JP3356272B2

JP3356272B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP3356272B2
Application number: JP18623098A
Authority: JP
Inventors: 弘寿小竹; 久男石井; 幸久星野
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: JP2000017129A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙、木材、皮革な
どの天然物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂などの高極性樹脂、ガラス、セラミックス、金
属などの無機物などとの密着性が良好な塗膜強度に優れ
た樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系重合体は造膜
性、透明性、他素材との密着性及び強度に優れているこ
とから紙、木材、無機物などとの密着剤や各種フィル
ム、無機物などのコート材として広く使用されている。
しかしながら、ポリビニルアルコール系重合体は、その
優れた物性発現の基本である水酸基を多量に含有してい
るため水との親和性が強く、そのため吸湿による物性変
化、特に力学的性質の変化が大きいことや吸湿による寸
法変化が大きいなどの問題点を有する。例えば、低温、
低湿度下では脆く割れ等が生じやすく、逆に高温、高湿
度下では弾性率が低くなりすぎるとの欠点を有する。ま
た、紙、各種フィルムなどにコートした場合、湿度の変
化による寸法変化が基材に比べて大きく、カールしてし
まい、さらに塗膜の強度、密着性が経時的に低下するな
どの欠点がある。

【０００３】これらの問題を改善するため、他の重合体
や可塑剤のブレンドや、ポリビニルアルコールの水酸基
を減少させる変成、多種樹脂をポリビニルアルコールの
水酸基と結合させるなどの方法が従来行われてきた。し
かし、他の重合体をブレンドするのはポリビニルアルコ
ールと親和性をもつ重合体の種類が少なく、またポリビ
ニルアルコールの水酸基の存在による水との親和性は解
消されないことから問題点の大きな改善は困難であっ
た。また、可塑剤をブレンドするのは、長期間の使用に
際し、可塑剤が減少する問題があり、本質的改善とはな
らない。

【０００４】ポリビニルアルコールの水酸基を減少させ
る変成として、例えばポリビニルアルコールの原料であ
るポリビニルエステルの鹸化を部分的にして、エステル
構造を残す部分鹸化ポリビニルアルコールや、ポリビニ
ルアルコールの水酸基とアルデヒドを反応させてアセタ
ール基を導入させたポリビニルアセタール樹脂などが製
造されている。この方法はポリビニルアルコールの水酸
基を減少させ、水との親和性を減少させ、一方で極性を
低下させるには良い方法であるが、水酸基が少ない分ポ
リビニルアルコールの特長を低下させることが多い。

【０００５】この他に、例えば特開平８−１８８６９６
号公報には、ポリビニルアルコールの水酸基と結合しう
るケイ素官能基を末端に有する他の重合体を反応させる
方法が記載されている。これらの方法によれば、ポリビ
ニルアルコール系重合体と親和性に乏しい他の重合体を
良好にブレンドできるが、ポリビニルアルコールと結合
しえる官能基を適切に有する他の重合体を製造すること
が困難であり、汎用性が高いとは言い難い。また、ポリ
ビニルアルコール系重合体に存在する水酸基の含有量は
変化していないため、水との親和性は大きく変化する訳
ではなく、本質的な問題改善と言い難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、皮膜
形成までは造膜性、密着性などポリビニルアルコール系
重合体の水酸基に由来する特長を活かし、皮膜形成後
は、水酸基に由来する吸湿による物性変化、特に力学的
性質の変化や寸法変化などの問題点を改善する方法を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリビニルア
ルコール系重合体と、ホウ酸及び揮発性のあるアルコー
ル性溶剤からなる樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を
使用目的に応じた操作を行った後、揮発性のあるアルコ
ール性溶剤を揮発させることによる変成ポリビニルアル
コール系重合体皮膜を形成するものである。

【０００８】すなわち本発明は、ポリビニルアルコール
系重合体が有する水酸基の特長である極性が高く、密着
性・造膜性に優れる特性を活かして必要に応じてガラ
ス、セラミックス、金属などのフィラーや有機顔料など
の微粉体を分散含有せしめ、または有機染料や薬剤等を
溶解含有せしめ、これを必要に応じてフィルム、成型物
に塗工した後に、揮発性のあるアルコール性溶剤を乾燥
によって除去することでホウ酸をポリビニルアルコール
系重合体の水酸基と結合させることで水酸基の極性を低
減すると同時に撥水性を付与し、ポリビニルアルコール
系重合体の水に対する親和性を低減して耐水・耐湿性を
向上するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるポリビ
ニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を有
する重合体であり、好ましくはビニルアルコール単位を
１モル％以上、より好ましくは５モル％以上含有する重
合体である。通常ポリビニルアルコール系重合体は、ビ
ニルエステルやビニルエーテルの単独または共重合体を
加水分解することによって製造されるが、本発明におい
ては特にその製法に限定されるものではない。ここでビ
ニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的であるが、
その他に蟻酸、プロピオン酸、ピバリン酸、カプリン
酸、安息香酸などのビニルエステルも挙げられる。ま
た、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジヒドロフラ
ン、ジヒドロピランなどが挙げられる。

【００１０】ポリビニルアルコール系重合体はビニルエ
ステルやビニルエーテル以外の単量体に由来する構造を
含んでいてもよい。例えば、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和酸あるいはその塩、あるいは炭素数１〜３２ま
でのアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜
３２までのＮ−アルキルアクリルアミドあるいはＮ，Ｎ
−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の
Ｎ−ビニルアミド類、アリルアルコール、塩化アリル、
アリルグリシジルエーテルなどのアリル化合物、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等のハロゲン化ビニル化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのニトリル化ビニル化合物などが
挙げられる。

【００１１】また、本発明において、ポリビニルアルコ
ール系重合体として、ポリビニルアセタール系重合体を
使用する。ポリビニルアセタール系重合体は、水酸基に
由来する酸素を保持しており、その結果ポリビニルアル
コール系重合体としての特長を損なうことが少ないまま
極性を低下させることが可能であり、溶剤への溶解性が
大きく向上する。また、特性としては、水酸基量等の制
御が可能であり、制御範囲も広いので非常に適用範囲が
広い。そのため本発明においてはポリビニルアルコール
系重合体として、ポリビニルアセタール系重合体を使用
する。

【００１２】本発明に使用されるポリビニルアセタール
系重合体としては、ビニルアルコール単位が１〜５０重
量％含有されるものが好ましい。ビニルアルコール単位
が１重量％未満ではホウ酸との反応性が乏しくなり、逆
に５０重量％を超えると揮発性のあるアルコール性溶剤
への溶解性が低下する。

【００１３】ポリビニルアルコール系重合体は、１種類
あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
その添加量は樹脂組成物中に好ましくは０．０１〜７５
重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、特に好
ましくは１〜３０重量部含有される。ここで、ポリビニ
ルアルコール系重合体の含有量が少なければ、ポリビニ
ルアルコール重合体を使用する効果が乏しくなり、多け
れば高粘度となり、皮膜形成が困難になる。

【００１４】本発明において、ホウ酸は、樹脂組成物中
に０．０００００１〜２５重量％、好ましくは０．００
００１〜１０重量％、特に好ましくは０．００００５〜
５重量％含有される。また、ホウ酸はポリビニルアルコ
ール系重合体１重量部に対して０．００１重量部〜１０
重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、特に好まし
くは０．０１〜１重量部使用される。ここで、ホウ酸の
量が少なければ効果が乏しく、多ければポリビニルアル
コール系重合体の長所が損なわれる。

【００１５】本発明で揮発性のあるアルコール性溶剤
は、樹脂組成物中に含まれるポリビニルアルコール系重
合体やホウ酸が熱変質しない程度の温度、すなわち室温
〜２００℃程度の温度で気化しえる、言い換えれば蒸気
圧を有する化合物である。これを沸点で表示するなら、
３０〜３００℃の沸点が該当するが、好ましくは沸点が
３０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１２０℃であ
る。ここで、沸点が低ければ、樹脂組成物のハンドリン
グに不都合が生じ、高ければ乾燥性が悪く、ホウ酸の効
果が活かせない。

【００１６】また、揮発性のあるアルコール性溶剤は、
炭素原子と結合した水酸基、即ちＣ−Ｏ−Ｈ基を有する
化合物である。そしてこれらの化合物の内、常温で液体
で水に対して親和性がある化合物が本発明における揮発
性のあるアルコール性溶剤として使用され得る。この様
なアルコール性溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、変成アルコール、ノルマルプロパノール、イソプ
ロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、タ
ーシャリブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、オクタノール、フルフリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノアセテート、ブチレングリコールモノメチル
エーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブ
チレングリコールモノアセテートなどが挙げられる。ま
た、水は本発明におけるアルコール性溶剤ではないが、
同様の効果を果たす場合がある。

【００１７】本発明において、揮発性のあるアルコール
性溶剤は１種類あるいは２種類以上を使用することが出
来、その使用量は樹脂組成物中に好ましくは０．０００
１から９９重量％、好ましくは０．０１〜９５重量％、
特に好ましくは１〜９０重量％含有される。ここで、ア
ルコール性溶剤の量が少なければ、ポリビニルアルコー
ル系重合体の水酸基に対する反応が起こりポリビニルア
ルコール系重合体の特長を乏しくし、逆に多ければ使用
目的に応じた固形分を得ることが困難になる。

【００１８】また、アルコール性溶剤の量はホウ酸１重
量部に対して、好ましくは１重量部以上、更に好ましく
は３重量部以上、特に好ましくは５重量部以上使用され
る。ここで、ホウ酸に対するアルコール性溶剤の量が少
なければ、本発明の効果が乏しくなるが、多い場合は通
常の溶媒として機能するだけで問題は無い。

【００１９】本発明にかかる樹脂組成物は、紙、ガラ
ス、セラミックス、フィルム等への塗布またはガラス、
セラミックス、金属などの微粉体と混合の操作を行われ
た後で乾燥され、変成ポリビニルアルコール系重合体の
皮膜形成に供される。このため、本発明にかかる樹脂組
成物には本発明を構成する必須成分以外の成分を含有せ
しめることが一般的に行われる。例えば、塗工を目的に
する場合には、他の溶剤,例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族有機溶剤類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル等のエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ベンゾヘノン、アセトフェノン等のケトン類、ヘキ
サン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等
の低級パラフィン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトアニリド等のアミド類、アンモニア、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ノルマルブチルアミ
ン、ジノルマルブチルアミン、トリノルマルブチルアニ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、ピリジン等のアミン類などの有機溶剤を使用
することができる。本発明においてこれらの有機溶剤は
特に限定されるものではないが、通常樹脂組成物中に
０．１〜９９重量％、好ましくは１〜９５重量％、特に
好ましくは５〜９０重量％含有させることができる。

【００２０】本発明にかかる樹脂組成物中には、ガラ
ス、セラミックス、金属などのフィラーや有機顔料など
の微粉体を分散含有せしめることが可能である。また同
様に有機染料や医薬・農薬等の生理活性を有する薬剤を
分散または溶解含有させめることも可能である。これら
の成分は樹脂組成物中に０．０１〜９９重量％、好まし
くは０．０５〜９５重量％、特に好ましくは０．１〜９
０重量含有させることができる。

【００２１】本発明にかかる樹脂組成物は、ポリビニル
アルコール系重合体、ホウ酸、揮発性のあるアルコール
性溶剤及び必要に応じて添加される溶剤や他のフィラ
ー、顔料、染料、薬剤等は通常の方法で混合または分散
される。好ましくは、ポリビニルアルコール系重合体を
揮発性のあるアルコール性溶剤や必要に応じて他の溶剤
に溶解せしめた後、必要に応じて他のフィラー、顔料、
染料、薬剤等と混合または分散し、ここにホウ酸を混合
するのが好ましいが特にこの順序に限定される訳ではな
い。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
尚、特に記載のない限り「部」及び「％」は、各々重量
部及び重量％を表わす。（実施例１）撹拌機を付けた容器内にメタノール８０部
を仕込み、ポリビニルアルコール系重合体としてポリビ
ニルブチラール樹脂（重合度９００、ブチルアセタール
部分７９．２％、ビニルアルコール部分１９．０％、酢
酸ビニル部分１．８％）２０部を撹拌しながら添加し、
室温で２時間かけて溶解後、ホウ酸０．６部を同じく撹
拌しながら添加して、さらに室温で３０分かけて混合し
た。得られた樹脂組成物について以下の評価を行った。

【００２３】樹脂組成物をテフロン板の片面に、乾燥後
の膜厚が３０μmとなるようにワイヤーバーコーティン
グにより塗布し、乾燥して試験片を作製した後、塗膜強
度測定を行った。評価結果を表１に、また評価基準を下
記に示す。（１）溶液外観得られた樹脂溶液の状態を観察。 ○：状態変化が認められない。 ×：ゲル化している。（２）塗膜強度得られた試験片を幅５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出
し、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件でテンシロン引張り試験機により測定。測定
サンプル数＝５個とし平均値を算出した。

【００２４】

【表１】

【００２５】（実施例２〜４および比較例１〜２）第１
表に示すようにホウ酸のポリビニルアルコール系重合体
に対する配合量及び溶剤の種類を変えた以外は実施例１
と同様にして樹脂組成物を作製し、その評価結果を第１
表に示す。第１表に示す結果より明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、比較例と比べて、溶液の外観や、塗
膜強度に優れていることが認められる。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の樹脂組成
物によれば、ポリビニルアルコール系重合体の水に対す
る親和性を低減して、強靱な塗膜が形成されるため、皮
膜に耐水性や高機械的強度が要求される印刷分野、接着
剤分野等に好適に使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 129/14 Ｃ０９Ｄ 129/14 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルアルコール単位を１〜５０重量％
含有するポリビニルアセタール系樹脂、ホウ酸及び揮発
性のあるアルコール性溶剤からなる樹脂組成物。
【請求項２】樹脂組成物中のビニルアルコール単位を
１〜５０重量％含有するポリビニルアセタール系樹脂が
０．０１〜７５重量％、ホウ酸が０．０００００１〜２
５重量％、揮発性のアルコール性溶剤が０．０００１〜
９９重量％である樹脂組成物。
【請求項３】ビニルアルコール単位を１〜５０重量％
含有するポリビニルアセタール系樹脂１重量部に対し
て、ホウ酸が０．００１重量部〜１０重量部、ホウ酸１
重量部に対して揮発性のあるアルコール性溶剤が１重量
部以上である樹脂組成物。
【請求項４】アルコール性溶剤の沸点が、５０〜１２
０℃である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載
の樹脂組成物。
【請求項５】請求項１から請求項４のいずれか１項に
記載の樹脂組成物から揮発性のあるアルコール性溶剤を
揮発させることによるビニルアルコール単位を１〜５０
重量％含有するポリビニルアセタール系変成樹脂皮膜を
形成する方法。
【請求項６】請求項１から４のいずれかに記載の樹脂
組成物から揮発性のあるアルコール性溶剤を揮発させて
なるビニルアルコール単位を１〜５０重量％含有するポ
リビニルアセタール系変成樹脂皮膜。