JP3369290B2 - 含ケイ素アゾール化合物と防微生物剤を含有する殺菌組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含ケイ素アゾー
ル化合物と、ある種の防微生物剤とを有効成分とする農
園芸用殺菌組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】一般式（Ｉ）で示される化合物は新規化
合物であり、特開平５−２２２０６０号公報（特願平４
−２６７２３４号）に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年になって、新規な
病害防除剤の開発は盛んで、広い効力スペクトラムを有
する茎葉散布剤及び種子処理剤等としてベンツイミダゾ
ール化合物に続いてエルゴステロール生合成阻害剤（Ｅ
ＢＩ剤）が開発されてきたが、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物もＥＢＩ剤に属する。

【０００５】しかしながら、幅広く使用されてきたベン
ツイミダゾール系薬剤に対し、病原菌の一部に耐性菌が
出現して防除効果の定価が報告されているし、当該耐性
菌にも有効な薬剤として開発されたＥＢＩ剤は多くの糸
状菌に対しては高い効果を示すが、ある種の糸状菌や細
菌病に対して全く効果がないため、例えば種子処理剤と
しては効力スペクトルが狭いという欠点が残されてい
た。

【０００６】本発明者等は、このような状況に鑑み、効
力スペクトルが広く、かつ上記耐性菌に対しても低薬量
で安定した病害防除効果を示す茎葉、種子、土壌又は水
面に施用される農園芸用殺菌剤を提供する目的で、研究
を重ねた結果、一般式（Ｉ）で示される化合物から選ば
れた一種とある種の防微生物剤とを混用して使用するこ
とにより、それぞれを単独で使用する場合より低濃度に
おいてより高い効果、すなわち優れた相乗効果を発揮す
ることを見い出して本発明を完成した。

【０００７】

【発明の構成】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】［式中、Ａは、１，２，４−トリアゾール
−１−イル基又はイミダゾール−１−イル基を示し、ｎ
は、１，２又は３を示し（ｎが２又は３の時、それぞれ
のＸは異なっていてもよい）、Ｘは、水素原子、ハロゲ
ン原子、フェニル基、同一若しくは異なった１乃至３個
のハロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基又
は同一若しくは異なった１乃至３個のハロゲンで置換さ
れていてもよい低級アルコキシ基を示す。］で表わされ
る化合物の１種以上と、防微生物剤、好ましくは下記の
防微生物剤の群（ＩＩ）より選ばれる１種以上と（総称
して化合物（ＩＩ）と記す）を有効成分として含有する
ことを特徴とする農園芸用殺菌組成物である。

【００１１】群（ＩＩ） １，５−ペンタンジアール ２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン グリオキサール 塩化ベンザルコニウム １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 水酸化第二銅 ４−クロロ−２−キシレノール ４−クロロ−２−クレゾール ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル 使用される防微生物剤としては、安全性の高い工業用防
菌防かび財として使用されているもの、及び農業用殺菌
剤として使用されているものも含まれ、例えば、アルコ
ール類、アルデヒド類、フェノール類、四級アンモニウ
ム塩類、チアゾール類、イソチアゾロン類、エポキシド
類、グアニジン類、有機無機銅剤等の通常の防微生物剤
はいずれも使用することができる。

【００１２】好適には、１，５−ペンタンジアール（以
下化合物ＩＩａという）、２，５−ジメトキシテトラヒ
ドロフラン（以下化合物ＩＩｂという）、グリオキサー
ル（以下化合物ＩＩｃという）、塩化ベンザルコニウム
（以下化合物ＩＩｄという）、１，２−ベンゾイソチア
ゾリン−３−オン（以下化合物ＩＩｅという）、水酸化
第二銅（以下化合物ＩＩｆという）、４−クロロ−２−
キシレノール（以下化合物ＩＩｇという）、４−クロロ
−２−クレゾール（以下化合物ＩＩｈという）、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸エチルエステル（以下化合物ＩＩｉと
いう）であり、更に好適には化合物ＩＩａ、ＩＩｅ及び
ＩＩｆである。本発明には、これらの中から一種又は二
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１３】上記式（Ｉ）中、Ｘにおける「ハロゲン原
子」とは、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子
を示し、好適には弗素原子又は塩素原子である。

【００１４】上記式（Ｉ）中、Ｘにおける「低級アルキ
ル基」とは、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソ
プロピル、n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチ
ル、n-ペンチル、イソペンチル、2-メチルブチル、ネオ
ペンチル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、4-メチルペ
ンチル、3-メチルペンチル、2-メチルペンチル、1-メチ
ルペンチル、3,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチ
ル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジ
メチルブチル、2,3-ジメチルブチル、2-エチルブチルの
ような炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基で
あり、好適には炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖アル
キル基であり、更に好適にはメチル又はエチル基であ
る。

【００１５】上記式（Ｉ）中、Ｘにおける「同一若しく
は異なった１乃至３個のハロゲンで置換されていてもよ
い低級アルキル基」とは、無置換の前記「低級アルキル
基」の他、例えばトリフルオロメチル、トリクロロメチ
ル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチ
ル、フルオロメチル、2,2,2-トリクロロエチル、2,2,2-
トリフルオロエチル、2-ブロモエチル、2-クロロエチ
ル、2-フルオロエチル、2,2-ジブロモエチル、クロロプ
ロピル、トリフルオロプロピル、フルオロブチル、トリ
クロロペンチル、トリフルオロヘキシルのような、前記
「低級アルキル基」に同一又は異なった１乃至３個のハ
ロゲン原子が置換した基である。このとき、同一又は異
なった１乃至３個のハロゲンで置換された低級アルキル
基としては、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝
鎖アルキル基に同一のハロゲン原子が１乃至３個置換し
た基であり、更に好適にはメチル又はエチル基に弗素原
子又は塩素原子が１乃至３個置換した基であり、最も好
適にはトリフルオロメチル基である。

【００１６】上記式（Ｉ）中、Ｘにおける「低級アルコ
キシ基」とは、例えばメトキシ、エトキシ、n-プロポキ
シ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、s-ブ
トキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、イソペントキシ、
2-メチルブトキシ、ネオペントキシ、1-エチルプロポキ
シ、n-ヘキシルオキシ、4-メチルペントキシ、3-メチル
ペントキシ、2-メチルペントキシ、1-メチルペントキ
シ、3,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、1,
1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメ
チルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、2-エチルブトキ
シのような炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルコキ
シ基であり、好適には炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝
鎖アルコキシ基であり、更に好適にはメトキシ又はエト
キシ基である。

【００１７】上記式（Ｉ）中、Ｘにおける「同一若しく
は異なった１乃至３個のハロゲンで置換されていてもよ
い低級アルコキシ基」とは、無置換の前記「低級アルコ
キシ基」の他、例えばトリフルオロメトキシ、トリクロ
ロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、
ジブロモメトキシ、フルオロメトキシ、2,2,2-トリクロ
ロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2-ブロモエ
トキシ、2-クロロエトキシ、2-フルオロエトキシ、2,2-
ジブロモエトキシ、クロロプロポキシ、トリフルオロプ
ロポキシ、フルオロブトキシ、トリクロロペントキシ、
トリフルオロヘキシルオキシのような前記「低級アルコ
キシ基」に同一又は異なった１乃至３個のハロゲン原子
が置換した基である。このとき、同一又は異なった１乃
至３個のハロゲンで置換された低級アルコキシ基として
は、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルコ
キシ基に同一のハロゲン原子が１乃至３個置換した基で
あり、更に好適にはメトキシ又はエトキシ基に弗素原子
又は塩素原子が１乃至３個置換した基であり、最も好適
にはトリフルオロメトキシ基である。

【００１８】上記一般式（Ｉ）において、Ａは、好適に
は１，２，４−トリアゾール−１−イル基である。

【００１９】上記一般式（Ｉ）において、ｎは、好適に
は１又は２であり、更に好適には１である。

【００２０】上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、好適に
は水素原子又はハロゲン原子であり、更に好適には弗素
原子又は塩素原子である。

【００２１】上記一般式（Ｉ）において、Ｘの置換位置
としては、好適にはベンゼン環の２位、４位、又は２，
４位であり、更に好適には４位である。

【００２２】本発明に用いる一般式（Ｉ）で示される含
ケイ素アゾール誘導体の例を表１に示すが、本発明の化
合物（Ｉ）はこれらに限定されない。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【化４】

【００２５】 ──────────────────────────────────── 化合物番号 Ａ （Ｘ）_n ──────────────────────────────────── Ｉａ 1,2,4-トリアソ゛ール-1-イル ４−Ｆ Ｉｂ 1,2,4-トリアソ゛ール-1-イル ４−Ｃｌ Ｉｃ 1,2,4-トリアソ゛ール-1-イル ２，４−Ｃｌ₂ Ｉｄ 1,2,4-トリアソ゛ール-1-イル ２，４−Ｆ₂ Ｉｅ 1,2,4-トリアソ゛ール-1-イル ２−Ｆ，４−Ｃｌ ──────────────────────────────────── 本発明の化合物（Ｉ）は、以下のスキームに示す製造方
法により製造される。

【００２６】

【化５】

【００２７】［上記スキームにおいて、Ａ、Ｘ、及びｎ
は、前記と同意義を示し、Ｍはリチウム原子又はＭｇＺ
で表される基（Ｚは、塩素原子又は臭素原子を示す）を
示し、Ｙは、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原
子を示す。］ 以下、各工程を更に詳しく説明する。

【００２８】（Ａ法）工程Ａは、ケトン（ＶＩＩ）に、
シリル化合物（ＩＩＩ）を付加することにより、本願発
明の化合物（Ｉ）を製造する工程である。

【００２９】ケトン（ＶＩＩ）は、特公昭６３−４６０
７５号公報に記載の方法に準じて製造することができ
る。

【００３０】シリル化合物（ＩＩＩ）は、ハロメチルト
リメチルシリルと金属マグネシウム又は金属リチウムか
ら常法によって得られる。

【００３１】本工程は、溶媒の存在下に行なわれる。

【００３２】本工程で用いられる式（ＩＩＩ）で表され
る有機金属化合物の量は、式（ＶＩＩ）の化合物に対し
て好適には１乃至１０当量であり、更に好適には１乃至
２当量である。

【００３３】使用される溶媒としては、反応を阻害しな
いものであれば特に限定はないが、好適には、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド
類又はこれらの混合溶媒であり、更に好適には、エーテ
ル類である。

【００３４】反応温度は、通常−２０℃乃至８０℃であ
り、好適には、１０℃乃至４０℃である。

【００３５】反応時間は、主に反応温度、原料化合物及
び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分間
乃至２４時間であり、好適には３時間乃至１０時間であ
る。

【００３６】（Ｂ法）工程Ｂ−１は、ケトン（ＩＶ）
に、シリル化合物（ＩＩＩ）を付加することにより、化
合物（Ｖ）を製造する工程であり、工程Ａに準じて行な
うことができる。

【００３７】工程Ｂ−２は、化合物（Ｖ）に、過剰の
１，２，４−トリアゾール又はイミダゾールを塩基の存
在下に反応させエポキシド（ＶＩ）を経て、本発明化合
物（Ｉ）を得る工程である。

【００３８】反応は、溶媒中、一般式（Ｖ）の化合物に
対して１当量以上の１，２，４−トリアゾール又はイミ
ダゾールを、１当量以上の塩基の存在下に反応させる
か、又は、１，２，４−トリアゾール又はイミダゾール
の塩基塩を反応させることにより行なわれる。

【００３９】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、ヘキサン、ヘプタン、リグロイ
ン、石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；メ
チレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメト
キシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
ようなエーテル類；メタノール、エタノール、n-プロパ
ノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノ
ール、t-ブタノール、イソアミルアルコール、ジエチレ
ングリコール、グリセリン、オクタノール、シクロヘキ
サノール、メチルセルソルブ、のようなアルコール類；
ニトロエタン、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物
類；アセトニトリル、イソブチロニトリルのようなニト
リル類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、1,
3-ジメチル-2- イミダゾリジノンのようなアミド類；ジ
メチルスルホキシド、スルホランのようなスルホキシド
類であり、更に好適には、ホルムアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ロトリアミド、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノンのよ
うなアミド類である。

【００４０】使用される塩基としては、通常の反応にお
いて塩基として使用されるものであれば特に限定はない
が、好適には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなア
ルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウムのようなアルカ
リ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウムのようなアルカリ金属水酸化物；ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ボタシウム-t
- ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、N-メチルモルホリン、ピリジン、4-(N,N-
ジメチルアミノ）ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、N,
N-ジエチルアニリン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0] ノナ
-5- エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン(DABC
O) 、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク-7- エン(DB
U) のような有機塩基類又はブチルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミドのような有機金属塩基類であり、
更に好適には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような
アルカリ金属炭酸塩である。

【００４１】尚、反応を効果的に行わせるために、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルア
ンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩類、
ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウムのよ
うなハロゲン化アルカリ土類金属、ジベンゾ-18-クラウ
ン-6- のようなクラウンエーテル類等を添加することも
できる。

【００４２】反応温度は−７８℃乃至２００℃で行なわ
れるが、好適には、−２０℃乃至１５０℃である。

【００４３】反応時間は、主に反応温度、原料化合物又
は使用される溶媒の種類によって異なるが、通常１時間
乃至２４時間であり、好適には２乃至１０時間である。

【００４４】（ＩＶ）のケトンは、Beilsteins Handbuc
h der Organischen Chemie, 7 , 285, 7, 283 に記載さ
れた方法に準じて製造することができる。

【００４５】本発明組成物が優れた効力を発揮する植物
病害としては、例えばイネの紋枯病(Rhizoctonia solan
i)、いもち病(Pyricularia oryzae)、疑似紋枯病(Rhizo
ctonia solani III-B,Rhizoctonia oryzae,Sclerotium
oryzae-sativae, Sclerotiumfumigatum )、穂枯れ症（C
ochliobolus miyabeanus, Helminthosporium, sigmoide
um var., irregulare, Sphaerulina oryzina)、ばか菌
病(Gibberella fujikuroi)、モミ枯細菌病(Pseudomonas
glumae)、苗立枯細菌病(Pseudomonas plantarii) 、ム
ギ類のうどんこ病(Erysiphe graminis) 、さび病(Pucci
nia recondita,P.graminis, P.hordei, P.striiformi
s)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides) 、
株腐病(Rhizoctonia cerealis)、裸黒穂病(Ustilago tr
itici, U.nuda)、網斑病(Pyrenophora teres) 、ウリ類
のつるわれ病(Fusarium oxysporum)、苗立枯病(Pythium
debaryanum)、シバ等のブラウンパッチ病(Rhizoctonia
solani)、雪ぐされ病(Pythium spp. Fusarium nivale
etc)等が挙げられるが、本発明組成物の殺菌スペクトル
は、これらに限定されない。

【００４６】本発明組成物の有効成分である化合物
（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）との混合割合は、比較的広い
範囲で変えることができるが、通常、アゾール誘導体
（Ｉ）１重量部に対して、化合物（ＩＩ）は０．０１〜
１００重量部であり、好ましくは、０．１〜１０重量部
の範囲である。

【００４７】本発明の混合剤は通常製剤分野で慣用され
る補助剤と一緒に使用される。アゾール誘導体（Ｉ）及
び化合物（ＩＩ）の有効成分は公知の方法で、例えば乳
剤原液、噴霧可能なペースト、噴霧又は希釈可能な溶
液、乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、そして例えばポリマ
ー物質によるカプセル剤に製剤される。そしてまた、省
力や安全性等を目的として、水中又は水面で容易に分散
又は溶解する農薬製剤（粒剤、錠剤、水和剤、カプセル
剤等）の形で適当な撥水剤、発泡剤、拡展剤等と共存さ
せ、これを直接水溶紙に包んで水中に投げ込むことも可
能である。

【００４８】上記の製剤は、そのままで又は水等で希釈
し、植物体又は水面施用するか、又は土壌に施用する。

【００４９】すなわち、上記製剤を植物体へ散布又は散
粉するか、水田等の水面又は土壌表面へ散布、散粉又は
散粒するか、或いは必要に応じてその後さらに土壌と混
和する等種々の形態で使用できる。

【００５０】また、種子処理剤として用いる場合には、
種子粉衣処理、種子浸漬処理等して用いることができ
る。また、他の殺菌剤と混合して用いることにより、殺
菌効力の増強をも期待できる。

【００５１】さらに、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
殺線虫剤、除草剤、種子消毒剤、肥料又は土壌改良剤と
混合して、又は混合せずに同時に用いることもできる。

【００５２】なお、本発明組成物は、水田、畑地、果樹
園、牧草地、芝生地等の殺菌剤の有効成分として用いる
ことができる。

【００５３】本発明組成物の施用量は、有効成分の混合
比、気象条件、製剤形態、施用時期、方法、場所、対象
病害、対象作物等によっても異なるが、通常１アールあ
たり０．０１ｇ〜１０００ｇ、好ましくは、０．１ｇ〜
１００ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で
希釈して施用する場合、その施用濃度は、０．０００１
〜１％、好ましくは、０．００１〜０．５％であり、粒
剤、粉剤等は、なんら希釈することなくそのまま施用す
る。

【００５４】種子処理に際しては、有効成分合計量とし
て種子１ｋｇ当たり、例えば約０．００１〜約５０ｇ、
好ましくは約０．０１〜約１０ｇで使用することができ
る。

【００５５】土壌処理に際しては、通常１アール当た
り、有効成分合計量として約０．０１ｇ〜１０００ｇ、
好ましくは、約０．１ｇ〜１００ｇを一般に使用するこ
とができる。

【００５６】水田の水面処理に際しては、有効成分合計
量として、例えば１ヘクタール当たり約０．００１〜約
４０kg、好ましくは約０．０１〜約１０kg使用すること
ができる。育苗箱処理に際しては、１箱（８０cm×６０
cm×８cm）当り、有効成分合計量として約０．１〜約１
００ｇ、好ましくは、約０．１〜約５０ｇ使用すること
ができる。

【００５７】本発明組成物を稲作場面で用いる場合の使
用時期は、稲の苗を育苗箱で育成している時期から田植
後収穫に至るまで使用することができ、しかも長期にわ
たって効果が持続する。

【００５８】

【発明の効果】本発明組成物は、種々の病害に対し、高
い相乗効果と適用範囲の拡大が期待でき、施用すべき有
効成分量の低減及び省力を図ることができる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例及び試験例を示し、本発明をさ
らに詳しく説明するが、実施例における化合物、添加物
及びその配合割合はこれらのみに限定されるものではな
い。なお実施例の使用割合を示す％は特に断りのない限
り重量％である。

【００６０】

【実施例１】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々０．５部、化合物
ＩＩａ〜ＩＩｉの１〜３部、合成含水酸化珪素１部、リ
グニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部
及びカオリンクレー残部をよく粉砕混合し、水を加えて
よく練り合わせた後、造粒乾燥してそれぞれの粒剤各々
を得た。

【００６１】

【実施例２】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々１．２部、化合物
ＩＩａ〜ＩＩｉの各々５部、合成含水酸化珪素１部、リ
グニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部
及びカオリンクレー６０．８部をよく粉砕混合し、水を
加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して有効成分６．
２％の粒剤各々を得た。

【００６２】

【実施例３】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々１．５部、化合物
ＩＩａ〜ＩＩｉの各々２部、合成含水酸化珪素１部、リ
グニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部
及びカオリンクレー６８．５部をよく粉砕混合し、水を
加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して有効成分３．
５％の粒剤各々を得た。

【００６３】

【実施例４】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々２部、化合物ＩＩ
ａ〜ＩＩｉの各々１７部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト２５部及
びカオリンクレー５３部をよく粉砕混合し、水を加えて
よく練り合わせた後、造粒乾燥して有効成分１９％の粒
剤各々を得た。

【００６４】

【実施例５】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々０．１部、化合物
ＩＩａ〜ＩＩｉの０．５〜１．０部、タルク１１．２部
及びカオリンクレー残部をよく粉砕混合してそれぞれの
粉剤各々を得た。

【００６５】

【実施例６】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々０．５部、化合物
ＩＩａ〜ＩＩｉの各々１部、カオリンクレー８８部及び
タルク１０．５部をよく粉砕混合して有効成分１．５％
の粉剤各々を得た。

【００６６】

【実施例７】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々１部、化合物ＩＩ
ａ〜ＩＩｉの各々１．５部、カオリンクレー８８部及び
タルク９．５部をよく粉砕混合して有効成分２．５％の
粉剤各々を得た。

【００６７】

【実施例８】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々５部、化合物ＩＩ
ａ〜ＩＩｉの各々２０部、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部、水６９部を混合
し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して有効
成分２５％の懸濁剤各々を得た。

【００６８】

【実施例９】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々１０部、化合物Ｉ
Ｉａ〜ＩＩｉの各々５０部、リグニンスルホン酸カルシ
ウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部及び合成水酸化
珪素３５部をよく粉砕混合して有効成分６０％の水和剤
各々を得た。

【００６９】

【実施例１０】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々１０部、化合物
ＩＩａ〜ＩＩｉの各々３０部、ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸カルシウム６部、キシレン４０部をよく混合して
有効成分４０％の乳剤各々を得た。

【００７０】

【実施例１１】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々５部、化合物Ｉ
Ｉａ〜ＩＩｉの各々１０部、タルク（局方）３部、カー
プレックス＃８０（塩野義製薬（株）製、無晶系二酸化
珪素）１部を混合し、ハンマーミルにより粉砕した。発
泡シラスＰＢ０３ (（株）シラックス製、平均粒径７５
μm ）６６部をリボンブレンダーに入れスーパーオイル
Ｃ（日本石油（株）製、粗製流動パラフィン）１３部を
加えて混合し、シラスの表面を湿らせた。これに先のプ
レミックス２８部を加えて混合し、さらにサーフィノー
ル１０４Ｓ（日信化学（株）製、アセチレン系ノニオン
界面活性剤）２部を加えて混合し、シラスの表面に被覆
した。得られた被覆物は有効成分として１５部を含有す
る。得られた被覆物５０ｇをハイセロンＣ−２００（日
合フィルム（株）製、ＰＶＡフィルム、厚さ４０μｍ）
に分包とした。この分包を２×２ｍの人口水田の中央に
投げ入れたところ、袋は水面に浮遊しＰＶＡフィルムの
溶解にともない、内部の粒剤は水面に展開し、有効成分
が水中に分散した。

【００７１】

【実施例１２】化合物Ｉａ〜Ｉｅの各々５部、化合物Ｉ
Ｉａ〜ＩＩｉの各々１０〜２０部、アエロジルＲ９７２
（日本アエロジル（株）製、撥水性シリカ）２．５部、
トキサノン５０Ｐ（三洋化成工業（株）製、ポリカルボ
ン酸型ポリソープ）５部を混合したのち、ハンマーミル
で粉砕した。発泡シラスＰＢ１０（平均粒径０．４２ｍ
ｍ）５２．５〜６２．５部をポリ袋に入れ、スーパーオ
イルＣの１５部を加えてシラスの表面を湿らせた後、粉
砕物３１．５部を加えて混合した。得られた被覆物は有
効成分として１５〜２５部を含有する。得られた被覆物
を実施例１と同様に５０ｇずつ小分けした。この分包を
２×２ｍの人口水田の中央に投げ入れたところ、袋は水
面に浮遊しＰＶＡフィルムの溶解にともない、内容物は
水面に展開し、有効成分が水中に分散した。

【００７２】次に本発明組成物が殺菌剤として有用であ
ることを試験例で具体的に示す。

【００７３】

【試験例１】イネ紋枯病防除効果試験 水稲（金南風）を機械移植した圃場に１区３０ｍ² 、３
反復の試験区を設定し、栽培管理を慣行通り行なった。
イネ紋枯病フスマ・モミガラ培地培養菌を水田に均一に
散布した。紋枯病が稲体上に上昇した適期に実施例１の
方法に準じて製剤した下記粒剤（表２参照）を４ｋｇ／
１０ａの比率で水面に施用した。薬剤処理５０日後、１
区５０株につき、病斑高を調査し、下記の式から防除価
を算出した。

【００７４】

【数１】防除価（％）＝（Ｘ−Ｙ）÷Ｘ×１００ Ｘ：無処理区の平均病斑高（ｃｍ） Ｙ：薬剤処理区の平均病斑高（ｃｍ） 結果を表２に示す。

【００７５】

【表２】 いずれの区においても薬害は認められなかった。

【００７６】

【試験例２】イネ紋枯病防除効果試験 水稲（金南風）を機械移植した圃場に１区１００m²、２
反復の試験区を設定し、栽培管理を慣行通り行なった。
イネ紋枯病フスマ・モミガラ培地培養菌を水田に均一に
散布した。紋枯病が稲体上に上昇した適期に実施例１１
の方法に準じて作った下記製剤（表３参照）を１個／区
水面に投げ入れた。

【００７７】薬剤処理５０日後、１区１００株につき、
試験例１と同様に調査し、防除価を求めた。

【００７８】結果を表３に示す。

【００７９】

【表３】 いずれの区においても薬害は認められなかった。

【００８０】

【試験例３】イネいもち病防除効果試験 水稲（コシヒカリ）を機械移植した圃場に１区３０ｍ
² 、３反復の試験区を設定し、栽培管理を慣行通り行な
った。いもち病被害葉を試験区に均一にばらまき発病さ
せた。７日後実施例１の方法に準じて製剤した下記粒剤
（表４参照）を１．３３ｋｇ／１０ａの比率で水面に均
一に処理した。薬剤処理２８日後に１区５０株について
葉の発病程度を下記の基準にて調査し、下記の式にて防
除価(%）を求めた。

【００８１】葉の発病指数 ０…健全 １…１葉当り病斑数 １〜３個 ２…１葉当り病斑数 ４〜１０個 ３…１葉当り病斑数 １０個以上

【００８２】

【数２】発病度＝｛(1×n¹)+(2×n²)+(3×n³）｝÷（３
×Ｎ）×１００ Ｎ：調査葉数 n¹〜n³：それぞれ発病指数１〜３の葉数

【００８３】

【数３】防除価(%）＝（無処理の発病度−薬剤処理区の
発病度）÷無処理の発病度×１００ 結果を表４に示す。

【００８４】

【表４】 いずれの区においても薬害は認められなかった。

【００８５】

【試験例４】イネいもち病防除効果試験 水稲（コシヒカリ）を機械移植した圃場に１区１００ｍ
² 、２反復の試験区を設定し、栽培管理を慣行通り行な
った。いもち病被害葉を試験区に均一にばらまき発病さ
せた。７日後実施例１２の方法に準じて作った下記製剤
（表５参照）を１個／区水面に投げ入れた。

【００８６】薬剤処理２８日後に１区１００株について
試験例３と同様に調査し、防除価(%）を求めた。

【００８７】結果を表５に示す。

【００８８】

【表５】 いずれの区においても薬害は認められなかった。

【００８９】

【試験例５】イネいもち病防除効果試験 水稲（コシヒカリ）を機械移植した圃場に１区２０ｍ
² 、３反復の試験区を設定し、栽培管理を慣行通り行な
った。いもち病被害葉を試験区に均一にばらまき発病さ
せた。７日後実施例５の方法に準じて製剤した下記粉剤
（表６参照）を４ｋｇ／１０ａの比率で水田に均一に茎
葉散布した。

【００９０】散布２８日後１区５０株について試験例３
と同様に調査し、防除価(%）を求めた。

【００９１】結果を表６に示す。

【００９２】

【表６】 いずれの区においても薬害は認められなかった。

【００９３】

【試験例６】テンサイ苗立枯病防除効果試験 予めコレステロール添加コーンミール寒天培地で培養し
て得たテンサイ苗立枯病菌(Aphanomyces cochlioides,
Phoma betae, Fusarium sp.)の培養菌体をブレンダーで
破砕して殺菌土壌に混合接種し、３０×４０ｃｍ、深さ
２０ｃｍのプラスチックポットに充填した。

【００９４】実施例９の水和剤を２％アラビアゴム液と
ともにテンサイ（品種：モノミドリ）の種子に粉衣処理
した。

【００９５】２％アラビアゴム液を種子重量の５％量、
テンサイ（品種：モノミドリ）の種子に粉衣処理し、そ
の後実施例９の水和剤を粉衣処理した。このテンサイ種
子を１ポット当たり１００粒播種し、１区２連制で２５
℃ガラス室に６週間栽培した後、健苗率を調査した。

【００９６】結果を表７に示す。

【００９７】

【表７】 いずれの区においても薬害は認められなかった。

【００９８】

【試験例７】イネもみ枯細菌病防除試験 イネもみ枯細菌病(Pseudomonas glumae)接種籾を実施例
９の方法に準じて作った水和剤を希釈した薬液に２４時
間浸漬した。その後、育苗培土を積めたプラスチック製
ポットに播種した。次いで、育苗器内で３日間３０℃に
保った後、温室内で１４日間栽培し、発病状態を調査し
た。罹病度は次式により算出した。

【００９９】

【数４】罹病度＝（処理区の罹病苗率）÷（無処理区の
罹病苗率）×１００ 結果を表８に示す。

【０１００】

【表８】 いずれの区においても薬害は認められなかった。

【０１０１】

【参考例】

【０１０２】

【参考例１】 ２−フェニル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−１−イル）−３−トリメチルシリル−２−プロパノー
ル エーテル（５０ml）中へ、２−（１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）アセトフェノン（０．５０５
ｇ，２．７ミリモル）を加え、溶液を窒素気流下で室温
攪拌、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロライド
（テトラヒドロフラン１mol 溶液１３．５ml，１３．５
ミリモル）を、反応混合物の温度が２５℃を越えない速
度で滴下した。添加した混合物を室温で３０分間攪拌
後、次いで６時間加熱還流し、後、冷却し、氷水（１０
０ml）に注加、５％塩酸でpH６として酢酸エチル（３×
５０ml）で抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水（３×
５０ml）で水洗いし、有機層を乾燥（Na₂So₄) 、留去す
ると粗油状物が得られる、精製はシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１→２：
１）に付し、表題の化合物を得た。０．１１２ｇ（収率
１５％）（製法Ａ） 融点８６〜８７℃ NMR スペクトル(CDCl₃) δppm ：-0.20(9H,s), 1.20(1
H,d,J=14.5Hz), 1.41(1H,d,J=14.5Hz), 4.48(1H,d,J=1
4.8Hz), 4.58(1H,d,J=14.8Hz), 7.35-7.24(5H,m), 7.97
(1H,s), 8.59(1H,s) マススペクトル(M/Z) ：２７６(M⁺)，２６０，１９３

【０１０３】

【参考例２】 ２−（４−フルオロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル
−２−プロパノール（化合物Ｉａ） ジメチルホルムアミド（６０ml）中へ、６０％水素化ナ
トリウム（１．６２ｇ，０．０４モル）を添加し、混合
溶液を氷水で冷却攪拌下１，２，４−トリアゾール
（２．９１ｇ，０．０４モル）を添加する。反応混合物
をさらに室温で３０分間攪拌し、次いで参考例２で得ら
れた１−クロル−２−（４−フルオロフェニル）−３−
トリメチルシリル−２−プロパノール（５．５ｇ，０．
０２１モル）を添加し、混合物を９０℃で３０分間加熱
攪拌する。次いで冷却し、氷水（２００ml) に注加し、
酢酸エチル（３００ml) で抽出し、酢酸エチル層を飽和
食塩水（１００ml×３）で水洗いし、酢酸エチル層を乾
燥(Na₂SO₄ ）、留去すると粗油状物を得、さらにシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン
＝１：５→１：１→２：１）に付し、表題の化合物を得
た。

【０１０４】２．９ｇ（収率４７％）（製法Ｂ） 融点１１８〜１１９℃ NMR スペクトル（CDCl₃)δppm ：-0.18(9H,s), 1.16(1
H,d,J=14.5Hz), 1.33(1H,d,J=14.5Hz), 4.36(1H,d,J=1
4.0Hz), 4.43(1H,d,J=14.0Hz), 6.93-7.01(2H,m), 7.26
-7.31(2H,m), 7.91(1H,s), 7.99(1H,s) マススペクトル(M/Z) ： 293(M⁺), 278, 211 以下参考例１（製法Ａ）又は参考例２（製法Ｂ）と同様
にして以下の化合物を得た。

【０１０５】

【参考例３】 ２−（４−クロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−３−トリメチルシリル−
２−プロパノール（化合物Ｉｂ） ２０ｍｇ，収率７％，融点１０８〜１１０℃ NMR スペクトル(CDCl₃) δppm ：-0.19(9H,s), 1.15(1
H,d,J=14.5Hz), 1.31(1H,d,J=14.5Hz), 4.35(2H,s),7.1
7-7.33(4H,m), 7.80(1H,s), 7.88(1H,s) マススペクトル(M/Z) ： 309(M⁺), 294, 227, 211

【０１０６】

【参考例４】 ２−（２，４−ジフルオロフェニル）−１−（１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３−トリメチ
ルシリル−２−プロパノール（化合物Ｉｄ） ７４２ｍｇ，収率２６．５％，融点１１２〜１１４℃ NMR スペクトル（CDCl₃)δppm ：-0.17(9H,s), 1.23(1
H,d,J=14.5Hz), 1.48(1H,dd,J=14.5,2.0Hz), 4.41(1H,
d,J=13.7Hz), 4.43-4.72(1H,br), 4.69(1H,d,J=13.7H
z), 6.69-6.79(2H,m), 7.40-7.49(1H,m), 7.83(1H,s),
7.87(1H,s) マススペクトル(M/Z) ： 312(M+1)⁺, 296, 229

【０１０７】

【参考例５】 ２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−３−トリメチルシ
リル−２−プロパノール（化合物Ｉｃ） ３５ｍｇ，収率４．１％，融点 １３６〜１３７℃ NMR スペクトル（CDCl₃)δppm ：-0.10(9H,s), 1.36(1
H,d,J=14.5Hz), 2.04(1H,d,J=14.5Hz), 4.60(1H,d,J=1
4.0Hz), 5.38(1H,d,J=14.0Hz), 7.30(1H,dd,J=8.1Hz),
7.42-7.5(1H,m), 7.78(1H,d,J=8.1Hz), 7.98(1H,s), 8.
04(1H,s) マススペクトル(M/Z) ： 344(M⁺), 326, 261, 214

【０１０８】

【参考例６】 ２−（２−フルオロ−４−クロロフェニル）−１−（１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−３−トリ
メチルシリル−２−プロパノール（化合物Ｉｅ） １９ｍｇ，収率６％，融点１２９〜１３０℃ NMR スペクトル（CDCl₃)δppm ：-0.164(9H,s), 1.20(1
H,d,J=14.6Hz), 1.50(1H,dd,J=14.6,1.9Hz), 4.48(1H,
d,J=13.7Hz), 4.74(1H,d,J=13.8Hz), 4.51-4.77(1H,b
r), 6.99-7.05(2H,m), 7.37-7.45(1H,m), 7.87(1H,s),
8.21(1H,s) マススペクトル(M/Z) ： ３２７（Ｍ^＋）， ３１２，
２４５， １５５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/08 Ａ０１Ｎ 43/08 Ａ 43/80 １０２ 43/80 １０２ 59/20 59/20 Ｚ (72)発明者 津田 幹雄 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式 会社内 (72)発明者 飛塚 淳三 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式 会社内 (56)参考文献 特開 平６−287102（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279216（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 55/00 A01N 31/08 A01N 33/12 A01N 35/02 A01N 37/10 A01N 43/08 A01N 43/80 A01N 59/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ａは、１，２，４−トリアゾール−１−イル基
   又はイミダゾール−１−イル基を示し、ｎは、１、２又
   は３を示し（ｎが２又は３の時、それぞれのＸは異なっ
   ていてもよい）、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、フェ
   ニル基、同一若しくは異なった１乃至３個のハロゲンで
   置換されていてもよい低級アルキル基又は同一若しくは
   異なった１乃至３個のハロゲンで置換されていてもよい
   低級アルコキシ基を示す。］で表わされる化合物の１種
   以上と、防微生物剤｛但し、一般式 【化２】 ［式中、Ｍは、水素原子又は塩を形成する金属原子を示
   す。］で表される５−メチル−３−ヒドロキシイソオキ
   サゾール又はその塩、３−アリルオキシ−１，２−ベン
   ズチアゾール １，１−ジオキサイド、ジイソプロピル
   １，３−ジチオラン−２−イリデン マロネート、
   １，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピロロ−[3,2,1
   -ij]キノリン−４−オンＯ，Ｏ−ジイソプロピル Ｓ−
   ベンジル チオホスフェート、５−メチル−１，２，４
   −トリアゾロ(3,4-b) −ベンゾチアゾール、４，５，
   ６，７−テトラクロロフタライド、カスガマイシン−ハ
   イドロクロライド、Ｏ−エチル Ｓ，Ｓ−ジフェニルジ
   チオフォスフェート、(Z)−Ｏ− メチルアセトフェノン
   −４，６−ジメチル−２−ピリミジニル−ヒドラゾン及
   びＮ−［１−（４−クロロフェニル）−エチル）−２，
   ２−ジクロロ−１，３，３−トリメチルシクロプロパン
   カルボキサミドを除く。｝とを有効成分として含有する
   ことを特徴とする農園芸用殺菌組成物。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ） 【化３】 ［式中、Ａは、１，２，４−トリアゾール−１−イル基
   又はイミダゾール−１−イル基を示し、ｎは、１、２又
   は３を示し（ｎが２又は３の時、それぞれのＸは異なっ
   ていてもよい）、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、フェ
   ニル基、同一若しくは異なった１乃至３個のハロゲンで
   置換されていてもよい低級アルキル基又は同一若しくは
   異なった１乃至３個のハロゲンで置換されていてもよい
   低級アルコキシ基を示す。］で表わされる化合物の１種
   以上と、下記の防微生物剤の群（ＩＩ）より選ばれる１
   種以上とを有効成分として含有することを特徴とする農
   園芸用殺菌組成物。 群（ＩＩ） １，５−ペンタンジアール ２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン グリオキサール 塩化ベンザルコニウム １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 水酸化第二銅 ４−クロロ−２−キシレノール ４−クロロ−２−クレゾール ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル