JP3363911B2 - オゾン水製造装置及びその装置によるオゾン水の製造方法 - Google Patents

オゾン水製造装置及びその装置によるオゾン水の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、水の電気分解によりオゾン水の製造装置と、
その装置によるオゾン水の製造方法に関するもので、詳
しくは、ケーシング内を固形電解質膜によって陽極室と
陰極室とに画成すると共に、陽極室側の固形電解質膜面
にオゾン発生触媒機能を有する貴金属を有する陽極電極
を、陰極室側の固形電解質膜面に陰極電極を、夫々配置
してなるオゾン水製造装置及びその装置によるオゾン水
の製造方法に関するものである。
背景技術 従来、オゾン水を得る代表的な方法としてガス溶解法
と水電解法とが知られているが、近時、装置が小型にで
き、しかも原料として入手容易な水を使用でき、電源も
数十ボルト・数十アンペアと小型の電源装置でよい等の
利点を有する水電解法が注目されている。
前記水電解法によるオゾンの効率的な製造法に用いる
装置は、例えば、特開平１−312092号公報、特開平８−
134677号公報、特開平８−134678号公報に提案されてい
るものがある。その装置の概要は第13図に示すように、
ケーシング81内を固形電解質膜82によって陽極室83と陰
極室84とに仕切り、陽極室側の固形電解質膜面にオゾン
発生触媒機能を有する貴金属（白金等）85を有する陽極
電極86を、陰極室側の固形電解質膜面に貴金属（白金、
銀等）87を有する陰極電極88を夫々接触させて配置し、
陽極室83と陰極室84の夫々に原料水流入口89,90と流出
口91,92を設け、更に、陽極電極86と陰極電極88との間
に直流電源93を接続して構成されている。
この第13図に示す構成のオゾン水製造装置では、両電
極86,88間に直流電流を通電させると、固形電解質膜82
を挟んだ状態で陽極用貴金属触媒85と陰極用貴金属触媒
87間で水の電気分解が起こり、陽極電極86側には酸素と
オゾンが、陰極電極88側には水素が夫々発生し、前記陽
極側で発生したオゾンが水中に溶解してオゾン水が得ら
れるようになっている。このオゾン水製造装置により効
率的に高濃度のオゾン水を得るためには、本出願人の一
人が先に特開平８−134677号公報に提案している。その
内容は、オゾン発生触媒機能を有する貴金属（白金等）
85を金網状とし、その背面に耐食性金属で製造したラス
網を積層して備える構成の陽極電極86を用いるものであ
る。この陽極電極86の場合には、陽極室83に供給してい
る原料水は、金網とラス網で構成された流路を流通する
ように制限されているため、金網とラス網を通る間に激
しい乱流となって渦流を生じ、この激しく乱流となって
いる原料水中に陽極側で発生したオゾンが発生直後に瞬
時に溶解されると共に、陽極電極面を通過する間、その
作用が連続的に累積し、結果として瞬時溶解と累積作用
の二つの効果から高濃度なオゾン水の製造が可能となっ
ている。
しかしながら、このようなオゾン水製造装置であって
も、初期設定した電流密度で所定のオゾン濃度を得べく
連続運転を行うと、膜自体の性能劣化が進み、時間経過
とともにオゾン濃度が維持し難くなるため、オゾン濃度
低下分だけ電流密度を増加しなければならなくなる。こ
のように電流密度を上げていく運転を続けていくと、オ
ゾン濃度と電流密度の関係を示す第14図より理解される
ように、電流密度がオゾン水製造装置の限界である電流
密度可変領域の上限値まで到達してしまい（時間t1）、
この電流密度上限値以降はオゾン濃度の低下を招き、遂
には、オゾン濃度が許容値を下回る結果、運転停止（時
間t2）に至ることになる。そして、この状態から初期性
能に戻すには、停止したオゾン水製造を分解し、固形電
解質膜自体を交換する事になるが、装置の分解及び電解
質膜の交換作業は非常に煩雑で時間を要し、又、固形電
解質膜の寿命が短く、オゾン水製造に対する固形電解質
膜の使用効率が低いものになっていた。
本発明は、上記の問題点を解消するためになされたも
のであって、固形電解質膜自体の性能劣化の原因を究明
して該固形電解質膜の寿命の延長を図ると共に、装置の
分解及び固形電解質膜の交換頻度を少なくし得るオゾン
水製造装置及びその装置による合理的なオゾン水の製造
方法を提供する事を目的としたものである。
発明の開示 本発明者等は、上述した問題点に接し、固形電解質膜
が性能劣化する原因を究明するため、交換後の固形電解
質膜の表面性状等を調査、検討してきたが明確な原因が
判明しないまま、たまたま該固形電解質膜の再使用を行
ってみたところ、ほぼ初期性能と変わらない状態で使用
できる事が判明した。その後、固形電解質膜の交換後、
或る時間以上放置した固形電解質膜の再使用を試みたと
ころ充分使用し得る事が判明した。このように、固形電
解質膜が性能回復する理由については、今のところ明確
な理由は不明であるが、従来のオゾン水製造装置では、
電極は、電極とケーシングとの間に設けられている弾性
材などにより固形電解質膜に常に押圧されており、この
押圧力と電解作用とが相まって水素イオンが陽極側から
陰極側に通過する膜の孔に歪みが生じ、水素イオンが通
過し難くなるためと推測され、該固形電解質膜を取り外
した後一定時間以上放置すると、その歪みが回復するた
めと考えられる。又、特に電極の押圧面が金網のような
孔のある面の場合には、再使用の際には固形電解質膜面
上の押圧位置が変わるため、この事によっても回復が図
られていると考えられる。
又、その後の調査・研究過程は、電流密度がオゾン水
製造装置の限界である電流密度可変領域の上限値まで到
達してしまった後、電極の固形電解質膜に対する押圧力
を増加すると、より低い電流密度で所定濃度のオゾン水
の生成が可能となり、従って、再度電流密度可変領域の
上限値に到達するまでの間オゾン水の製造を継続できる
ことが判明した。その理由は、それまで電極と当接して
いた固形電解質膜面が劣化し、電流密度の上限値まで到
達してしまったものが、電極の固形電解質膜に対する押
圧力を増加した事により、新たな電極との当接面、即
ち、電解使用可能領域が増大し、電解性能の復元が図ら
れたためと推測され、これにより、従来よりも長時間の
電解時間を確保する事ができ、固形電解質膜の寿命の延
長を図る事が可能となる。
ところで、上記のように固形電解質膜が再使用、或い
は延長使用し得るとしても、従来のオゾン水製造装置で
は、固形電解質膜と電極との間の抵抗を少なくして効率
良くオゾンを発生させるために、電極は、電極とケーシ
ングとの間に設けられている弾性材等によって固形電解
質膜に押圧されており、電解性能が維持できなくなった
固形電解質膜は依然として装置を分解し交換をしなけれ
ばならなかった。
本発明は、係る状況に鑑み、長期的に安定して効率よ
くオゾン水を製造する事のできる装置の提供を目的と
し、特に、固形電解質膜を長期に亘って連続して使用可
能とした装置の提供を目的としたものである。
本発明は、上述の観点の元にさなれたものであって、
その特徴とするところは、ケーシング内を固形電解質膜
によって陽極室と陰極室とに画成し、陽極室側の固形電
解質膜面にはオゾン発生触媒機能を有する貴金属を有す
る陽極電極を、陰極室側の固形電解質膜面には陰極電極
を、夫々押圧して配置すると共に、前記陽極室と陰極室
の夫々に原料水流入口と流出口とが形成されており、前
記陽極電極と陰極電極との間に直流電圧を印加するよう
にしてなるオゾン水製造装置において、前記陽極電極と
陰極電極の一方又は両方が進退駆動手段によって前記固
形電解質膜に対して押圧及び離脱可能に設けられている
点にある。これにより、前記陽極電極と陰極電極の一方
又は両方の前記固形電解質膜に対する押圧力を変化させ
たり、あるいは押圧と離脱を繰り返すことができるよう
に構成されている。
又、本発明に係るオゾン水製造装置によるオゾン水の
第一の製造方法としては、固形電解質膜の片面にオゾン
発生触媒機能を有する貴金属を有する陽極電極を配置
し、該固形電解質膜の他面には陰極電極を配置し、両電
極のうち少なくとも一方の電極を前記固形電解質膜に対
して進退自在となし、各電極部に原料水を流通させつつ
該電極間に直流電圧を印加してオゾン水を生成させるオ
ゾン水の製造方法において、前記少なくとも一方の電極
を前記固形電解質膜に対して所定の押圧力を押圧した状
態でオゾン水の生成を行うと共に、前記生成したオゾン
水中のオゾン濃度を検出し、該オゾン濃度が略一定とな
るように前記オゾン濃度の変化に応じて前記直流電流の
電流密度を変化させるようにしたオゾン水の製造方法が
ある。この応用例としては、前記生成したオゾン水中の
オゾン濃度が所定値以下となる前に、前記電流密度を増
加させ、該電流密度が所定の上限値に達すると前記電極
の固形電解質膜への押圧力を増加させるようにする方法
や、前記生成したオゾン水中のオゾン濃度が所定濃度以
下となる前に前記直流電圧の印加を停止すると共に、前
記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定時
間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電極
を前記固形電解質膜に押圧させてオゾン水の製造を再開
するようにした方法、及び前記生成したオゾン水中のオ
ゾン濃度が所定濃度以下となる前に前記電流密度を増加
させ、該電流密度が所定の上限値に達すると前記電極の
固形電解質膜への押圧力を増加させる操作を少なくとも
１回以上行った後、前記オゾン濃度が所定濃度以下とな
る前に、前記直流電圧の印加を停止すると共に、前記電
極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定時間経
過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電極を前
記固形電解質膜に押圧してオゾン水の製造を再開するよ
うにした方法がある。
又、第二の方法としては、前記少なくとも一方の電極
を前記固形電解質膜に対して押圧した状態で、前記電極
間に所定の直流電流値を通電し、生成したオゾン水中の
オゾン濃度を検出すると共に、該オゾン濃度が略一定と
なるように前記オゾン濃度の変化に応じて前記電極の固
形電解質膜に対する押圧力を変化させるようにした点に
特徴を有するオゾン水の製造方法であり、これにも次の
如き応用例がある。即ち、前記生成したオゾン水中のオ
ゾン濃度が所定値以下となる前に、前記電極の固形電解
質膜に対する押圧力を増大させ、該押圧力が所定の上限
値に達すると前記電流密度を増加させるようにした方
法、或いは、前記生成したオゾン水中のオゾン濃度が所
定濃度以下となる前に前記直流電圧の印加を停止すると
共に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放
し、所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共
に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧させてオゾン水
の製造を再開するようにした方法、及び、前記生成した
オゾン水中のオゾン濃度が所定濃度以下となる前に前記
電極の固形電解質膜に対する押圧力を増大させ、該押圧
力が所定の上限値に達すると前記電流密度を増加させる
操作を少なくとも１回以上行った後、前記オゾン濃度が
所定濃度以下となる前に、前記直流電圧の印加を停止す
ると共に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開
放し、所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共
に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧してオゾン水の
製造を再開するようにしてなる方法がある。
これらいずれの方法においても、陽極電極と陰極電極
の一方又は両方の固形電解質膜に対する押圧力を変化さ
せることにより、新たな押圧面が生じて該固形電解質膜
の活性化がなされ、連続電解時間の大幅な延長と共に膜
寿命自体の延長が可能となる。同時に、オゾン水製造装
置を分解して固形電解質膜を交換する回数を減らすこと
ができ、装置のメンテナンスも容易となる。
又、これらいずれの方法を用いる場合であっても、オ
ゾン水製造装置を複数基設置し、少なくとも１基のオゾ
ン水製造装置において前記直流電圧の印加が停止されて
前記電極の固形電解質膜への押圧が開放されている状態
では、少なくとも１基のオゾン水製造装置ではオゾン水
製造状態にあるように、前記複数のオゾン水製造装置を
切換稼働させて連続的にオゾン水を製造するようにして
なす事により、オゾン水の連続製造が可能となる。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第一実施
例を示す要部断面概略図であって電極押圧状態を示して
おり、第２図は、第１図のオゾン水製造装置における電
極離脱状態を示しており、第３図は、本発明に係るオゾ
ン水製造装置の第二実施例を示す要部断面概略図であっ
て電極押圧状態を示しており、第４図は、第３図のオゾ
ン水製造装置における電極離脱状態を示しており、第５
図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第三実施例を示
す要部断面概略図であって電極押圧状態を示しており、
第６図は、第５図のオゾン水製造装置における電極離脱
状態を示しており、第７図は、本発明に係るオゾン水製
造装置の第四実施例を示す要部断面概略図であって電極
離脱状態を示しており、第８図は、本発明に係るオゾン
水製造装置において固形電解質膜に対する電極の押圧力
の大小による電極と固形電解質膜との接触状態の変化を
示す断面概念図であり、第９図は、本発明に係るオゾン
水製造装置におけるオゾン濃度と電流密度と電極の押圧
力の電解経過時間との関係を示す説明図であり、第10図
は、第７図に示した本発明に係るオゾン水製造装置の第
四実施例の変形例を示す要部断面概略図であって電極離
脱状態を示しており、第11図は、本発明に係るオゾン水
製造装置の第五実施例を示す要部断面概略図であって電
極離脱状態を示しており、第12図は、本発明に係るオゾ
ン水製造装置の幅方向断面概略図であり、第13図は、従
来のオゾン水製造装置の要部断面概略図であり、第14図
は、オゾン濃度を一定に維持するための電解経過時間と
電流密度との関係を示す説明図である。
発明を実施するための最良の形態 以下、本発明に係るオゾン水製造装置及びその装置に
よるオゾン水の製造方法を、その実施例を示す図面に基
づいて詳細に説明する。
第１図及び第２図は、本発明に係るオゾン水製造装置
の要部断面概略図であって、第１図は電極を固形電解質
膜に押圧した状態を示し、第２図は電極と固形電解質膜
との離脱状態を夫々示している。同図において、１は陽
極側ケーシング、２は陰極側ケーシング、３は陽極電
極、４は陰極電極、５は固形電解質膜を示す。
陽極側ケーシング１と陰極側ケーシング２は、本例で
は同じ構成のものであって、耐オゾン水性材質（例えば
テフロン又はガラス等、あるいはこれらをコーティング
した複合材等）で構成され、中央部に陽極電極３（陰極
電極4,括弧内は陰極側を示す。以下同じ）を摺動可能に
収容し得る大きさの陽極室（陰極室）となる凹部６
（７）が形成され、前後の側壁には原料水の流入口８
（９）と流出口10（11）が夫々形成されている。又、凹
部６（７）の底壁には後述する棒状の電極を挿通するた
めの貫通孔12（13）が開けられ、ケーシング１（２）の
背面、即ちケーシング底壁の外側面には電極３（４）を
進退駆動する流体圧シリンダ14（15）が取付けられてい
る。
前記陽極電極３には、オゾン発生触媒機能を有する貴
金属製金網16と、耐オゾン性を有するチタン等の金属で
製造したラス網17と、電極プレート18とを、この順に積
層してロー付け或いは溶接等によって一体的に接合する
と共に、電極プレート18の背面に棒状の電極19を接合し
て構成されている。又、前記陰極電極４は、前記陽極電
極３と同様の構成であって、貴金属製金網20と、耐オゾ
ン性を有するチタン等の金属で製造したラス網21と、電
極プレート22とをこの順に積層すると共に、電極プレー
ト22の背面に棒状の電極23を接合して構成されている。
これら陽極電極３と陰極電極４とは、夫々陽極室となる
凹部６内と陰極室となる凹部７内に進退可能に収容さ
れ、前記棒状電極19,23は、前記凹部6,7の底壁に開けた
貫通孔12,13に夫々挿通して取付けられて直流電源装置2
4に接続されている。又、棒状電極19,23の端部は流体圧
シリンダ14,15のロッドに絶縁状態で接続されている
（尚、図面ではロッドと棒状電極との接続状態は省略し
ている）。
前記固形電解質膜５は、フッ素系陽イオン交換膜であ
って、陽極側ケーシング１の凹部６を形成する周端面と
陰極側ケーシング２の凹部７を形成する周端面との間に
挟み付けて取付けられている。
次に、上記構成のオゾン水製造装置によるオゾン水の
製造方法について説明する。流体圧シリンダ14,15を作
動させて陽極電極３と陰極電極４を夫々前進させて該電
極4,5を固形電解質膜５に所定の圧力で押圧し、次いで
給水管路の開閉弁（図示せず）を開けて原料水を流入口
8,9から流出口10,11に向けて供給すると共に、陽極電極
３と陰極電極４の間に直流電圧を印加する。これにより
陽極電極３側には酸素とオゾンが、陰極電極４側には水
素が夫々発生し、陽極側に発生したオゾンは原料水中に
溶解してオゾン水が得られる。本例では、特に陽極電極
３としてオゾン発生触媒機能を有する貴金属製金網16と
耐オゾン性を有する金属で製造したラス網17とを採用し
ているので、これら貴金属製金網16とラス網17で構成さ
れた流路を原料水が流通する過程で該原料水は激しい乱
流となって渦流を形成し、前記陽極電極３側で発生した
オゾンは、発生直後に瞬時に原料水中に溶解されると共
に、陽極電極３に沿って流通する間に、その作用が連続
的に累積し、その結果、瞬時溶解と累積作用の二つの効
果から高濃度なオゾン水が得られる。
このようにして得られる原料水中のオゾン水濃度は、
オゾン水流出口10の下流域に配置されているオゾン濃度
測定器（図示せず）によって測定され、時間の経過に従
ってオゾン濃度の低下傾向が検知されると、該オゾン濃
度を略一定に維持するように、電流密度可変領域の範囲
内で電流密度を次第に増加させる。そして、電流密度の
増加の結果、その値が、電流密度可変領域の許容上限値
に到達したならば、第２図に示しているように、給水管
路の開閉弁を閉じて原料水を止めると共に、陽極電極３
と陰極電極４の間に印加していた直流電圧を解除し、こ
の後、流体圧シリンダ14,15を後退作動させて前記陽極
電極３と陰極電極４とを固形電解質膜５から夫々後退離
脱させ、その状態で固形電解質膜５が再び電解に使用し
得る状態に性能が回復するまでの所定時間の間、装置の
運転を停止する。そして、所定時間経過した後、再び上
記操作を繰り返しオゾン水の製造を行う。
従って、上記繰り返し運転により、固形電解質膜５の
性能回復のための一定時間の停止は必要とするものの、
再運転が可能なことから、固形電解質膜５は従来に比し
て長期間の使用が可能となり、更に、オゾン水製造装置
を分解する事なく、又、固形電解質膜５を交換する事な
く、膜性能の回復時間を待ってオゾン水の製造ができる
ので、経済的且つ効率的なオゾン水の製造ができる事に
なる。このような作用効果をより効果的に得るために
は、前記固形電解質膜５の膜性能が回復する間、別の同
構成のオゾン水製造装置を並設しておき、切換使用する
事も可能である。
尚、上記の例では、流体圧シリンダ14,15を陽極側ケ
ーシング１と陰極側ケーシング２の両方に設ける例を説
明したが、何れか一方に設けただけでもよく、この場
合、他方の電極は電極とケーシングとの間に弾性材など
を設けて構成するとよい。このように構成しても、上記
と同様の作用効果を得る事ができるが、電極の両方を離
脱と押圧とを繰り返す場合と比較して、離脱させない側
の電極は固形電解質膜５との接点が変わらないため、や
や回復機能が劣ることが懸念される。又、上記実施例で
は、電極の進退手段として流体圧シリンダを示してお
り、この流体圧シリンダとしては空圧シリンダ方式がク
ッション機能を有する点で最適であるが、作動速度の観
点からは液圧シリンダでもよく、更に、他の機械式駆動
手段、例えばピニオン・ラック機構やリンク機構等も使
用可能であり、要は、本発明における電極進退手段とし
ては特に流体圧手段に限定されるものではなく、基本的
には任意である。
次に、第３図及び第４図は、本発明に係るオゾン水製
造装置の第二実施例を示す要部の断面概略図であって、
第３図は電極の固形電解質膜への押圧状態を示し、第４
図は離脱状態を示している。両図において、31は陽極側
ケーシング、32は陰極側ケーシング、33は陽極電極、34
は陰極電極、35は固形電解質膜を示している。
陽極側ケーシング31と陰極側ケーシング32は、本実施
例では同じ構成のものであって、耐オゾン水性材質で構
成され、中央部に陽極電極33（陰極電極34）を収容し得
る大きさの陽極室（陰極室）となる凹部36（37）が形成
されると共に、有底部材38（39）とリング状部材40（4
1）とを重ね合わせて構成され、リング状部材40（41）
の前後の側壁には原料水の流入口42（43）と流出口44
（45）が夫々形成されている。又、有底部材38（39）の
底壁には貫通孔46（47）が開けられ、この貫通孔46（4
7）には、昇圧装置（ポンプ、圧縮機等）48と大気開放
管49とが切換弁50を介して配管接続されている。
前記陽極電極33は、オゾン発生触媒機能を有する貴金
属製金網51と、耐オゾン性を有するチタン等の金属で形
成したラス網52と、電極プレート53とを順次積層してロ
ー付けによって一体型に接合されると共に、前記電極プ
レート53の背面に伸縮自在なゴム膜54を接合して構成さ
れている。又、前記陰極電極34は、前記陽極電極33と同
様の構成であって、貴金属製金網55と、耐オゾン性を有
する金属で製造したラス網56と、電極プレート57とを順
次積層して接合すると共に、電極プレート57の背面には
伸展性に富んだゴム膜58を接合して構成されている。そ
して、これら陽極電極33と陰極電極34は、夫々伸縮自在
なゴム膜54,58を有底部材38,39とリング状部材40,41の
間に挟み付けボルト・ナット（図示せず）によって固定
されて、陽極室となる凹部36と陰極室となる凹部37に夫
々進退可能に収容されている。尚、符号59と60は流出口
44と45の下流側配管に設けられた開閉弁である。
前記固形電解質膜35は、フッ素系陽イオン交換膜であ
って、陽極側ケーシング31の凹部36を形成する周端面
（リング状部材40の周端面）と陰極側ケーシング32の凹
部37を形成する周端面（リング状部材41の周端面）との
間に挟み付けて取付けられる。
次に、上記構成のオゾン水製造装置によるオゾン水の
製造方法について説明する。先ず、切換弁50を昇圧装置
48側に切換えると共に昇圧装置48を作動して陽極電極33
と陰極電極34の背面の空間に加圧空気を供給して昇圧す
る。これにより陽極電極33と陰極電極34の夫々は前進し
固形電解質膜35に押圧される。次いで、給水管路の開閉
弁（図示せず）及び流出口44と45の下流側の開閉弁59,6
0を開けて原料水を流入口42,43から流出口44,45に向け
て流通させると共に、陽極電極33と陰極電極34の間に直
流電圧を印加する。これにより、前記第１図及び第２図
に示したオゾン水製造装置の場合と同様に、陽極電極33
側では酸素とオゾンが発生し、陰極電極34側では水素が
発生し、前記陽極側で発生したオゾンは原料水中に溶解
してオゾン水が得られる。本例においても、前述の場合
と同様に、陽極電極33としてオゾン発生触媒機能を有す
る貴金属製金網51とラス網52とを採用しているので、こ
れら貴金属製金網51とラス網52で構成された流路を通る
過程で原料水は激しい乱流となって渦流を発生し、前記
陽極電極33側で発生したオゾンが発生直後に瞬時に溶解
すると共に、陽極電極33に沿って流通する間、その作用
が連続的に累積し、この結果、瞬時溶解と累積作用の二
つの効果から高濃度なオゾン水が得られる点は前述の場
合と同様である。
次に、得られる原料水中のオゾン水濃度は流出口44の
下流域の適所に設けられているオゾン濃度測定器（図示
せず）により測定され、前述の通り所望のオゾン濃度値
を維持するように電流密度を増加して制御される。そし
て、電流密度の増加がオゾン水製造装置の電流密度可変
領域の許容上限値に達すると、第４図に示すように、前
記陽極電極33と陰極電極34の間に印加していた直流電圧
を開放し、切換弁50を大気解放管49側に切換えると共
に、流出口44と45の下流側の開閉弁59と60を閉じて原料
水の排出を停止する。この原料水の排出停止により、原
料水の給水圧が伸縮自在なゴム膜54,58の内側から作用
し、これにより陽極電極33と陰極電極34を固形電解質膜
35から夫々後退離脱させる。この状態を、前記固形電解
質膜35が再び電解に使用し得るように、その性能が回復
するまでの所定時間を保持を行う。所定時間経過して膜
性能が回復した後、再び上記操作を繰り返しオゾン水の
製造を行う。
従って、本実施例におけるオゾン水製造装置であって
も、前記第１図及び第２図に示したオゾン水製造装置と
同様に、上記繰り返し運転により、固形電解質膜35の回
復のための一定時間の停止は必要とするものの、再運転
が可能となる事から固形電解質膜35は従来に比して長期
間の使用が可能となる。又、オゾン水製造装置を分解す
ることなく、更に、固形電解質膜35を交換する事なく、
該固形電解質膜35の回復時間を待ってオゾン水の製造が
できるので、経済的且つ効率的なオゾン水の製造ができ
る。このような作用効果をより効果的に得るためには、
固形電解質膜35の膜性能が回復する間、別の同構成のオ
ゾン水製造装置を並設しておき、あるいは昇圧装置48等
の昇圧機構を切換使用可能として別の同構成のオゾン水
製造装置本体を並設しておき、切換使用すると連続した
オゾン水の製造が可能となる。
尚、上記の例では、昇圧機構として昇圧装置48、大気
解放管49及び切換弁50による空圧式を例として説明した
が、水タンク、水圧ポンプとリリーフ弁を用いる液圧式
でもよく、液圧の場合には圧力による密度変化が生じな
いので迅速且つ的確な押圧力を得る事ができる。
次に第５図及び第６図は、本発明に係るオゾン水製造
装置の第三実施例を示す要部断面概略図であって、第５
図は電極の固形電解質膜への押圧状態を示し、第６図は
離脱状態を示している。同図に示すオゾン水製造装置
は、第３図及び第４図に示した構成のオゾン水製造装置
の昇圧装置48、大気解放管49及び切換弁50に代えて増圧
装置61を用いている点以外は、基本的に第３図及び第４
図に示したオゾン水製造装置の構成と同一であるので、
重複説明を避けるために、主として相違点を中心に以下
に説明する。先ず、増圧装置61には、大径ピストン62の
シリンダ室63の正圧側に電磁弁64を介在させて配管65
が、又、背圧側に電磁弁66を介在させて配管67が、夫々
原料水の給水管路に接続して設けられると共に、各電磁
弁64及び66と増圧装置61との間に電磁弁68と69を介在さ
せて排水路70への排水管71が設けられている。又、小径
ピストン72のシリンダ室73の正圧側は、ケーシング31,3
2の貫通孔46,47との間に逆止弁74を介在させて配管75が
設けられ、該逆止弁74のバイパス管路として電磁弁76を
備える配管77が設けられている。
次に、上記構成のオゾン水製造装置によるオゾン水の
製造方法について説明すると、先ず、電磁弁64,69を開
け、電磁弁66,68,76を閉じた状態で、給水管路の開閉弁
（図示せず）及び流出口44,45の下流側の開閉弁59,60を
開けて、原料水を流入口42,43から流出口44,45に向けて
供給を開始する。この給水によって増圧装置61の大径ピ
ストン62の正圧側に給水圧が作用し、その給水圧が小径
ピストン72の正圧側に高圧となって作用し、この高圧が
配管75を介して陽極電極33と陰極電極34の背面の空間に
作用して空間内に封入されている圧力媒体（好ましくは
水）を昇圧する。この昇圧により陽極電極33と陰極電極
34の夫々は前進して固形電解質膜35を押圧する。次いで
陽極電極33と陰極電極34の間に直流電圧を印加する。こ
れにより、前記第１図乃至第４図に示したオゾン水製造
装置の場合と同様に、陰極電極33側には酸素とオゾン
が、又、陰極電極34側には水素が夫々発生し、陽極電極
33側で発生した前記オゾンが原料水中に溶解してオゾン
水が生成される事は前述の通りである。
上記原料水中のオゾン水濃度は流出口44の下流域に設
けられている濃度測定器（図示せず）により含有オゾン
量が測定され、所定のオゾン濃度値を維持するように電
流密度を増加して制御される。そして、電流密度の増加
が前述の上限値に到達したならば陽極電極33と陰極電極
34の間に印加していた直流電圧を開放し、電磁弁64,69
を閉じ、電磁弁66,68,76を開けると共に、流出口44,45
の下流側の開閉弁59,60を閉じて原料水を止める。この
原料水の供給中止により、第６図に示したように、原料
水の給水圧が前記伸展性に富んだゴム膜54,58の内側か
ら、及び増圧装置61の大径ピストン62の背圧側から作用
し、これにより陽極電極33と陰極電極34は、固形電解質
膜35から夫々後退して離脱する。この状態で該固形電解
質膜35が再び電解に使用し得る程度に性能が回復するま
で、所定時間の停止保持を行う。所定時間経過した後、
再び上記操作を繰り返しオゾン水の製造を行う。
従って、上記構成のオゾン水製造装置であっても、第
１図乃至第４図に示したオゾン水製造装置の場合と同様
に、上記繰り返し運転により、固形電解質膜35の回復の
ための一定時間の停止は必要とするものの、再運転が可
能な事から、固形電解質膜35の長期間使用を可能とし、
更に、オゾン水製造装置を分解する事なく、又、固形電
解質膜35を交換する事なく回復時間を待ってオゾン水の
製造ができるので、経済的且つ効率的なオゾン水の製造
ができ、更に又、このような作用効果を、より効果的に
得るためには、固形電解質膜35の膜性能が回復する間、
別の同構成のオゾン水製造装置を並設しておき、あるい
は増圧装置61を切換使用可能として別の同構成のオゾン
水製造装置本体を並設しておき、初期使用する事も可能
である。
次に、第７図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第
四実施例を示す要部断面概略図である。同図に示すオゾ
ン水製造装置は、第３図及び第４図に示したオゾン水製
造装置の大気解放管49及び切換弁50に代えて、２個の圧
力調整弁78A,78Bと電磁弁79とを用いている点以外は基
本的に第３図及び第４図に示したものと同構成のもので
あるので、同一構成は、同一符号を付して詳細な説明は
省略する。
同図において、２個の圧力調整弁78A,78Bは、昇圧装
置48と電磁弁79との間に並列に設けられると共に、一方
の圧力調整弁78Aの設定圧は、他方の圧力調整弁78Bの設
定圧よりも低い圧力に設定されている。
上記構成のオゾン水製造装置によるオゾン水の製造方
法について説明すると、先ず、電磁弁79を作動させて設
定圧の低い圧力調整弁78Aの流路と昇圧装置48とを連通
させ（図示の状態）、該昇圧装置48を作動させて陽極電
極33と陰極電極34の背後の空間に加圧空気を供給して昇
圧する。この昇圧により陽極電極33と陰極電極34の夫々
は前進して固形電解質膜35に圧力調整弁78Aの設定圧で
押圧される。給水管路の開閉弁（図示せず）及び流出口
44,45の下流側の開閉弁59,60を開けて原料水を流入口4
2,43から流出口44,45に向けて流通させると共に、陽極
電極33と陰極電極34の間に直流電圧を印加すると、前述
の場合と同様に、陽極電極33側では酸素とオゾンが、陰
極電極34側では水素が夫々発生し、発生したオゾンが原
料水中に溶解してオゾン水が形成される。得られるオゾ
ン水濃度は流出口44の下流域に設けられている濃度測定
器（図示せず）により測定され、所望濃度値を維持する
ように電流密度を増加して制御される。そして、第９図
に示しているように、時間t1において電流密度が所定の
上限値に達すると電磁弁79を作動して設定圧の高い圧力
調整弁78Bの流路と前記昇圧装置48とを連通させる。こ
れにより陽極電極33と陰極電極34の背面の空間の圧力が
増圧され、陽極電極33と陰極電極34の固形電解質膜35に
対する押圧力が高まることから、第８図に示すように、
陽極電極33のオゾン発生触媒機能を有する貴金属製金網
51の固形電解質膜35に対する押圧面Ａの面積が、同図
（ａ）の低圧押圧の状態から同図（ｂ）の高圧押圧の状
態へと大きくなり、新たな押圧面が生じる事になる。こ
の結果、第９図に示すように、押圧力の高められた時間
t1からは、所定オゾン濃度のオゾン水を生成するための
所定電流密度が下がり始めるので、再度電流密度が所定
の上限値に到達する時間t2までの間は、所定のオゾン濃
度のオゾン水の製造を継続する事ができ、固形電解質膜
35の電解時間を延長させることができる。
尚、時間t2以降は、前記電流密度は上限値を維持した
運転を行うが、次第に固形電解質膜35の性能が低下する
ため、オゾン水中のオゾン濃度も徐々に低下する事にな
る。そこで、オゾン濃度低下が許容される範囲内におけ
る所定の時点t3で装置の運転を停止する。この運転の停
止操作は、前述の場合と同様に、陽極電極33と陰極電極
34を後退させて固形電解質膜35の押圧を解除し、該固形
電解質膜35の性能回復を図る事になる。
又、上記例では、２個の圧力調整弁78A,78Bを用いる
例を説明したが、本発明はこの例に限定されるものでは
なく、オゾン水の製造が効率的に行える範囲において、
第10図に示すように、３つの圧力調整弁78A,78B,78Cと
２つの電磁弁79A,79Bとを配置する事により、第９図に
示した２度の昇圧操作を３度となし、更に連続運転時間
の延長を図る事が可能となる。即ち第10図において、前
記３つの圧力調整弁78A,78B,78Cの設定圧力は、78A＜78
B＜78Cの関係に設定されており、先ず圧力調整弁78Aを
昇圧装置48と連通させて低い圧力で各電極33,34を固形
電解質膜35で押圧してオゾン水製造を行い、第９図に示
したように、時間t1において電流密度が最初の上限値に
達すると、前記圧力調整弁を低圧設定の78Aから中圧設
定の78Bに切り換える。すると、第８図（ａ），（ｂ）
に図示したように前記電極と固形電解質膜との押圧接触
面積が広がり、第９図に示しているように、再び低電流
密度で所定濃度のオゾン水の製造が可能となる。続い
て、前述の要領でオゾン水中のオゾン濃度を測定しつ
つ、所定濃度に維持されるように再度電流密度を増加さ
せつつ運転をおこない、時間t2において、電流密度が２
度目の上限値に達すると、前記圧力調整弁を中圧設定の
78Bから高圧設定の78Cに切換え、同様にしてに電流密度
の低下が生じ、更に電流密度の増加過程を経て、３度目
の上限値に達する事になる。この時点で、前述した前記
電極の固形電解質膜からの離脱による運転の休止と該固
形電解質膜の性能回復を行う事になる。
更に、前記圧力調整弁78と電磁弁79を多数設けて同様
な多段階操作を行う事も可能であるが、徒に前記圧力調
整弁78と電磁弁79を増やすのではなく、これらに換えて
電空レギュレータを設け、この電空レギュレータによっ
て無段階に押圧力を制御するようになす事も可能であ
る。又、第７図及び第10図に想像線で示すように電磁弁
79の下流側、あるいは電空レギュレータの下流側に第３
図に示した如き大気開放管49及び切換弁50を設ける構成
としてもよい。このように大気開放管49及び切換弁50を
設ける事によって、前記固形電解質膜35への押圧力を段
階的或いは連続的に変化させて連続運転を行った後に、
その最終段階で電流密度の増加が前記上限値まで到達し
たならば、第３図に示した例と同様な操作を行う事によ
って、陽極電極33と陰極電極34を固形電解質膜35から夫
々後退、離脱させ、その状態で固形電解質膜35が再び電
解に使用し得る状態に回復するまでの所定時間の運転停
止を行い、しかる後に再び上記陽極電極33と陰極電極34
の固形電解質膜35に対する押圧力を高める操作と、後
退、離脱させて性能回復させる操作とを繰り返して行う
事で、固形電解質膜35の寿命の延長を大幅に達成する事
が可能となる。
次に、第11図は、本発明に係るオゾン水製造装置の第
五実施例を示す要部断面概略図であって、前記第７図に
示したオゾン水製造装置の２個の圧力調整弁78A,78Bと
電磁弁79を、電磁弁80Aを介在させて一方の貫通孔46に
配管する一方、他方の貫通孔47は電磁弁80Bを介在させ
て昇圧装置48に配管した構成とした点以外は基本的に第
７図に示したオゾン水製造装置と同構成である。即ち、
第11図においては、陽極電極33の固形電解質膜35への押
圧力は２つの圧力調整弁78A,78Bによって２段階に調整
可能となっているのに対し、陰極電極34の固形電解質膜
35への押圧力は一定となっている。これにより、陽極電
極33の固形電解質膜35への押圧力のみを２段階に変化さ
せて運転の連続化を図っている。又、電磁弁80A,80Bの
切り替えによって各電極の固形電解質膜35への押圧用の
水圧は大気開放が可能に構成されている。又、開放時は
固形電解質膜35を破損させないようにするため電磁弁80
Aを電磁弁80Bより先に開放するようにタイミングが計ら
れている。
尚、上述してきた第１図乃至第11図に示すオゾン水製
造装置においては、陽極電極と陰極電極及び陽極室と陰
極室は夫々長手方向と幅方向の大きさが同じ対称形状を
例に説明したが、本発明はこの例に限定されるものでは
なく例えば図12に示すように、陽極電極33の幅を陰極電
極34の幅より小さくすると共に、それに合わせて陽極室
36の幅を陰極室37の幅より小さく形成してもよい。この
ように形成することで、オゾン水製造時、固形電解質膜
35を陽極電極33と陰極電極34に挟んだ状態で陽極室36と
陰極室37の間（原料水の流れ中心位置）に配置し易くな
り、オゾン水製造効率の向上が期待される。
以上の説明は、電極の固形電解質膜に対する押圧力を
略一定に保持した状態で電解反応を行わせ、生成オゾン
水中のオゾン濃度が略一定となるように電流密度を上げ
る方式について説明したが、電流密度を一定に保った状
態で生成オゾン水中のオゾン濃度が略一定となるように
電極の固形電解質膜に対する押圧力を変化される方法も
ある。具体的には、次の方式が列挙される。
（１）電流密度を略所定の値に保った状態で電解反応を
行うと共に、生成オゾン水中のオゾン濃度を測定し、該
オゾン濃度が略一定となるように、前記電極の固形電解
質膜に対する押圧力を変化させ、この押圧力が予め設定
された上限値に達すると、直流電圧の印加を中止してオ
ゾン水の製造を中止すると共に、前記電極を固形電解質
膜から離脱させて該固形電解質膜に対する押圧力を開放
して該固形電解質膜の性能回復を図り、しかる後に再度
電解を開始する方法。
（２）電流密度を低電流密度の第一設定値に保った状態
で電解反応を行うと共に、生成オゾン水中のオゾン濃度
を測定し、該オゾン濃度が略一定となるように、前記電
極の固形電解質膜に対する押圧力を変化させ、この押圧
力が予め設定された上限値に達すると、前記電流密度を
前記第一設定値よりも高い値の第二設定値に増加させ、
これにより必要な前記押圧力を低下させ、引く続き電解
を継続すると共に、前記オゾン濃度が略一定となるよう
に前記押圧力を増加させ、この押圧力が予め設定された
上限値に達すると、再度電流密度を更に高い第三設定値
に増加させ、以後同様の操作を、電流密度と押圧力が共
に装置の上限値に達するまで繰り返し、両者が共に装置
の上限値に達すると、直流電圧の印加を中止してオゾン
水の製造を中止すると共に、前記電極を固形電解質膜か
ら離脱させて該固形電解質膜に対する押圧力を開放して
該固形電解質膜の性能回復を図り、しかる後に再度電解
を開始する方法。
又、上記説明において、生成オゾン水の濃度を測定
し、その値が設定された値となるように前記電流密度或
いは押圧力を変化させるに当り、これらの変化とオゾン
水の濃度変化との間には一定の遅れが存在するので、生
成オゾン水のオゾン濃度が所定値以下とならないよう
に、これらの遅れを考慮して電流密度の増加や押圧力の
増加を行うのが好ましい。特に押圧力の変化によるオゾ
ン水濃度の変化は、装置の大きさや電極の形状，構造等
に影響されるので、実際の運転を通して最適な変更タイ
ミングを設定するのが好ましい。一方、電流密度の変化
によるオゾン水濃度の変化は、比較的速いタイミングで
検出されるから、電流密度の変化を制御因子として採用
するのが簡便で好ましい方式である。
産業上の利用可能性 以上説明した如く、本発明のオゾン水製造装置によれ
ば、陽極電極と陰極電極の一方又は両方を進退駆動手段
によって固形電解質膜に対して押圧及び離脱可能に設け
ているので、固形電解質膜が性能劣化しオゾン濃度が低
下しても、電極の押圧力を高めるか或いは離脱させる事
によって膜性能を回復させることができ、膜交換を行う
事なく膜の継続使用が可能となり、固形電解質膜の寿命
の向上が図れると共に、オゾン水製造コストの低減が図
られる。更に、オゾン水製造装置を分解して固形電解質
膜を交換する回数が大幅に減ることからオゾン水製造装
置の稼働率の向上とメンテナンスが容易となる等の多く
の効果が期待されるので、食品の調理や洗浄の際の殺菌
や厨房の殺菌水等の多岐の分野におけるオゾン水の活用
が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺田 充夫 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18 号 株式会社神戸製鋼所神戸本社内 (72)発明者 上林山 章 兵庫県神戸市灘区岩屋北町４丁目５番22 号 神鋼プラント建設株式会社本社内 (72)発明者 岡田 和久 兵庫県神戸市灘区岩屋北町４丁目５番22 号 神鋼プラント建設株式会社本社内 (72)発明者 大久保 典昭 兵庫県神戸市灘区岩屋北町４丁目５番22 号 神鋼プラント建設株式会社本社内 (72)発明者 澤田 俊一 兵庫県神戸市灘区岩屋北町４丁目５番22 号 神鋼プラント建設株式会社本社内 (56)参考文献 特開 平８−134678（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−176883（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−134677（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ケーシング内を固形電解質膜によって陽極
    室と陰極室とに画成し、前記陽極室側の前記固形電解質
    膜面にはオゾン発生触媒機能を有する貴金属を有する陽
    極電極を、前記陰極室側の前記固形電解質膜面には陰極
    電極を、夫々押圧して配置し、前記陽極室と陰極室の夫
    々に、原料水の流入口と流出口を設けると共に、前記陽
    極電極と陰極電極との間に直流電圧を印加可能に構成し
    てなるオゾン水製造装置において、 前記陽極電極と陰極電極の一方又は両方が、進退駆動手
    段によって前記固形電解質膜に対して押圧及び離脱可能
    に設けられてなることを特徴とするオゾン水製造装置。
  2. 【請求項２】前記進退駆動手段が、流体圧によって作動
    する機械的駆動装置である請求の範囲１に記載のオゾン
    水製造装置。
  3. 【請求項３】前記進退駆動手段が、前記陽極電極と陰極
    電極の各背面に各電極に接続して配置された伸縮自在な
    膜材と、該膜材によって前記陽極室と陰極室の各電極室
    の各電極の背後に形成された空間と、該空間内に昇圧装
    置からの圧力媒体を流入させる配管系と、該配管系に形
    成されて前記空間を前記昇圧装置と大気開放管との間で
    切り替え可能な切り替え弁とを備えてなり、前記昇圧装
    置から前記空間内に供給される圧力媒体の圧力によって
    前記電極を前記固形電解質膜に押圧させ、前記切り替え
    弁の操作によって前記空間内の圧力媒体を、前記原料水
    の供給圧力によって前記空間外に排出して前記電極を前
    記固形電解質膜から離脱させるようにしてなる請求の範
    囲１又は２に記載のオゾン水製造装置。
  4. 【請求項４】前記進退駆動手段が、前記陽極電極と陰極
    電極の各背面に各電極に接続して配置された伸縮自在な
    膜材と、該膜材によって前記陽極室と陰極室の各電極室
    の各電極の背後に形成された空間と、該空間内に圧力媒
    体を流入させる増圧装置を有する配管系と、前記各電極
    室の前記原料水の流出口の下流側配管に設けた開閉弁と
    を備えてなり、前記増圧装置の作動圧力媒体として前記
    原料水の供給圧力を利用するようにしてなる請求の範囲
    １又は２に記載のオゾン水製造装置。
  5. 【請求項５】前記陽極電極がオゾン発生触媒機能を有す
    る貴金属製金網からなり、その背面に耐オゾン性を有す
    る金属製ラス網が設けられてなる請求の範囲１乃至４の
    いずれかに記載のオゾン水製造装置。
  6. 【請求項６】前記進退駆動手段により、前記電極の前記
    固形電解質膜への押圧力を、段階的又は連続的に変化可
    能に構成してなる請求の範囲１乃至５のいずれかに記載
    のオゾン水製造装置。
  7. 【請求項７】前記陽極電極の幅を前記陰極電極の幅より
    も小さく形成し、且つ、前記陽極室の大きさを前記陰極
    室の大きさよりも小さく形成してなる請求の範囲１乃至
    ６のいずれかに記載のオゾン水製造装置。
  8. 【請求項８】固形電解質膜の片面にオゾン発生触媒機能
    を有する貴金属を有する陽極電極を配置し、該固形電解
    質膜の他面には陰極電極を配置し、両電極のうち少なく
    とも一方の電極を前記固形電解質膜に対して進退自在と
    なし、各電極部に原料水を流通させつつ該電極間に直流
    電圧を印加してオゾン水を生成させるオゾン水の製造方
    法において、 前記少なくとも一方の電極を前記固形電解質膜に対して
    所定の押圧力で押圧した状態でオゾン水の生成を行うと
    共に、前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を検出し、
    該オゾン濃度が略一定となるように前記オゾン濃度の変
    化に応じて前記直流電流の電流密度を変化させるように
    した事を特徴とするオゾン水の製造方法。
  9. 【請求項９】前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を検
    出し、該濃度が所定値以下となる前に、前記電流密度を
    増加させ、該電流密度が所定の上限値に達すると前記電
    極の固形電解質膜への押圧力を増加させるようにしてな
    る請求の範囲８に記載のオゾン水の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を
    検出し、該濃度が所定濃度以下となる前に前記直流電圧
    の印加を停止すると共に、前記電極の前記固形電解質膜
    への押圧力を開放し、所定時間経過後に、再度直流電圧
    を印加すると共に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧
    させてオゾン水の製造を再開するようにしてなる請求の
    範囲８に記載のオゾン水の製造方法。
  11. 【請求項１１】前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を
    検出し、該濃度が所定濃度以下となる前に前記電流密度
    を増加させ、該電流密度が所定の上限値に達すると前記
    電極の固形電解質膜への押圧力を増加させる操作を少な
    くとも１回以上行った後、前記オゾン濃度が所定濃度以
    下となる前に、前記直流電圧の印加を停止すると共に、
    前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、所定
    時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前記電
    極を前記固形電解質膜に押圧してオゾン水の製造を再開
    するようにしてなる請求の範囲８記載のオゾン水の製造
    方法。
  12. 【請求項１２】固形電解質膜の片面にオゾン発生触媒機
    能を有する貴金属を有する陽極電極を配置し、該固形電
    解質膜の他面には陰極電極を配置し、両電極のうち少な
    くとも一方の電極を前記固形電解質膜に対して進退自在
    となし、各電極部に原料水を流通させつつ該電極間に直
    流電圧を印加してオゾン水を生成させるオゾン水の製造
    方法において、 前記少なくとも一方の電極を前記固形電解質膜に対して
    押圧した状態で、前記電極間に所定の直流電流値を通電
    し、生成したオゾン水中のオゾン濃度を検出すると共
    に、該オゾン濃度が略一定となるように前記オゾン濃度
    の変化に応じて前記電極の固形電解質膜に対する押圧力
    を変化させるようにした事を特徴とするオゾン水の製造
    方法。
  13. 【請求項１３】前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を
    検出し、該濃度が所定値以下となる前に、前記電極の固
    形電解質膜に対する押圧力を増大させ、該押圧力が所定
    の上限値に達すると前記電流密度を増加させるようにし
    てなる請求の範囲12に記載のオゾン水の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を
    検出し、該濃度が所定濃度以下となる前に前記直流電圧
    の印加を停止すると共に、前記電極の前記固形電解質膜
    への押圧力を開放し、所定時間経過後に、再度直流電圧
    を印加すると共に、前記電極を前記固形電解質膜に押圧
    させてオゾン水の製造を再開するようにしてなる請求の
    範囲12に記載のオゾン水の製造方法。
  15. 【請求項１５】前記生成したオゾン水中のオゾン濃度を
    検出し、該濃度が所定濃度以下となる前に前記電極の固
    形電解質膜に対する押圧力を増大させ、該押圧力が所定
    の上限値に達すると前記電流密度を増加させる操作を少
    なくとも１回以上行った後、前記オゾン濃度が所定濃度
    以下となる前に、前記直流電圧の印加を停止すると共
    に、前記電極の前記固形電解質膜への押圧力を開放し、
    所定時間経過後に、再度直流電圧を印加すると共に、前
    記電極を前記固形電解質膜に押圧してオゾン水の製造を
    再開するようにしてなる請求の範囲12に記載のオゾン水
    の製造方法。
  16. 【請求項１６】オゾン水製造装置を複数基設置し、少な
    くとも１基のオゾン水製造装置において、前記直流電圧
    の印加が停止されて前記電極の固形電解質膜への押圧が
    開放されている状態では、少なくとも１基のオゾン水製
    造装置ではオゾン水製造状態にあるように、前記複数の
    オゾン水製造装置を切換稼働させて連続的にオゾン水を
    製造するようにしてなる請求の範囲８乃至15のいずれか
    に記載のオゾン水の製造方法。
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