JP3372329B2 - 香味改善剤および改善された香味を有する飲食物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、飲食物の香味の質およ
び匂い立ちを改善する（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸
およびそのエステル類が含有された香味改善剤、並びに
上記の光学活性体を含有する改善された香味を有する飲
食物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品添加物等に使用されている香
味改善剤の多くは、ラセミ体が用いられている。光学活
性な化合物を食品添加物等に使用する例は少ない。ラセ
ミ体の２−メチル酪酸およびそのエステル類は、天然物
中、特に果実類中に広く存在することが知られている。
そして、これらラセミ体のうち、特に２−メチル酪酸お
よび炭素数１〜５のアルキルエステルが、食品の発酵臭
や果実の完熟感を与える等の目的で、従来より食品香料
として用いられている。

【０００３】しかし、これら香料を含む飲食物は、優れ
た発酵臭や果実の完熟感を与えるという点では一応満足
されるが、未だ十分であるとはいえない。また、匂い立
ちを与えるという点でも改善の余地が十分残されてい
る。

【０００４】最近、飲食物の香味とは直接関係がない
が、A.Monsandle 等は、Dtsch.Lebensm.-Rundsch., vo
l.86, no.12, pp.375-379 (1990) 、Tetrahedron:Asymm
etry, vol.2, no.10, pp.965-968 (1991)およびKontakt
e(Darmstadt), no.3, pp.38-48(1992 ）で、（Ｓ）−
（＋）−２−メチル酪酸およびそのエチルエステル、並
びにその光学対掌体である（Ｒ）−（−）−２−メチル
酪酸およびそのエチルエステルを、ガスクロマトグラフ
ィーによって分析し、個々の香気について報告してい
る。

【０００５】これらの文献によると、（Ｓ）−（＋）−
２−メチル酪酸の香気は快い甘さで、繊細な果実様であ
るが、（Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸の香気はチーズ
様で汗様であり、また、（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪
酸エチルの香気はエーテル様で甘く、かなり希釈した時
には快いりんごの香りがするが、（Ｒ）−（−）−２−
メチル酪酸エチルは最初に薬品臭、フェノール臭がし、
次いで甘い果実様の香りがする、と記載されている。

【０００６】しかし、これらの報告はいずれも、飲食物
の香味とは直接関係のない化合物単体の香気を評価した
にすぎないものとなっている。（Ｓ）−（＋）−２−メ
チル酪酸およびそのエステル類を飲食物に実際に用い、
香味および匂い立ちを評価したものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、飲料の
香味、および従来改善することが困難とされていた匂い
立ちを解決することができる特定の香料、すなわち飲料
用香味改善剤およびこれを用いた飲料の香味を検討して
いたところ、たまたま光学純度が７０％ｅ．ｅ．以上の
（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸およびそのエステル類
を飲料に添加すると、ラセミ体の発酵臭や果実の完熟感
とは異なる新鮮な感じの香味を与えること、さらにラセ
ミ体に比べて匂い立ちが著しく優れていることを発見す
るに至った。すなわち、未完熟で新鮮な感じが引き立
ち、匂いが軽く、匂い立ちが広がる、またフレーバー処
方の香味が強化され、匂い立ちが広がる等、香味および
匂い立ちの点で著しく優れた飲料となることを見出し
た。そして、この知見に基づき、さらに食品にまで検討
を進めて適用範囲を広め、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、新鮮な香味と著しい匂い立
ちを与える新規な香味改善剤および改善された香味を有
する飲食物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、次
の通りである。 （１） （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸およびそのエ
ステル類からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合
物が、光学純度が７０％ｅ．ｅ．以上で、含有されてい
ることを特徴とする香味改善剤。 （２） （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸が、光学純度
８０％ｅ．ｅ．以上で、含有されている（１）項記載の
香味改善剤。 （３） （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸メチルが、光
学純度７０％ｅ．ｅ．以上で、含有されている（１）項
記載の香味改善剤。 （４） （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸エチルが、光
学純度７５％ｅ．ｅ．以上で、含有されている（１）項
記載の香味改善剤。

【０００９】（５） 光学純度が７０％ｅ．ｅ．以上の
（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸およびそのエステル類
からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を、飲
食物に対して、光学純度１００％に換算して１〜１５０
ｐｐｍの割合で含有することを特徴とする改善された香
味を有する飲食物。 （６） 光学純度８０％ｅ．ｅ．以上の（Ｓ）−（＋）
−２−メチル酪酸を含有する（５）項記載の改善された
香味を有する飲食物。 （７） 光学純度７０％ｅ．ｅ．以上の（Ｓ）−（＋）
−２−メチル酪酸メチルを含有する（５）項記載の改善
された香味を有する飲食物。 （８） 光学純度７５％ｅ．ｅ．以上の（Ｓ）−（＋）
−２−メチル酪酸エチルを含有する（５）項記載の改善
された香味を有する飲食物。

【００１０】本発明では、（Ｓ）−（＋）−２−メチル
酪酸およびそのエステル類からなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物が必須成分として用いられる。この
うち、（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸のエステル類に
ついて例示すると、（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸の
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル、２−メチルプロピルエステル、ペンチ
ルエステル、２−メチルブチルエステル、３−メチルブ
チルエステル、ヘキシルエステル、ｃｉｓ−３−ヘキセ
ニルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、
フェニルメチルエステル、２−フェニルエチルエステ
ル、３−フェニル−２−プロピルエステル等を挙げるこ
とができる。これらの化合物の中で、本発明において最
も好ましい成分は、（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸、
および炭素数１〜５のアルキルエステルである。

【００１１】これら本発明の（Ｓ）−（＋）−２−メチ
ル酪酸およびそのエステル類は、天然物から抽出して得
ることもできるし、また生化学的合成法および化学的合
成法により得ることもできる。生化学的合成法として
は、例えば、K.H.Engel Tetrahedron:Asymmetry, vol.
2, no.3, pp.165-168 (1991)によって、ラセミ体の２−
メチル酪酸を、リパーゼを用いてエナンチオ選択的にエ
ステル化して、（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸エステ
ル類を得る方法が採用できる。

【００１２】本発明の（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸
およびそのエステル類を多量に取得するには、化学的合
成法を用いることが好ましい。化学的合成法としては、
特開昭６３−２３９２４５号公報に記載の方法が挙げら
れる。すなわち、市販品を容易に入手できるチグリン酸
（（Ｅ）−２−メチル−２−ブテン酸）を原料とし、こ
れを特定の絶対配置を有するルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体を触媒として不斉水素化すれば、目的化合物
の一つである（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸を製造で
き、さらに、これを公知の方法で、任意のアルコールと
反応させることにより、目的化合物である（Ｓ）−
（＋）−２−メチル酪酸エステル類を製造することがで
きる。

【００１３】（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸の製造法
をさらに詳しく説明すると、チグリン酸をメタノール、
エタノールのような溶媒に溶解し、不活性ガスで置換し
たオートクレーブに仕込み、これにルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を、チグリン酸に対して１／１００〜
１／１０００倍モル加えて、水素圧４〜１２５ｋｇ／ｃ
ｍ² 、反応温度５〜５０℃で、１〜１００時間攪拌して
水素化を行うことによって実施する。水素源として、水
素ガスを用いない特開平３−１５７３４６号公報記載の
方法を用いることもできる。この方法によれば、水素供
与体として第一級または第二級アルコールを大過剰に用
いる。反応後、溶媒を留去して残留物を減圧下で蒸留す
れば、目的とする（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸を得
ることができる。

【００１４】なお、用いることができるルテニウム−光
学活性ホスフィン錯体としては、例えば次のものが挙げ
られる。 Ｒｕ_x Ｈ_y Ｃｌ_z 〔（−）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）〕₂ （Ｓ）_p （１） （式中、（−）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）は、（−）−２，
２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナ
フチルまたは（−）−２，２′−ビス（ジ−ｐ−メチル
フェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを示す。
Ｓは第三級アミンを示す。ｙが０のときｘは２、Ｚは
４、ｐは１を示し、ｙが１のときｘは１、Ｚは１、ｐは
０を示す。）

【００１５】 ｛Ｒｕ〔（−）−（Ｘ−ＢＩＮＡＰ）〕_q ｝（ＯＣＯＲ¹ ）（ＯＣＯＲ² ） （２） （式中、（−）−（Ｘ−ＢＩＮＡＰ）〕は、二つのナフ
チル基の５位および５′位にアミノ基、アセチルアミノ
基またはスルホン基が置換してもよく、並びに四つのフ
ェニル基のｐ位に低級アルキル基が置換してもよい
（−）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１′−ビナフチルを示す。Ｒ¹ およびＲ² は低級ア
ルキル基、ハロゲノ低級アルキル基、低級アルキル基が
置換してもよいフェニル基、α−アミノアルキル基また
はα−アミノフェニルアルキル基を示すか、あるいはＲ
¹ とＲ² が一緒になってアルキレン基を示す。ｑは１ま
たは２を示す。）

【００１６】 ｛ＲｕＨ_l 〔（−）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）〕_v ｝Ｙ_w （３） （式中、（−）−（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）は前記と同じ内容
を示す。ＹはＣｌＯ₄ 、ＢＦ₄ またはＰＦ₆ を示す。ｌ
が０のときｖは１、ｗは２を示し、ｌが１のときｖは
２、ｗは１を示す。）

【００１７】 ｛Ｒｕ〔（−）−（ＢＩＰＨＥＭＰ）〕｝Ｙ₂ （４） （式中、（−）−（ＢＩＰＨＥＭＰ）は（−）−２，
２′−ジメチル−６，６′−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１′−ビフェニル、（−）−２，２′−ジメ
チル−６，６′−ビス（ジ−ｐ−メチルフェニルホスフ
ィノ）−１，１′−ビフェニル、または（−）−２，
２′−ジメチル−６，６′−ビス（ジ−ｐ−メトキシフ
ェニルホスフィノ）−１，１′−ビフェニルを示す。Ｙ
は前記と同じ内容を示す。）

【００１８】上述した（１）〜（３）のルテニウム−光
学活性ホスフィン錯体は、いずれも特開昭６３−２３９
２４５号公報に記載の方法で得ることができる。また、
（４）のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体は、特開
昭６３−１４５２９２号公報に記載の錯体である。

【００１９】本発明では、（Ｓ）−（＋）−２−メチル
酪酸およびそのエステル類からなる群から選ばれた少な
くとも１種の化合物は、その光学純度が７０％ｅ．ｅ．
以上で用いられることが必要である。

【００２０】前記特開昭６３−２３９２４５号公報に記
載の方法に準じて合成された（Ｓ）−（＋）−２−メチ
ル酪酸およびそのエステル類は、光学純度８８％ｅ．
ｅ．程度の高い純度で得られたが、（Ｓ）体の効果が、
どの程度の光学純度のもので顕れるかを試験したとこ
ろ、本発明においては、ほぼ７０％ｅ．ｅ．程度の高い
光学純度で（Ｓ）体の効果が顕れはじめることが判っ
た。さらに、（Ｓ）体の効果がはっきりと確実に出る好
ましい光学純度について試験したところ、（Ｓ）−
（＋）−２−メチル酪酸を用いる場合は８０％ｅ．ｅ．
以上、（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸メチルを用いる
場合は７０％ｅ．ｅ．以上、（Ｓ）−（＋）−２−メチ
ル酪酸エチルを用いる場合は７５％ｅ．ｅ．以上である
ことが判った。さらに、上記の結果に基づいて、その他
のエステル類についても、光学純度８０％ｅ．ｅ．以上
のものであれば本発明の効果が確実に期待できることが
予想されるに至った。したがって、これらの光学純度以
上のものであれば、精製することなくそのまま用いて、
飲食物の香味および匂い立ちの効果を確実に期待できる
ことが判った。

【００２１】ここで匂い立ちとは、飲食物の香味が瞬時
に口中で広がることをいうだけでなく、口近くに飲食物
が存在するだけで、香りが感じられることをいう。

【００２２】また、光学純度が７０％ｅ．ｅ．以上のも
のを得るため、前記した化学的合成方で得られる高い光
学純度の（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸およびそのエ
ステル類と、天然物中、特に果実類中に広く存在するこ
とが知られているラセミ体の２−メチル酪酸およびその
エステル類とを、適宜混合することができる。

【００２３】これらラセミ体の２−メチル酪酸およびそ
のエステル類としては、例えば、２−メチル酪酸はアプ
リコット、りんご、いちご等に、２−メチル酪酸メチル
はアプリコット、りんご、なし、いちご、メロン等に、
２−メチル酪酸エチルはメロン、りんご、いちご、パパ
イア、マンゴー、キウィフルーツ等に、２−メチル酪酸
プロピルはメロン、りんご等に、２−メチル酪酸ブチル
は、りんご、いちご等に、２−メチル酪酸２−メチルプ
ロピルはアプリコット、メロン、パパイア等に、２−メ
チル酪酸ペンチルはアプリコット、りんご等に、また２
−メチル酪酸２−メチルブチルはアプリコット、メロ
ン、パイナップル、グアバ等に含有されていることが知
られている。その他にも、２−メチル酪酸の３−メチル
ブチルエステル、ヘキシルエステル、ｃｉｓ−３−ヘキ
セニルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステ
ル、フェニルメチルエステル、２−フェニルエチルエス
テル、３−フェニル−２−プロピルエステル等が、種々
の果実等に含有されていることが知られている。

【００２４】本発明では、このようにして得られた光学
純度が７０％ｅ．ｅ．以上の（Ｓ）−（＋）−２−メチ
ル酪酸およびそのエステル類は、これらの１種または２
種以上を混合し、他の香料等の成分を配合して香味改善
剤とし、飲食物に添加される。この香味改善剤には、通
常の食品香料に使用される成分であれば、特に限定され
ることなく配合することができる。香味改善剤中の
（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸およびそのエステル類
の含有量は特に限定されないが、香味改善剤中に１〜１
５重量％程度の割合で含有させることが好ましい。

【００２５】また、光学純度が７０％ｅ．ｅ．以上の
（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸およびそのエステル類
は、これらの１種または２種以上を混合し、各種飲食物
に添加して飲食物の香味および匂い立ちを改善すること
ができる。（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸およびその
エステル類の各種飲食物への添加量は、添加する飲食物
の種類によって適宜変えることができるが、飲食物に対
して約１〜１５０ｐｐｍとするとよい。添加量が約１ｐ
ｐｍ未満の少ない量では添加の効果がはっきりと顕れ
ず、また約１５０ｐｐｍを超える多い量では該飲食物そ
のものの風味を損ねかねない。特に飲料に添加する場合
には、添加量を該飲料に対して約１〜１００ｐｐｍとす
るとよい。なお、前記した香味改善剤を各種飲食物へ添
加する場合には、（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸およ
びそのエステル類の添加量が上記の範囲となるよう配慮
するとよい。

【００２６】本発明の（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸
およびそのエステル類を含有する香味改善剤は、このも
のの香味改善効果を期待する各種飲食物であれば特に限
定することなく添加することができる。例えば、食品と
しては、キャラメル、キャンデー、チョコレート、チュ
ーインガム、焼菓子等の菓子類、アイスクリーム、シャ
ーベット等の冷菓、プリン、ゼリー等を挙げることがで
きる。また、飲料としては、サイダー、レモン・ライ
ム、各種フルーツソーダ、ガラナ、コーラ飲料のような
炭酸飲料、無果汁または天然果汁含有の各種果汁飲料、
ネクター、希釈用の濃厚シロップ、乳飲料、嗜好飲料、
機能性飲料、洋酒類等を挙げることができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪
酸およびそのエステル類からなる群から選ばれた少なく
とも１種の、光学純度７０％ｅ．ｅ．以上の化合物を含
有する香味改善剤は、果汁飲料、食品等の種々の飲食物
に添加することによって、その香味の質、特に従来より
解決することが困難であった匂い立ちを著しく改善する
ことができる。すなわち、未完熟で新鮮な感じが引き立
つ、匂いが軽く、匂い立ちが広がる、またフレーバー処
方の香味が強化され、匂い立ちが広がる等、香味および
匂い立ちの点で著しく優れた新規な飲食物を提供するこ
とができる。したがって、これら飲食物の商品価値を著
しく高めることができる。

【００２８】

【実施例】本発明の（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸お
よびそのエステル類、これらの対掌体である（Ｒ）−
（−）−２−メチル酪酸およびそのエステル類、並びに
従来より食品香料として用いられていたこれらのラセミ
体を飲料に添加した場合の香味の比較を次のようにして
行った。なお、エステル類としては、メチルエステルお
よびエチルエステルを試料として選んだ。

【００２９】 パネラーの選定 ２０代〜３０代の専門のフレバリスト（Flavorist,食品
香料を創る者）を、男性８名、女性２名の計１０名選定
した。

【００３０】 各化合物のいき値の測定 （Ｓ）体と（Ｒ）体を１：１の割合で混合することによ
ってラセミ体を得、（Ｓ）体、（Ｒ）体およびラセミ体
の各化合物を水で希釈した場合に、感知可能な最低濃度
（いき値）を、３点比較法（２種の試料を識別するの
に、どちらか一方を２個、他方を１個、合計３個を１組
にしてパネラーに示し、どれが異なる１個であるか、ま
たはどの２個が同じであるかを当てさせ、数回の繰り返
しで得られた正解数から２種の試料間に差があるかどう
か判定する方法；日科技連官能検査委員会編「新版 官
能検査ハンドブック」252-253 頁 (1973））によって測
定し、このいき値から各々の相対強度を明らかにした。
いき値が等しかった場合は、パネラーの正解率によって
相対強度を評価した。これらの結果を表１に示す。

【００３１】 組み替え処方による飲料用香味改善剤
の調製 既存のフレーバー処方箋中のラセミ体の２−メチル酪酸
およびそのエステル類を（Ｓ）体または（Ｒ）体に組み
替えて飲料用香味改善剤を調製した。なお、（Ｓ）体、
（Ｒ）体およびラセミ体において、で行った相対強度
に差がある場合は、相対強度が強いものが必ずしも良い
香味を与えるとは限らず、また、相対強度が異なるまま
比較すると純粋に香味を比較することができないので、
これらの使用量を調整することによって相対強度を同等
にした。

【００３２】 飲料への添加 モデル飲料に、で調製したフレーバーを所定量添加し
て、（Ｓ）体、（Ｒ）体またはラセミ体が添加された場
合の香味の比較を行った。およびの結果は、後記実
施例および比較例に記す。

【００３３】なお、実施例および比較例中の匂いの表現
は、印藤元一著、「香料の実際知識」（昭和５０年３月
２５日）東洋経済新報社、３頁に記載されている表現を
参考にした。また、実施例および比較例中、表に示す処
方の単位は重量部で表わした。

【００３４】

【参考例１】 （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸の製造 あらかじめ窒素置換した１００ｍｌ容量のステンレス製
オートクレーブに、チグリン酸０．２ｇ（２ｍｍｏｌ）
とメタノール２０ｍｌを入れ、続いてＲｕ〔（−）−Ｂ
ＩＮＡＰ〕（ＢＦ₄ ）₂ （（−）−ＢＩＮＡＰは、
（−）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１′−ビナフチルを示す。）６．０ｍｇ（０．００
７ｍｍｏｌ）を入れ、水素圧４ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度
２０℃で、１２時間攪拌して水素化を行い、溶媒を留去
して目的とする（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸０．２
ｇ（収率１００％）を得た。旋光度は、［α］_D ²⁵＝＋
１６．７°（ｎｅａｔ）、またガスクロマトグラフィー
による純度は１００％であった。これを、（Ｓ）−１−
フェニルエチルアミンと反応させ、アミドを合成し、ガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｓ）−（＋）
−２−メチル酪酸の光学純度は、８８％ｅ．ｅ．であっ
た。

【００３５】

【参考例２】 （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸メチルの製造 参考例１の方法で得られた（Ｓ）−（＋）−２−メチル
酪酸９ｇ（８８ｍｍｏｌ）を、水酸化ナトリウム４．２
ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を水２４ｍｌに溶解した水溶液に
加えて溶解後、４５℃まで加温した。溶液の温度を４５
〜５０℃に保ちながら、ここへ、硫酸ジメチル１３．４
ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、同温で３
時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、５０％
水酸化ナトリウム水溶液８．５ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を
滴下して、過剰の硫酸ジメチルを加水分解した。油層を
ｎ−ヘキサンで抽出し、飽和食塩水で中性になるまで洗
浄し、次いで、常圧蒸留により、ｎ−ヘキサンを回収
後、沸点１１５℃／７６０ｍｍＨｇの（Ｓ）−（＋）−
２−メチル酪酸メチル７．２ｇ（収率７０．６％）を得
た。旋光度は、［α］_D ²⁵＝＋１８．９７°（ｎｅａ
ｔ）、またガスクロマトグラフィーによる純度は１００
％であった。

【００３６】

【参考例３】 （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸エチルの製造 参考例１の方法で得られた（Ｓ）−（＋）−２−メチル
酪酸９ｇ（８８ｍｍｏｌ）を、濃硫酸０．４ｇを含む９
９．５ｖｏｌ％エタノール２０．２４ｇと混合し、４時
間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、飽和食
塩水１５０ｍｌへ注入した。油層をｎ−ヘキサンで抽出
して水層と分離した後、さらに飽和食塩水で２回洗浄
し、塩化カルシウムで脱水した。次いで、常圧蒸留によ
り、ｎ−ヘキサンを回収し、さらに加熱温度を上昇させ
て、沸点１３５℃／７６０ｍｍＨｇの（Ｓ）−（＋）−
２−メチル酪酸エチル９．３ｇ（収率８１．３％）を取
得した。旋光度は、［α］_D ²⁵＝＋１５．６１°（ｎｅ
ａｔ）、またガスクロマトグラフィーによる純度は１０
０％であった。

【００３７】

【参考例４】 （Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸の製造 触媒として、Ｒｕ［（−）−ＢＩＮＡＰ］（ＢＦ₄ ）₂
の代わりにＲｕ［（＋）−ＢＩＮＡＰ］（ＢＦ₄ ）₂ を
用いた以外は参考例１と全く同様の方法で、（Ｒ）−
（−）−２−メチル酪酸を得た。旋光度は、［α］_D ²⁵
＝−１７．０１°（ｎｅａｔ）、またガスクロマトグラ
フィーによる純度は１００％であった。これを、（Ｓ）
−１−フェニルエチルアミンと反応させ、アミドを合成
し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、（Ｓ）−
（＋）−２−メチル酪酸の光学純度は、８９％ｅ．ｅ．
であった。

【００３８】

【参考例５】 （Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸メチルの製造 参考例４で得られた（Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸
を、参考例２と同様にエステル化して、（Ｒ）−（−）
−２−メチル酪酸メチルを得た。旋光度は、［α］_D ²⁵
＝−１９．５４°（ｎｅａｔ）、またガスクロマトグラ
フィーによる純度は９９．３％であった。

【００３９】

【参考例６】 （Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸エチルの製造 参考例４で得られた（Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸
を、参考例３と同様にエステル化して、（Ｒ）−（−）
−２−メチル酪酸エチルを得た。旋光度は、［α］_D ²⁵
＝−１６．０３°（ｎｅａｔ）、またガスクロマトグラ
フィーによる純度は９８．８％であった。

【００４０】

【実施例１、比較例１および比較例２】表２のストロベ
リーフレーバー処方に基づき、飲料用香味改善剤を調製
した。参考例１で得られた（Ｓ）−（＋）−２−メチル
酪酸を含有するものを実施例１、参考例４で得られた
（Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸を含有するものを比較
例１、さらにラセミ体の２−メチル酪酸を含有するもの
を比較例２としたが、これらの成分の含有量は、前述の
相対強度の差を補正するために調整し、エチルアルコー
ル（９５％）の添加量でいずれも全量が１００となるよ
うに調節した。得られた各飲料用香味改善剤を、グルコ
ース１０重量％およびクエン酸０．１重量％を含有する
無果汁炭酸飲料にそれぞれ０．００１重量％の割合で添
加した。各飲料について、前述のフレバリスト１０名に
よって香味を評価した結果を表３に示した。

【００４１】表３に示すとおり、（Ｓ）−（＋）−２−
メチル酪酸を含有する実施例１の飲料用香味改善剤を添
加した飲料は、未完熟で、新鮮な感じが引き立つのに対
し、（Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸を含有する比較例
１の飲料用香味改善剤を添加したものは、完熟感は増す
が、新鮮さに乏しかった。また、ラセミ体を含有する比
較例２の飲料用香味改善剤を添加したものは、（Ｒ）−
（−）−２−メチル酪酸を添加した時の甘い完熟感が目
立ち、（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸を添加した時の
新鮮さは全く感じられなかった。

【００４２】（Ｓ）体を含有する飲料用香味改善剤を添
加した飲料は、未完熟で新鮮な感じが引き立ち、他のも
のに比べて、著しく優れていることが明らかとなった。

【００４３】

【実施例２、比較例３および比較例４】表４のストロベ
リーフレーバー処方に基づき、飲料用香味改善剤を調製
した。なお、参考例２で得られた（Ｓ）−（＋）−２−
メチル酪酸メチルを含有するものを実施例２、参考例５
で得られた（Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸メチルを含
有するものを比較例３、さらにラセミ体の２−メチル酪
酸メチルを含有するものを比較例４とした。得られた各
飲料用香味改善剤を、グルコース１０重量％およびクエ
ン酸０．１重量％を含有する無果汁炭酸飲料にそれぞれ
０．００１重量％の割合で添加した。 各飲料につい
て、前述のフレバリスト１０名によって香味を評価した
結果を表５に示した。

【００４４】表５に示すとおり、（Ｓ）−（＋）−２−
メチル酪酸メチルを含有する実施例２の飲料用香味改善
剤を添加した飲料は、匂いが軽く、匂い立ちにおいて果
実感が広がるのに対し、（Ｒ）−（−）−２−メチル酪
酸メチルを含有する比較例３の飲料用香味改善剤を添加
したものは、匂いが重く、油っぽかった。また、ラセミ
体を含有する比較例４の飲料用香味改善剤を添加したも
のは、重く、油っぽく、（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪
酸メチルを添加した時の特徴が全く感じられなかった。

【００４５】（Ｓ）体を含有する飲料用香味改善剤を添
加した飲料は、匂いが軽く、匂い立ちが広がり、他のも
のに比べ、著しく優れていることが明らかとなった。

【００４６】

【実施例３、比較例５および比較例６】表６のマスカッ
トフレーバー処方に基づき、飲料用香味改善剤を調製し
た。なお、参考例３で得られた（Ｓ）−（＋）−２−メ
チル酪酸エチルを含有するものを実施例３、参考例６で
得られた（Ｒ）−（−）−２−メチル酪酸エチルを含有
するものを比較例５、さらにラセミ体の２−メチル酪酸
エチルを含有するものを比較例６とした。得られた各飲
料用香味改善剤を、グルコース１０重量％およびクエン
酸０．１重量％を含有する無果汁炭酸飲料にそれぞれ
０．００１重量％の割合で添加した。 各飲料につい
て、前述のフレバリスト１０名によって香味を評価した
結果を表７に示した。

【００４７】表７に示すとおり、（Ｓ）−（＋）−２−
メチル酪酸エチルを含有する実施例３の飲料用香味改善
剤を添加した飲料は、マスカットの香気が強化され、匂
い立ちが広がるのに対し、（Ｒ）−（−）−２−メチル
酪酸エチルを含有する比較例５の飲料用香味改善剤を添
加したものは、匂いが重く、油っぽかった。また、ラセ
ミ体を含有する比較例６の飲料用香味改善剤を添加した
ものは、重く、油っぽく、（Ｓ）−（＋）−２−メチル
酪酸エチルを添加した時の特徴が全く感じられなかっ
た。

【００４８】（Ｓ）体を含有する飲料用香味改善剤を添
加した飲料は、マスカットの香気が強化され、匂い立ち
が広がり、他のものに比べてきわめて優れていることが
明らかとなった。

【００４９】

【実施例４】特開昭６３−２３９２４５号公報に記載の
方法に準じて合成された（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪
酸およびそのエステル類は、光学純度８８％ｅ．ｅ．程
度の高い純度で得られたが、（Ｓ）体の効果が、どの程
度の光学純度のもので確実に顕れるかを試験した。
（Ｒ）体を任意の割合で混合することによって、任意の
光学純度の（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸およびその
エステル類を調製し、（Ｓ）体の効果がはっきりと確実
に識別できる光学純度を、２：２点識別法（ＡおよびＢ
の２種の試料を識別するのに、最初に試料ＡおよびＢを
明試料としてパネラーに提示して、その特徴を記憶させ
たのち、ＡとＢを盲試料として提示し、Ａとは異なる方
の試料を指摘させ、数回の繰り返しで得られた正解数か
ら２種の試料間に差があるかどうか判定する方法；佐藤
信「官能検査入門」54頁 (1978年10月16日、株式会社日
科技連出版社発行) ）を応用して測定した。その結果を
表８に示す。

【００５０】表８に示すとおり、本発明においては、
（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸を用いる場合は光学純
度８０％ｅ．ｅ．以上、（Ｓ）−（＋）−２−メチル酪
酸メチルを用いる場合は７０％ｅ．ｅ．以上、（Ｓ）−
（＋）−２−メチル酪酸エチルを用いる場合は７５％
ｅ．ｅ．以上のものであれば、精製することなくそのま
ま用いて、飲食物の香味改善効果を確実に期待できるこ
とが判った。また、その他のエステル類についても、上
記の結果に基づいて、光学純度８０％ｅ．ｅ．以上のも
のであれば本発明の効果を確実に期待できることが判っ
た。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】

【表７】

【００５８】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−329245（ＪＰ，Ａ) 香料，145（1985）ｐ．23−31 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍ ｅｔｒｙ，２［10］（1991）ｐ．965− 968 Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｌｅｂｅｎｓｍｉ ｔｔｅｌ−Ｒｕｎｄｓｃｈａｕ，86［12 ］（1990）ｐ．375 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A23L 1/22 - 1/237 A23L 1/24

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸および
   そのエステル類からなる群から選ばれた少なくとも１種
   の化合物が、光学純度７０％ｅ．ｅ．以上で、含有され
   ていることを特徴とする香味改善剤。
2. 【請求項２】 （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸が、光
   学純度８０％ｅ．ｅ．以上で、含有されている請求項１
   記載の香味改善剤。
3. 【請求項３】 （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸メチル
   が、光学純度７０％ｅ．ｅ．以上で、含有されている請
   求項１記載の香味改善剤。
4. 【請求項４】 （Ｓ）−（＋）−２−メチル酪酸エチル
   が、光学純度７５％ｅ．ｅ．以上で、含有されている請
   求項１記載の香味改善剤。
5. 【請求項５】 光学純度が７０％ｅ．ｅ．以上の（Ｓ）
   −（＋）−２−メチル酪酸およびそのエステル類からな
   る群から選ばれた少なくとも１種の化合物を、飲食物に
   対して、光学純度１００％に換算して１〜１５０ｐｐｍ
   の割合で含有することを特徴とする改善された香味を有
   する飲食物。
6. 【請求項６】 光学純度８０％ｅ．ｅ．以上の（Ｓ）−
   （＋）−２−メチル酪酸を含有する請求項５記載の改善
   された香味を有する飲食物。
7. 【請求項７】 光学純度７０％ｅ．ｅ．以上の（Ｓ）−
   （＋）−２−メチル酪酸メチルを含有する請求項５記載
   の改善された香味を有する飲食物。
8. 【請求項８】 光学純度７５％ｅ．ｅ．以上の（Ｓ）−
   （＋）−２−メチル酪酸エチルを含有する請求項５記載
   の改善された香味を有する飲食物。