JP3376837B2

JP3376837B2 - 被覆組成物

Info

Publication number: JP3376837B2
Application number: JP29847696A
Authority: JP
Inventors: 孝二佐藤
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2003-02-10
Anticipated expiration: 2016-11-11
Also published as: JPH10168383A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐摩擦性、耐ブロッ
キング性、印刷適性、撥水性、拭き取り性に優れた被覆
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷の高速化に伴い、高速時での
オフ輪印刷時の三角板での耐摩擦性、耐ブロッキング
性、水幅が下限での印刷適性が、必ずしも満足すべきも
のではなかった。さらに、印刷物の光沢向上、印刷物の
皮膜保護の為、オーバープリントニス（以下ＯＰニスと
表示する。）が使用されている。つまり、印刷インキ各
色（黄、紅、藍、墨）を印刷後、無色透明なＯＰニスを
印刷している。しかし、印刷物にコーヒー、ジュース等
がこぼれたりすると、表面に汚れが付着し、印刷物にべ
た付きが出たり、ポスター等のように、風雨にさらされ
ると、撥水性が不十分の為、印刷物の皮膜が侵される。
さらに、熱や、引っ掻き傷に対しても必ずしも十分では
ない。これらの対策として、従来ＯＰニスにポリエチレ
ンワックスやシリコン系の添加剤を使用していたが、必
ずしも十分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特に、耐摩擦
性、耐ブロッキング性、印刷適性、撥水性、拭き取り性
に優れた被覆組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ロジ
ン類変性フェノール樹脂（Ａ）と、フッ素化された乾性
油（Ｂ）及び（または）フッ素化された乾性油の脂肪酸
エステル（Ｃ）と、希釈剤（Ｄ）とからなる被覆組成物
に関する。

【０００５】更に本発明は、フッ素化された乾性油
（Ｂ）が一般式（１）および（２）で表される化合物の
混合物である上記被覆組成物に関する。Ｒ¹ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨＯＯＣＲ¹）ＣＨ₂ＯＯＣＲ¹（１）（Ｒ¹ＣＯＯ）r Ｒ² （２）（式中、Ｒ¹は乾性油のアルキル基またはペルフルオロ
アルキル基〔ＣＦ₃( ＣＦ₂）n 、ｎは０〜１５の整数
を示す。〕であり、全てのＲ¹が同時にアルキル基にな
ることはない。またＲ²はカーボン数２〜１０の脂肪族
鎖残基、r は２〜６の整数を示す。）

【０００６】更に本発明は、フッ素化された乾性油脂肪
酸エステル（Ｃ）が、一般式（３）で表される化合物で
ある上記被覆組成物に関する。Ｒ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂) ｎＣＦ₃ （３）（式中、Ｒ¹は乾性油の脂肪酸のアルキル基、ｎは０〜
１５の整数を示す。）

【０００７】更に本発明は、ロジン類変性フェノール樹
脂（Ａ）及び（または）希釈剤（Ｄ）がフッ素化された
成分を含む上記被覆性組成物に関する。

【０００８】更に本発明は、ロジン類変性フェノール類
樹脂（Ａ）のフッ素化されたフェノール類成分が一般式
（４）で表される化合物である上記被覆組成物に関す
る。ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｎ（ＣＨ₂）ｍ−φ−ＯＨ（４）（式中、φはフェニレン基、ｎは０〜１５の整数、ｍは
０〜２の整数を示す。）

【０００９】更に本発明は、希釈剤（Ｄ）が一般式
（５）および（６）で表される化合物の混合物である請
求項４記載の被覆組成物に関する。Ｒ³ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨＯＯＣＲ³）ＣＨ₂ＯＯＣＲ³（５）（Ｒ³ＣＯＯ）ｒＲ² （６）（式中、Ｒ³は脂肪油のアルキル基またはペルフルオロ
アルキル基であり、全てのＲ³が同時にアルキル基にな
ることはない。またＲ²はカーボン数２〜１０の脂肪族
炭化水素残基、r は２〜６の整数を示す。）

【００１０】更に本発明は、希釈剤（Ｄ）が一般式
（７）で表される化合物である上記被覆組成物に関す
る。Ｒ⁴〔ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）ｎＣＦ₃〕ｘ（７）（式中、Ｒ⁴はフッ素化されていてもよい脂肪族炭化水
素残基または芳香族環残基、ｎは０〜１５の整数、ｘは
１〜４の整数を示す。）

【００１１】更に本発明は、希釈剤（Ｄ）が一般式
（８）で表される化合物である上記被覆組成物に関す
る。Ｒ⁵〔ＯＯＣ（ＣＦ₂）ｙＣＦ₃〕ｚ（８）（式中、Ｒ⁵は脂肪族炭化水素残基、ｙは０〜１５の整
数、z は２〜４の整数を示す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の被覆組成物の具体例を記
載すると、１．フッ素化乾性油及び（または）フッ素化乾性油脂肪
酸エステル、フッ素化されてない（非フッ素化）ロジン
類変性フェノール類樹脂、フッ素化されてない（非フッ
素化）希釈剤からなる被覆組成物。

【００１３】２．フッ素化乾性油及び（または）フッ素
化乾性油脂肪酸エステル、フッ素化ロジン類変性フェノ
ール樹脂、非フッ素化希釈剤からなる被覆性組成物。

【００１４】３．フッ素化乾性油及び（または）フッ素
化乾性油脂肪酸エステル、非フッ素化ロジン類変性フェ
ノール類樹脂、フッ素化希釈剤からなる被覆組成物。

【００１５】４．フッ素化乾性油及び（または）フッ素
化乾性油脂肪酸エステル、フッ素化ロジン類変性フェノ
ール類樹脂、フッ素化希釈剤からなる被覆組成物。フッ
素化成分は非フッ素化成分の混合物として使用できる。
例えば、フッ素化乾性油と非フッ素化乾性油の混合物を
使用することができる。

【００１６】本発明についてさらに詳しく説明すると、
一般式（１）、（２）で表されるフッ素化された乾性
油、フッ素化された乾性油脂肪酸エステルは、例えば、
乾性油（沃素価１３０以上のもの）とポリオール〔Ｒ¹
( ＯＨ）ｒ〕のエステル交換後、ペルフルオロアルキル
カルボン酸との反応によって得ることができる。ここで
乾性油とは、あまに油、桐油、大豆油などのヨウ素価が
１３０以上の乾性油を指す。

【００１７】Ｒ¹ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨＯＯＣＲ¹）ＣＨ₂ＯＯＣＲ¹（１）（Ｒ¹ＣＯＯ）r Ｒ² （２）（式中、Ｒ¹は乾性油のアルキル基またはペルフルオロ
アルキル基〔ＣＦ₃( ＣＦ₂）n 、ｎは０〜１５の整数
を示す。〕であり、全てのＲ¹が同時にアルキル基にな
ることはない。またＲ²はカーボン数２〜１０の脂肪族
鎖残基、r は２〜６の整数を示す。）

【００１８】エステル交換反応は、乾性油とポリオール
種、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの分子内に
少なくとも２個以上の水酸基を有する多価アルコールと
を、ナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、ピリ
ジン、アルミニウムアルコキシド、チタン酸エステル等
を触媒として使用し、７０〜２４０℃の温度範囲で行わ
れる。さらにその後、同温度範囲でペルフルオロアルキ
ルカルボン酸とのエステル化反応を行い、フッ素化され
た乾性油、フッ素化された乾性油脂肪酸エステルを得る
ことができる。必要に応じて硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸等の酸性触媒を使用することもできる。

【００１９】ペルフルオロアルキルカルボン酸〔ＣＦ₃
（ＣＦ₂）ｎＣＯＯＨ、n は０〜１５の整数を示す。〕
としては、ペルフルオロメチルカルボン酸、ペルフルオ
ロエチルカルボン酸、ペルフルオロプロピルカルボン
酸、ペルフルオロブチルカルボン酸、ペルフルオロペン
チルカルボン酸、ペルフルオロヘキシルカルボン酸、ペ
ルフルオロオクチルカルボン酸、ペルフルオロノニルカ
ルボン酸、ペルフルオロデシルカルボン酸、ペルフルオ
ロドデシルカルボン酸、ペルフルオロヘキサデシルカル
ボン酸等が挙げられる。

【００２０】多価アルコールとしては、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エトキ
シ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリ
ートール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、
１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどの脂肪族型の多価アルコールを例示す
ることができる。

【００２１】本発明のフッ素化された乾性油脂肪酸エス
テルは、一般式（３）で表される化合物がある。Ｒ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂) ｎＣＦ₃ （３）（式中、Ｒ¹は乾性油の脂肪酸のアルキル基、ｎは０〜
１５の整数を示す。）この化合物は、乾性油（沃素価１３０以上）を加水分解
してあまに油、桐油、大豆油等の脂肪酸成分とし、これ
ら脂肪酸成分と２−ペルフルオロアルキルエタノール
〔ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）ｎＣＦ₃、ｎは１〜１５
の整数を示す。〕とを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等の触媒下（または無触媒下）で、５０〜２２０℃の温
度範囲でエステル化反応することによって得られる。

【００２２】２−ペルフルオロアルキルエタノールとし
ては２−ペルフルオロメチルエタノール、２−ペルフル
オロエチルエタノール、２−ペルフルオロプロピルエタ
ノール、２−ペルフルオロブチルエタノール、２−ペル
フルオロペンチルエタノ−ル、２−ペルフルオロオクチ
ルエタノール、２−ペルフルオロデシルエタノール、２
−ペルフルオロドデシルエタノール、２−ペルフルオロ
ヘキサデシルエタノール等を挙げることができる。

【００２３】次に、非フッ素化の一般的ロジン類変性フ
ェノール樹脂とは、ロジン類またはその誘導体、フェノ
ールホルムアルデヒド付加縮合体（いわゆるレゾー
ル）、さらには必要に応じて多価アルコールとの反応に
よって得られたものである。ここで、ロジン類またはそ
の誘導体とは、ロジン類またはそのカルボキシル基含有
誘導体を表す。ロジン類としてはガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジン、不均化ロジン、水添加ロジンま
たはこれらの重合物が挙げられ、そのカルボキシル基含
有誘導体としては、マレイン酸、イタコン酸、クロトン
酸等の不飽和カルボン酸を付加したロジン誘導体等が挙
げられる。

【００２４】フェノールホルムアルデヒド付加縮合体に
用いられるフェノール類としては、石炭酸、炭素数が１
〜２０の直鎖、分岐または環状アルキル基で置換された
アルキル置換フェノール、例えば、ｐ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−シク
ロヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ
−ル、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、
ｐ−ドデシルフェノール等のアルキル置換フェノール
類、フェニルフェノール、クミルフェノール等の芳香族
基置換フェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビス
フェノールＦ等の多価フェノール類を挙げることができ
る。

【００２５】上記フェノール類を用いて相当するフェノ
ールホルムアルデヒド付加縮合体を製造する方法として
は、前記フェノール類とアルデヒド類とを水系あるいは
有機溶媒中でアルカリ触媒の存在下で加熱反応する方
法、すなわちレゾール型フェノール樹脂の製造方法、あ
るいは前記フェノール類とアルデヒド類とを水系あるい
は有機溶媒中で酸性触媒の存在下で加熱反応して先ずノ
ボラック型フェノール樹脂を製造した後、アルデヒド類
およびアルカリ触媒の存在下で加熱反応せしめレゾール
化したフェノール樹脂を得る方法を示すことができる。

【００２６】使用されるアルデヒド類としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、グリオキサゾールまたはフルフラ
ールなどが、アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが、酸触媒とし
ては酢酸、塩酸、燐酸、次亜燐酸、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメ
チル酢酸などを挙げることができる。ここで得られるフ
ェノール樹脂の重合度として好ましいものは、フェノー
ル核数が少なくとも２ユニット以上、より好ましくは３
ユニット以上のものが溶解性の観点から好ましい。

【００２７】多価アルコールとしては、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エトキ
シ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリ
ートール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、
１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどの脂肪族型の多価アルコールを例示す
ることができる。

【００２８】本発明における非フッ素化ロジン類変性フ
ェノール樹脂は、ロジン類、レゾール、さらに必要に応
じて多価アルコールとを任意の順序で、高温下好ましく
は１５０℃〜３００℃の温度範囲で、加熱反応せしめる
ことによって得られる。該反応には必要に応じて、酸性
触媒を使用することができ、そのような酸性触媒として
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホ
ン酸類、硫酸，塩酸等の鉱酸が挙げられる。また着色を
防止するために、還元剤である次亜リン酸，トリフェニ
ルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用す
ることもできる。また酸性触媒以外の触媒として、水酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウ
ム、酢酸マグネシウム、蟻酸マグネシウム、シュウ酸マ
グネシウム等のマグネシウム塩類等をもちいることもで
きる。またさらに、縮合反応の促進を図る為、減圧にす
ることも可能である。

【００２９】また、残存する酸触媒等に由来する水素イ
オンを中和することによって金属の錆を防ぐこともでき
る。中和剤としては、リチウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニ
ウム、亜鉛、チタン、ジルコニウム、アンチモン、セレ
ン等の金属の水酸化物，酸化物またはカルボン酸塩類の
塩類の利用が可能である。

【００３０】次に、非フッ素化の一般的希釈剤とは、パ
ラフィン系、オレフィン系、ナフテン系の印刷インキ用
溶剤を表し、日本石油化学（株）製の０〜８号ソルベン
ト、４〜８号ＡＦ（アロマフリー）ソルベント等が挙げ
られる。

【００３１】次に、本発明で使用することのできるフッ
素化ロジン類変性フェノール樹脂について説明する。フ
ッ素化ロジン類変性フェノール樹脂とは、前記した非フ
ッ素化の一般的ロジン類変性フェノール樹脂と同様の反
応操作で得られるが、レゾールとして一般式（４）で表
されるフッ素化フェノール類から得られるフッ素化フェ
ノールホルムアルデヒド付加縮合体（いわゆるフッ素化
レゾール）を反応に用いることができる。ロジン類また
はその誘導体、さらに多価アルコールには、前記したも
のと同様のものを用いることができる。

【００３２】フッ素化アルキルフェノールとは、アルキ
ルフェノール中のアルキル鎖にフッ素原子を導入したも
のであり、例えば、次に示すフッ素化アルキルフェノー
ルを挙げることができる。具体的にはペルフルオロメチ
ルフェノール、ペルフルオロエチルフェノール、ペルフ
ルオロプロピルフェノール、ペルフルオロブチルフェノ
ール、ペルフルオロペンチルフェノール、ペルフルオロ
ヘキシルフェノール、ペルフルオロオクチルフェノー
ル、ペルフルオロノニルフェノール、ペルフルオロデシ
ルフェノール、ペルフルオロドデシルフェノール、ペル
フルオロヘキサデシルフェノール等のペルフルオロアル
キルフェノールが挙げられる。さらにペルフルオロメチ
ルメチルフェノール、ペルフルオロエチルメチルフェノ
ール、ペルフルオロプロピルメチルフェノール、ペルフ
ルオロブチルメチルフェノール、ペルフルオロペンチル
メチルフェノール、ペルフルオロヘキシルメチルフェノ
ール、ペルフルオロオクチルメチルフェノール、ペルフ
ルオロノニルメチルフェノール、ペルフルオロデシルメ
チルフェノール、ペルフルオロドデシルメチルフェノー
ル、ペルフルオロヘキサデシルメチルフェノール等のペ
ルフルオロアルキルメチルフェノール等が挙げられる。
さらに２−ペルフルオロメチルエチルフェノール、２−
ペルフルオロエチルエチルフェノール、２−ペルフルオ
ロプロピルエチルフェノール、２−ペルフルオロブチル
エチルフェノール、２−ペルフルオロペンチルエチルフ
ェノール、２−ペルフルオロヘキシルエチルフェノー
ル、２−ペルフルオロヘプチルエチルフェノール、２−
ペルフルオロオクチルエチルフェノール、２−ペルフル
オロノニルエチルフェノール、２−デシルエチルフェノ
ール、２−ペルフルオロウンデシルエチルフェノール、
２−ペルフルオロドデシルエチルフェノール、２−ペル
フルオロトリデシルエチルフェノール、２−ペルフルオ
ロテトラデシルエチルフェノール、２−ペルフルオロペ
ンタデシルエチルフェノール、２−ペルフルオロヘキサ
デシルエチルフェノール等を挙げることができる。

【００３３】これらペルフルオロアルキルフェノール、
ペルフルオロアルキルメチルフェノール、および２−ペ
ルフルオロアルキルエチルフェノール類は、石炭酸と各
ハロゲン化ペルフルオロアルカン類（ペルフルオロアル
カン、ハロゲン化ペルフルオロアルキルメタン、１−ハ
ロゲン２−ペルフルオロアルキルエタン）を無水塩化ア
ルミニウムを触媒にしてフリーデルクラフツ反応で合成
される。さらに２−ペルフルオロアルキルエチルフェノ
ールの製法として２−ペルフルオロアルキルエタノール
を、トリフルオロメタンスルフォン酸無水物またはトリ
フルオロメタンスルフォニルクロリドと反応させて、ト
リフルオロメタンスルフォン酸エステルとし、該エステ
ルをアルコキシハロベンゼンとＭｇでグリニヤール反応
を利用して、２−フルオロアルキルエチルアルコキシベ
ンゼンとしそれを公知の方法により、アルコキシ基をヒ
ドロキシ基に変え合成することができる。

【００３４】本発明において、フッ素化アルキルフェノ
ールホルムアルデヒド付加縮合体に用いられるフェノー
ル成分としては、１重量％以上の前記フッ素化アルキル
フェノールの他に、０〜９９重量％の石炭酸、炭素数が
１〜２０の直鎖、分岐または環状アルキル基で置換され
たアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、ｐ−シ
クロヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノ−ル、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノー
ル、ｐ−ドデシルフェノール等のアルキル置換フェノー
ル類、フェニルフェノール、クミルフェノール等の芳香
族基置換フェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビ
スフェノールＦ等の多価フェノール類を併用してもよ
い。これらフッ素化アルキルフェノールホルムアルデヒ
ド付加縮合体は、前記したレゾールの合成方法と同様の
操作で得ることができる。

【００３５】本発明のフッ素化ロジン類変性フェノール
樹脂の一般的な合成方法を以下に示す。尚、％とは重量
％を示す。（フッ素化レゾールの一般的合成法）反応釜に上記フッ
素化アルキルフェノール類とアルデヒド類を、フッ素化
アルキルフェノール類１モルに対しアルデヒド類０．２
〜４モルの割合で仕込み、更にトルエンあるいはキシレ
ン等の溶剤をフッ素化アルキルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂（フッ素化レゾール）の固形分が４０〜７０％
となるよう添加し、５０℃にて溶解させる。ついで、触
媒としての水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、あるいは酸化マグネシウムなどの不溶性
塩基性塩を水と混合し、スラリー状として添加する。ま
た、アンモニア水やアミン類も触媒として利用でき、塩
基性塩およびアミン類のいずれもフェノール１モルに対
し０．０５〜０．１モルの範囲で合成できる。０．０５
モル以下では反応が遅く未反応物が多くなり、０．１モ
ル以上では得られる印刷インキ用樹脂の溶解性が劣化す
る。また、水の量は全量に対し３〜１０％が好ましい。
水の量が３％以下であると出来上ったフッ素化レゾール
の着色が大きくなり、１０％以上では縮合の進行が遅く
なり、必要な分子量のフッ素化レゾールが得られない。
触媒添加後、６５〜１１０℃の反応温度で５〜１０時間
反応を続けた後、冷却し、その後塩酸、蟻酸、酢酸もし
くは硫酸等で中和水洗を行なう。

【００３６】（ロジン類変性フェノール樹脂の一般的合
成法）反応釜にロジン類を４０〜７０重量％を仕込み、
不活性ガス、例えば窒素ガス、あるいは炭酸ガスを吹き
込みながら加熱溶解し、１５０〜２６０℃に昇温した
後、上記フッ素化レゾール３０〜５０重量％（固形分％
として）を、一括または２〜５時間かけ滴下しながら仕
込み、その後ポリオール成分を２〜１０重量％仕込み、
さらに必要に応じ酸触媒を０〜１重量％仕込み、酸価が
２５以下になったら汲み出す。本発明の仕込み順は一例
であり必要に応じ入替えをしても良い。

【００３７】本発明で使用できるフッ素化された希釈剤
（Ｄ）のうち一般式（５）と一般式（６）で表される化
合物について説明する。

【００３８】Ｒ³ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨＯＯＣＲ³）ＣＨ₂ＯＯＣＲ³（５）（Ｒ³ＣＯＯ）ｒＲ² （６）（式中、Ｒ³は脂肪油のアルキル基またはペルフルオロ
アルキル基であり、全てのＲ³が同時にアルキル基にな
ることはない。またＲ²はカーボン数２〜１０の脂肪族
炭化水素残基、r は２〜６の整数を示す。）

【００３９】一般式（５）および（６）で表される化合
物は、脂肪油とポリオール〔Ｒ¹（ＯＨ）ｒ〕とのエス
テル交換後、ペルフルオロアルキルカルボン酸との反応
によって得られる。ここで脂肪油とは、沃素価１３０以
上の、乾性油を除く天然脂肪油であり、例えばヤシ油、
綿実油、オリーブ油、サフラワー油、胡麻油、菜種油、
大豆油、魚油、牛脂等が挙げられる。これらの合成法
は、前記した乾性油、ポリオールおよびペルフルオロア
ルキルカルボン酸との反応方法に準ずる。

【００４０】次に、本発明の希釈剤（Ｄ）のうち一般式
（７）で表される化合物について説明する。Ｒ⁴〔ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）ｎＣＦ₃〕ｘ（７）（式中、Ｒ⁴はフッ素化されていてもよい脂肪族炭化水
素残基または芳香族環残基、ｎは０〜１５の整数、ｘは
１〜４の整数を示す。）

【００４１】一般式（７）で表される化合物は、脂肪族
一価カルボン酸（但し、沃素価１３０以上の不飽和一価
カルボン酸は除く）、ペルフルオロアルキルカルボン酸
〔ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｎＣＯＯＨ〕、脂肪族多価カルボン
酸、芳香族一価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸と２
−ペルフルオロアルキルエタノールとを硫酸、パラ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸等の触媒下（または無触媒下）で、１０
０〜２２０℃の温度でエステル化反応して得られる。脂
肪族一価カルボン酸として酢酸、プロピオン酸、カプロ
ン酸、オクチル酸、ドデシル酸、パルミチン酸、ステア
リン酸等のカーボン数１〜１８カルボン酸が挙げられ
る。また脂肪族多価カルボン酸として、マロン酸、琥珀
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン
酸、フマル酸、マレイン酸、セバシン酸等が挙げられ
る。また芳香族一価及び多価カルボン酸として安息香
酸、ターシャリブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、トリメリト酸等が挙げられる。
さらに脂環式カルボン酸として、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘット酸、テルペン無水マレイン酸付加物等が挙
げられる。上記のうち脂肪族カルボン酸が好ましい。

【００４２】次に、本発明はの希釈剤（Ｄ）のうち一般
式（８）で表される化合物について説明する。Ｒ⁵〔ＯＯＣ（ＣＦ₂）ｙＣＦ₃〕ｚ（８）（式中、Ｒ⁵は脂肪族炭化水素残基、ｙは０〜１５の整
数、z は２〜４の整数を示す。）

【００４３】一般式（８）の化合物は、ペルフルオロア
ルキルカルボン酸と、一価または多価アルコールとのエ
ステル反応により製造することができる。これらはペル
フルオロアルキルカルボン酸と一価または多価アルコー
ルとを、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の触媒下（また
は無触媒下）で５０〜２２０℃の温度でエステル化反応
される。

【００４４】ペルフルオロアルキルカルボン酸［ＣＦ₃
（ＣＦ₂）ｎＣＯＯＨ、ｎは０〜１５の整数を示す。］
としては、ペルフルオロメチルカルボン酸、ペルフルオ
ロエチルカルボン酸、ペルフルオロプロピルカルボン
酸、ペルフルオロブチルカルボン酸、ペルフルオロペン
チルカルボン酸、ペルフルオロヘキシルカルボン酸、ペ
ルフルオロオクチルカルボン酸、ペルフルオロノニルカ
ルボン酸、ペルフルオロデシルカルボン酸、ペルフルオ
ロドデシルカルボン酸、ペルフルオロヘキサデシルカル
ボン酸等が挙げられる。

【００４５】また一価又は多価アルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカ
ノール、セチルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられ
る。

【００４６】本発明の被覆組成物には、従来から用いら
れているロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、
石油樹脂等との併用、あるいは一部の石油樹脂変性、ア
クリル変性、ウレタン変性、脂肪酸、脂肪油、多塩基
酸、ポリオールまたはこれらの反応生成物等による変性
も可能である。

【００４７】本発明の被覆組成物が使用される形態とし
て、例えば、顔料１０〜２５（重量％）ロジン類変性フェノール樹脂２０〜３５アルキッド樹脂０〜５乾性油０〜２５印刷インキ用溶剤１０〜４０乾燥促進剤０〜３その他の添加剤０〜１０からなる組成物で構成される印刷インキの例を挙げるこ
とができる。

【００４８】顔料としては公知の一般的なもの、例えば
ベンジジンエロー、レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、フ
タロシアニンブルー、カーボンブラック、必要に応じて
無機顔料や流動性調整剤としての体質顔料が使用され
る。

【００４９】実質的に印刷インキを製造するに当たって
は、本発明に係るロジン類変性フェノール樹脂を、溶剤
（および／または乾性油）に溶解したワニスを用いるこ
とが通例である。印刷インキ用ワニスとするには、該樹
脂１００部を溶剤（および／または乾性油）５０〜１５
０部に溶解する。また該ワニスに、オクチル酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニ
ウム、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニ
ウムジプロポキサイドモノアセチルアセトナート等のゲ
ル化剤を作用させゲルワニスとして用いることも可能で
ある。

【００５０】該印刷インキには、必要に応じて耐摩擦向
上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤等のコンパウンド
などの各種添加剤を添加し、適切な粘度となるよう調整
することにより、枚葉オフセットインキ、オフ輪インキ
等のオフセットインキとなり、このオフセットインキは
湿し水を使用する通常の印刷インキとしても、また湿し
水を使用しない水無し平版印刷用の印刷インキとしても
使用することができる。また、新聞インキ、孔版インキ
あるいは凸版インキとしても使用できる。

【００５１】次に、本発明の被覆組成物が使用される形
態として、ロジン類変性フェノール樹脂２０〜５０（重量％）乾性油０〜３０溶剤１０〜６０乾燥促進剤１〜５乾燥抑制剤１〜５からなる組成物で構成されるＯＰニスを挙げることがで
きる。

【００５２】

【実施例】次に具体例により本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。Ａ．フッ素化乾性油の合成例反応釜にあまに油８８０部、グリセリン６２部、ナトリ
ウムメトキシド０．５部を仕込み窒素ガス気流下に２０
０℃で４時間反応させる。その後ペルフルオロデシルカ
ルボン酸８４６部を仕込み２２０℃で５時間反応させ、
酸価が５以下になり反応を終了した。以下同様に反応さ
せた。

【００５３】

【表１】

【００５４】（乾性油脂肪酸エステルの合成例）反応釜
にあまに油脂肪酸２８０部、ペルフルオロヘキシルエタ
ノ−ル５６４部を仕込み窒素気流下に２００℃で８時間
反応させ酸価が５以下で反応を終えた。以下同様に別表
通り行った。

【００５５】

【表２】

【００５６】Ｂ．フッ素化ロジン類変性フェノール樹脂
の合成例製造例１（レゾール型フェノール樹脂の合成）攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに４−
（２−ペルフルオロヘキシルエチル）フェノール３１０
部、ｐ−ホルムアルデヒド６０部、キシレン１００部を
仕込み、Ｎ2 ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、６５℃
で水酸カルシウム４部を水１０部に分散させて、その分
散液を添加し９０℃に昇温し、同温度で６時間反応させ
る。その後、冷却し、塩酸で中和、水洗する。このレゾ
ール型フェノール樹脂溶液を比較例、実施例レゾ−ルと
する。以下同様に表３の通りに反応させる。

【００５７】

【表３】

【００５８】製造例２（フッ素化ロジン類変性フェノ−
ル樹脂の合成）攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに表２の
ロジンを入れ、加熱溶解し、その後昇温し、２００℃で
フェノール液（ａ〜ｇ）を滴下しながら仕込むみ、１〜
３時間反応させる。その後昇温度し、２５０℃でポリオ
−ルを仕込み同温度で酸価の低下が止まる所まで反応さ
せる。さらに少量の水に溶解したｐ−トルエンスルホン
酸を分散させた液を滴下しながら仕込み酸価の低下が止
まるまで反応させる。さらに必要に応じてポリオ−ルを
仕込み反応させる場合もある。その後、くみ出す。以下
表４の通り反応させる。

【００５９】

【表４】表中レゾ−ル量は固形分量である。

【００６０】Ｃ．フッ素化溶剤の合成例（ａ）脂肪油とペルフルオロアルキルカルボン酸とのエ
ステル交換反応の合成例反応釜にヤシ油６３８部、グリセリン４７部、ナトリウ
ムメトキシド０．５部を仕込み２００℃４時間反応させ
た。その後ペルフルオロヘキサカルボン酸５４６部を仕
込み２００℃で５時間酸価が５以下まで反応させた。以
下表５の通り反応させた。

【００６１】

【表５】

【００６２】（ｂ）カルボン酸と２−ペルフルオロアル
キルエタノールとの合成例反応釜にカプロン酸１１６部、２−ペルフルオロヘキサ
デシルエタノ−ル９１２部を仕込み２００℃で５時間、
酸価を５以下まで反応させた。以下表６の通り反応させ
た。

【００６３】

【表６】

【００６４】（ｃ）アルコール類とペルフルオロアルキ
ルカルボン酸との合成例反応釜にオクタノ−ル１３０部、ペルフルオロヘキサデ
シルカルボン酸８６４部を仕込み２００℃で５時間、酸
価を５以下まで反応させた。以下表７の通り反応させ
た。

【００６５】

【表７】

【００６６】ロジン変性フェノ−ル樹脂は固形な為、使
い易くするのに溶剤、乾性油で溶解する。上記樹脂を４
５重量％、乾性油１４重量％、溶剤４０重量％、ＡＬＣ
Ｈ（川研ファインケミカル株製ゲル化剤）１重量％を反
応釜に仕込み、１９０℃で１時間かけ溶解しくみ出す。
これをワニスとする。

【００６７】以下、下記の組合せでワニス化、インキ化
し評価した。（１）フッ素化乾性油／非フッ素化樹脂／非フッ素化溶
剤

【００６８】

【表８】

【００６９】

【表９】

【００７０】（２）フッ素化乾性油／フッ素化樹脂／非
フッ素化溶剤

【００７１】

【表１０】

【００７２】

【表１１】

【００７３】（３）フッ素化乾性油／非フッ素化樹脂／
フッ素化溶剤

【００７４】

【表１２】

【００７５】

【表１３】

【００７６】（４）フッ素化乾性油／フッ素化樹脂／フ
ッ素化溶剤

【００７７】

【表１４】

【００７８】

【表１５】

【００７９】表中の試験法は以下の通りに行った。表中
のインキを三菱重工製オフ輪印刷機ＢＴ２−８００ＮＥ
Ｏで印刷し耐摩擦性、耐ブロッキング性、印刷適性を調
べた。（耐摩擦性）各ニスの印刷物を、サザ−ランドラブテス
タ−で２ポンドの荷重で２０回擦り、印刷物の傷付き度
合いを５段階評価で表示した。（良）５＋〜−１（劣）（耐ブロッキング性）上記印刷物を２０枚重ね、３Ｋg
（平方センチあたり）の荷重をかけ、常温で２４時間放
置後、ブロッキングした度合いを５段階評価で表示し
た。表示法は耐摩擦性に同じ。（印刷適性）当該印刷機は、湿し水供給ダイヤルを−２
〜＋２の範囲（−２は水がない状態、０は通常の印刷時
の水の量、＋２は過剰の量）で変えることにより、湿し
水の量を変えることのできる印刷機であり、当該試験は
水幅ダイヤル値で表示した。水幅とは、水の量を少なく
していった時に印刷物に汚れが（非画線部分にインキが
付く）発生し始める時の水供給ダイヤル値、水の量を多
くしていった時にインキが乳化して転移不良になった時
の水供給ダイヤル値の幅を表し、この範囲が大きい程良
好である。（撥水性）市販のコ−ヒ−を印刷物に１滴垂らし、１０
分関後、布で拭き取った時の印刷物のべと付き度合いを
５段階評価で表示した。（優）５＋−１（劣）

【００８０】

【発明の効果】本発明のフッ素化被覆性組成物は耐摩擦
性、耐ブロッキング性、印刷適性、撥水性、耐摩擦性、
拭き取り性を向上させることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジン類変性フェノール樹脂（Ａ）と、
フッ素化された乾性油（Ｂ）及び（または）フッ素化さ
れた乾性油脂肪酸エステル（Ｃ）と、希釈剤（Ｄ）とか
らなる被覆組成物。
【請求項２】フッ素化された乾性油（Ｂ）が一般式
（１）および（２）で表される化合物の混合物である請
求項１記載の被覆組成物。Ｒ¹ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨＯＯＣＲ¹）ＣＨ₂ＯＯＣＲ¹（１）（Ｒ¹ＣＯＯ）r Ｒ² （２）（式中、Ｒ¹は乾性油のアルキル基またはペルフルオロ
アルキル基〔ＣＦ₃( ＣＦ₂）n 、ｎは０〜１５の整数
を示す。〕であり、全てのＲ¹が同時にアルキル基にな
ることはない。またＲ²はカーボン数２〜１０の脂肪族
鎖残基、r は２〜６の整数を示す。）
【請求項３】フッ素化された乾性油脂肪酸エステル
（Ｃ）が、一般式（３）で表される化合物である請求項
１記載の被覆組成物。Ｒ¹ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂) ｎＣＦ₃ （３）（式中、Ｒ¹は乾性油の脂肪酸のアルキル基、ｎは０〜
１５の整数を示す。）
【請求項４】ロジン類変性フェノール樹脂（Ａ）及び
（または）希釈剤（Ｄ）がフッ素化された成分を含む請
求項１ないし３いずれか記載の被覆性組成物。
【請求項５】ロジン類変性フェノール類樹脂（Ａ）の
フッ素化されたフェノール類成分が一般式（４）で表さ
れる化合物である請求項２記載の被覆組成物。ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｎ（ＣＨ₂）ｍ−φ−ＯＨ（４）（式中、φはフェニレン基、ｎは０〜１５の整数、ｍは
０〜２の整数を示す。）
【請求項６】希釈剤（Ｄ）が一般式（５）および
（６）で表される化合物の混合物である請求項４記載の
被覆組成物。Ｒ³ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨＯＯＣＲ³）ＣＨ₂ＯＯＣＲ³（５）（Ｒ³ＣＯＯ）ｒＲ² （６）（式中、Ｒ³は脂肪油のアルキル基またはペルフルオロ
アルキル基であり、全てのＲ³が同時にアルキル基にな
ることはない。またＲ²はカーボン数２〜１０の脂肪族
炭化水素残基、r は２〜６の整数を示す。）
【請求項７】希釈剤（Ｄ）が一般式（７）で表される
化合物である請求項４記載の被覆組成物。Ｒ⁴〔ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）ｎＣＦ₃〕ｘ（７）（式中、Ｒ⁴はフッ素化されていてもよい脂肪族炭化水
素残基または芳香族環残基、ｎは０〜１５の整数、ｘは
１〜４の整数を示す。）
【請求項８】希釈剤（Ｄ）が一般式（８）で表される
化合物である請求項４記載の被覆組成物。Ｒ⁵〔ＯＯＣ（ＣＦ₂）ｙＣＦ₃〕ｚ（８）（式中、Ｒ⁵は脂肪族炭化水素残基、ｙは０〜１５の整
数、z は２〜４の整数を示す。）