品名マイコート１０６、三井
サイアナミド（株）製）４０部、水３８部、エチレング
リコールモノブチルエーテル５２部を混合し、それぞれ
水性オーバープリントワニス１〜９をえた。 【００８１】［水性オーバープリントワニス製造例２］
撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ
に、エチレングリコールモノブチルエーテル２００部を
仕込み、７５〜８５℃に加熱した後、窒素ガスを導入し
ながら、アクリル酸１２部、ｎ−ブチルメタクリレート
３８部、ブチルアクリレート６０部、スチレン６０部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、および反応
開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド４部
を混合して、２時間かけて滴下した。さらに同温度に保
ちながら２時間ランダム共重合させ、酸価４７、水酸基
価７３、ガラス転移温度８℃、分子量７０００のアクリ
ル樹脂をえた。この樹脂に当量のアンモニアを溶解させ
た水２００部を加え、撹拌混合し、固形分３３．３％の
水溶性アクリル樹脂をえた。 【００８２】上記水溶性アクリル樹脂３００部、メチル
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂（商品名サイメル１１
２３、三井サイアナミド（株）製）６６．８部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル５０．２部を混合し、
水性オーバープリントワニス１０をえた。 【００８３】実験例１〜１８ 表３に従い、金属用印刷インキを使用し、クロム処理を
施したアルミ２ピース缶にドライオフセット方式で約１
５ｍｇ／１００ｃｍ² の塗膜量（固形分換算）にて印刷
した。さらに印刷と同時に、インキが乾燥しないウエッ
ト状態で水性オーバープリントワニスをロールコーター
を用いて、固形分換算５０ｍｇ／１００ｃｍ² の塗膜量
にて全面にオーバープリントし、その後温度２００℃で
４分間焼付けを行い、塗膜性状、塗膜耐性を評価した。
その結果を表３および表４に示す。 【００８４】（試験方法） （１）塗装性（水性オーバープリントワニス適性） 金属用印刷インキの塗膜上に塗布した水性オーバープリ
ントワニスについて、はじき、もぐり込みの有無を目視
で調べ、問題のないものを２、はじき、もぐり込みの傾
向のあるものを１として評価した。 【００８５】（２）外観 硬化塗膜について、黄変の有無を目視で調べ、問題のな
いものを３、少し黄変があるものを２、黄変があるもの
を１として評価した。 【００８６】（３）硬度 硬化塗膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４１０に従って、鉛筆
硬度を評価した。 【００８７】（４）温水中硬度 硬化塗膜を８０℃の温水中に侵漬し、湯中でＪＩＳ−Ｋ
５４１０に従って、鉛筆硬度を評価した。 【００８８】（５）密着性 硬化塗膜について、１ｃｍ四方の部分に１ｍｍのマス目
をカッターナイフで１００個作り、セロハンテープをそ
の部分に密着させてすばやく剥がし、剥離しなかったも
のを３、１／１００〜５０／１００剥離したものを２、
５１／１００以上剥離するものを１として評価した。 【００８９】（６）衝撃性 デュポン衝撃試験機を使用して、１／２インチの試料台
およびポンチをセットし、硬化塗膜面を上にして、試料
台とポンチの間にはさみ、荷重５００ｇのおもりを２０
ｃｍから落下させ、硬化塗膜の変形部分の塗膜の剥離の
有無を、セロハンテープをその部分に密着させて剥が
し、剥離のないものを３、剥離傾向のあるものを２、剥
離するものを１として評価した。 【００９０】（７）レトルト試験 硬化塗膜を蒸気暴露中で１２５℃、１時間処理した後、
上記（２）〜（６）と同等の試験を行った。 【００９１】 【表３】【００９２】 【表４】【００９３】実験例１〜１５の結果から、水性オーバー
プリントワニスのバインダーとしてエポキシ樹脂にアミ
ン化合物を、アミン価１０〜１００の範囲で反応せし
め、さらに酸で中和してえられるカチオン型水性樹脂を
用いることによってレトルト処理に対する耐性にすぐれ
た塗膜がえられることがわかる。 【００９４】実験例１７の結果から明らかなごとく、ア
ミン価が１００より大きいと、レトルト処理に対する耐
性はよいが、塗膜に黄変が生じ、外観が劣る。 【００９５】実験例１８の結果から明らかなごとく、水
性オーバープリントワニスのバインダーとして水性アク
リル樹脂を使用すると、レトルト処理に対する耐性が劣
る。 【００９６】また実験例１６の結果から明らかなごと
く、金属用印刷インキの溶剤がアルキルベンゼンのばあ
いは、カチオン型水性樹脂をバインダーとする水性オー
バープリントワニスの塗装適性が劣る。 【００９７】 【発明の効果】本発明の方法でえられた塗膜は、従来の
塗膜に比べ、飲料缶・食缶のレトルトなどの殺菌処理に
対する優れた耐性および加工性、密着性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 1/28 B05D 7/14

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 金属缶に、金属用印刷インキを印刷後、
   カチオン型水性樹脂を主たる成分とする水性オーバーコ
   ートワニスを塗工し、焼付処理する金属缶の印刷方法で
   あって、前記カチオン型水性樹脂が、エポキシ樹脂にア
   ミン化合物を、アミン価１０〜１００となる範囲で反応
   せしめ、さらに酸で中和してえられるカチオン型水性樹
   脂であることを特徴とする金属缶の印刷方法。