JP3465918B2 - 水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はアセトアセチル化ポリビ
ニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記す
る）を含有した水性分散液に関する。 【０００２】 【従来の技術】天然ゴム系、ポリイソプレン系、ポリブ
タジエン系、クロロプレン系、ポリスチレン−ブタジエ
ン系、ポリメチルメタクリレート−ブタジエン系等から
なるラテックス、またはポリ酢酸ビニル系、ポリアクリ
ル酸エステル系等に代表されるエマルジョンからなる水
性分散液は接着剤、塗料、繊維、織物加工、紙・皮革の
加工、各種材料のバインダー、セメント・モルタル用混
和剤等の広汎な用途を有している。かかる水性分散液は
目的、用途に応じては、粘度や構造粘性の適度のものが
作業性、機械適性、仕上がり状態、接着性等に優れた効
果を示すことから、水性分散液が本来有する性能を何ら
損なうことなく容易に上記の要求物性を満足させる手段
として、ＡＡ化ＰＶＡを乳化剤に用いて単量体を乳化重
合したり、あるいは水性分散液に保護コロイドや粘度調
整剤としてＡＡ化ＰＶＡを後添加する方法が広く用いら
れている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般の
水性分散液には重合反応時の副生成物としてあるいは安
定剤、防カビ剤等としてアルデヒド化合物、アミン化合
物及び金属塩等が含有されており、かかる薬剤はアセト
アセチル基（以下ＡＡ基と略称する）と架橋反応を起こ
し易く、従って水性分散液にＡＡ化ＰＶＡを上記の目的
で使用した際に短期間でゲル化が起こるかあるいは粘度
が経時的に上昇するため、水性分散液を長期保存するに
は細心の注意が必要であり、実際の使用にあたっては極
めて不便である。かかる解決策として、例えば特公昭６
０−３６２１８号公報にはＡＡ化ＰＶＡ含有酢酸ビニル
エマルジョンからなる水性分散液に亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩から選ばれた１種又は
２種以上を含有させることにより該水性分散液の粘度を
安定化させるという記載がある。しかしながら、かかる
方法においては経時的粘度上昇は軽減できるものの、該
水性分散液の耐水性が低下して、例えば接着剤又はバイ
ンダー等の用途に用いた際には基材との耐水接着力が非
常に低下してしまい、該水性分散液の使用用途が非常に
限定されるという新たな弊害が生じた。 【０００４】 【課題を解決するための手段】しかるに本発明者等は十
分な耐水性を有したまま、粘度が安定となりゲル化が起
こり難い水性分散液を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
ＡＡ化ＰＶＡ含有エマルジョンまたはラテックスにレゾ
ルシン類を含有させた場合にかかる目的が達成できるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。以下、本発明に
ついて詳述する。 【０００５】本発明におけるＡＡ化ＰＶＡの製造方法は
特に限定されるものではなく、任意の方法で製造される
が、好ましくはＰＶＡとジケテンとを反応して得られ
る。例えばＰＶＡを酢酸溶媒中に分散させておき、これ
にジケテンを添加する方法、ＰＶＡをジメチルホルムア
ミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解し
ておき、これにジケテンを添加する方法である。またＰ
ＶＡにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させ
てＡＡ化ＰＶＡを得る方法も採り得る。ＡＡ化ＰＶＡを
得る際に用いられるＰＶＡは特に限定されないが、平均
重合度３００〜２６００、平均ケン化度８５〜９９モル
％の範囲が好ましい。ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度は０．０
５〜２０モル％、より好ましくは０．０５〜１５モル％
の範囲が適当である。ＡＡ化度が０．０５モル％未満の
ＡＡ化ＰＶＡでは水性分散液の耐水性寄与が少なく、一
方ＡＡ化度が２０モル％を越えたＡＡ化ＰＶＡでは、分
散系が破壊されて均質な乳濁状態が得られないか、又は
得られた水性分散液の種々の安定性が劣り、実用上の製
品として好ましくない。 【０００６】本発明におけるＡＡ化ＰＶＡ含有水性分散
液を調製するには特に限定されるものではないが、Ａ
Ａ化ＰＶＡを乳化剤あるいは保護コロイドとして単量体
を乳化重合する、合成樹脂の溶液あるいは溶融液をＡ
Ａ化ＰＶＡの存在下で後乳化する、任意の方法で得ら
れた合成樹脂エマルジョンまたはラテックスにＡＡ化Ｐ
ＶＡを添加してより安定な水性分散液を製造する、以上
３つのケースが挙げられる。以下、及びのケースに
ついて具体的に説明する。 【０００７】 【０００８】 【０００９】 【００１０】 【００１１】後乳化による方法 この方法は、乳化重合によっては製造しにくい合成樹脂
エマルジョンを調製する場合に好適に実施される。この
方法はＡＡ化ＰＶＡを水に溶解し、これに溶液状の樹脂
を滴下し撹拌するか、溶融状態の樹脂中にＡＡ化ＰＶＡ
の水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当
たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８
５℃程度に加熱すれば良い。乳化する物質には特に限定
はなくウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フ
ェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂、ケテンダイマー、シリコン樹
脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げ
られる。 【００１２】ＡＡ化ＰＶＡの使用量としては要求される
エマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳
化対象物に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜
２５重量％程度の範囲から選択される。必要とあれば該
樹脂と共にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、
ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アル
コールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アル
キルアミン塩等のカチオン性活性剤を適宜併用すること
もできる。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合し
ておくことも可能である。 【００１３】後添加による方法 この方法は任意の方法で得られたエマルジョン又はラテ
ックスにＡＡ化ＰＶＡを添加して、安定性をより向上さ
せる等の目的で実施される。対象となるエマルジョン又
はラテックスには天然ゴムラテックス、スチレン／ブタ
ジエン系ラテックス、スチレン／アクリル系ラテック
ス、シス−１，４ポリイソプレンラテックス、クロロプ
レンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンラテッ
クス、メチルメタクリレート／ブタジエンラテックス、
ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステル系エマル
ジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビ
ニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリ
スチレンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シ
リコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、ビニ
ルピリジンエマルジョン、チオコールエマルジョンなど
が挙げられる。 【００１４】エマルジョン又はラテックスにＡＡ化ＰＶ
Ａを添加する場合、該ＰＶＡを水溶液としてから添加す
る時にはエマルジョン又はラテックスを室温にて、撹拌
しながらこれに該水溶液を添加する。該ＰＶＡの粉末を
添加する時には、エマルジョン又はラテックスを撹拌し
ながら該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時
間で均一に混合が終了するので好ましい。又、前記、
で得られたＡＡ化ＰＶＡ含有水性分散液を任意の方法
により得られたエマルジョン又はラテックスと混合する
ことももちろん可能である。ＡＡ化ＰＶＡの使用量はお
よそ水性分散液固形分に対して１〜４０重量％、好まし
くは２〜３０重量％の範囲である。かくして得られるＡ
Ａ化ＰＶＡ含有水性分散液はそのままあるいは適宜濃度
調整を行う。本発明で使用する水性分散液の固形分含量
はその用途によって変動するので一概には規定できない
が通常３０〜６０重量％の範囲が適当である。 【００１５】上記の如く得られたＡＡ化ＰＶＡ含有水性
分散液にレゾルシン類を配合させる。 【００１６】本発明のレゾルシン類としては、化１又は
化２で示される。式中Ｒ₁は水素原子又はアルキル基
を、Ｒ₂，Ｒ₃はアルキル基を示す。具体的にはレゾルシ
ン、５−メチルレゾルシン、５−プロピルレゾルシン、
５，５−ジメチルジヒドロレゾルシンが有用である。 【化１】 【００１７】 【化２】 【００１８】レゾルシン類の配合割合は水性分散液の固
形分全体に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％が適当である。配合割合が０．０１
重量％未満の場合は本発明の示す優れた効果を発揮でき
ず、１０重量％を越える場合は使用量の割りには効果が
増大せず、更に該水性分散液の耐水性が低下する欠点が
生じる。レゾルシン類の配合方法としては特に制限はな
く、ＡＡ化ＰＶＡ含有エマルジョン又はラテックスにレ
ゾルシン類を粉末、水溶液あるいは分散液として添加撹
拌し、均一に混合するか、ＡＡ化ＰＶＡとエマルジョン
又はラテックスを混合する前に所定量のレゾルシン類を
ＡＡ化ＰＶＡとエマルジョンのいずれか一方又は双方に
予め配合しておく方法が挙げられる。 【００１９】かくして得られた水性分散液は、優れた耐
水性を有しており、更に長期にわたって放置しても増
粘、ゲル化の恐れは全くなく、極めて放置安定性に優れ
ており、そのままあるいは必要に応じて更に可塑剤、高
沸点溶剤等の造膜助剤、クレー、炭酸カルシウム、カオ
リン、珪藻土等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、
防腐剤、防虫剤、防錆剤、消泡剤、小麦粉・木粉等の増
量剤を適宜配合して使用され得る。 【００２０】本発明において得られる水性分散液は接着
剤、コーティング剤、あるいは繊維加工剤、塗料、セメ
ント混和剤、成型用素材等に適しており、特に本発明に
よる水性分散液は耐水接着力においても優れているので
耐水段ボール、合板などはもとより、紙、木材、プラス
チックス、繊維などの接着剤、バインダー等の用途に有
効である。かかる水性分散液を接着剤として使用する場
合には更に種々の架橋剤を併用することも可能である。 【００２１】かかる架橋剤としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、グリオキシル酸等のモノアルデヒド類、グ
リオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデ
ヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、
フタルアルデヒド等のジアルデヒド類、澱粉等の多価ア
ルデヒド類、ヘキサメチレンテトラミン、エチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、フェニレンジアミン等の
ジアミン類、ポリアミドアミン樹脂、ポリエチレンイミ
ン、ジヒドラジド化合物、メタフェニレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロ
パン、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレ
ンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、アル
キル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアル
デヒドとの縮合物、などのアミノ−ホルムアルデヒド樹
脂、更にジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の多価金属塩及びその酸化物が挙げられる。 【００２２】 【作 用】ＡＡ化ＰＶＡを含有してなるエマルジョン又
はラテックスにレゾルシン類を含有させた水性分散液
は、十分な耐水性を有しながら、更に粘度を安定させ、
経時的粘度上昇を軽減できるため、使用用途を限定する
ことなく該水性分散液を長期間保存することができる。 【００２３】 【実施例】以下、本発明を実例を挙げ更に詳述する。
尚、例中「部」、「％」とあるのは特にことわりのない
限り重量基準である。 【００２４】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた容量
１リットルのセパラブルフラスコに脱イオン水２４５
部、ＰＶＡ（重合度１７００、ケン化度８８モル％）２
０部、酢酸ナトリウム０．２部を仕込み、撹拌しながら
内温を８５℃に加温してＰＶＡを予め溶解しておき、つ
いで、内温を６５℃に保って酢酸ビニルモノマー２０部
を仕込んだ。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しなが
ら、５％の過硫酸カリウム水溶液２部を添加して重合を
開始した。初期重合を６０分行い、内温を７５℃に保ち
ながら残りの酢酸ビニルモノマー１８５部を３時間にわ
たって均一に滴下した。この間、５％の過硫酸カリウム
水溶液８部を３０分毎に分割して添加した。滴下終了
後、１時間熟成反応を行い、冷却後１５％の酢酸ナトリ
ウム水溶液１０部を加えてｐＨを調節し、固形分４６％
のエマルジョンを得た。 かかるエマルジョン１００部
に、予め１部の５，５−ジメチル−ジヒドロレゾルシン
を添加しておいたＡＡ化ＰＶＡ（重合度１７００、ケン
化度８８モル％、アセトアセチル化度６モル％）の２０
％溶液１００部と炭酸カルシウム（白石カルシウム(株)
製、商品名ホワイトンＳＢ）５０部を添加し、均一に混
合して固形分４５．８％の水性分散液（Ｂ−１）を得
た。かかる水性分散液について放置安定性を測定した。
結果はまとめて表１に示す。上記の水性分散液（Ｂ−
１）１００部に対し、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン
工業(株)製、クルードＭＤＩ系イソシアネート）１５部
を添加混合した接着剤（Ｂ−２）の耐水性を測定した。
結果はまとめて表２に示す。 【００２５】実施例２ スチレン−ブタジエン系ラテックス（＃ＤＬ−６１２、
樹脂分４８％、粘度４０cps、旭化成工業（株）社製）
４０部に重質炭酸カルシウム（ホワイトンＰ−３０、東
洋ファインケミカル(株)社製）の７０％水分散物３０部
及びレゾルシン０．５部を均一に混合した。かかる水性
分散液にＡＡ化ＰＶＡ（重合度１７００、ケン化度８８
モル％、アセトアセチル化度５モル％）の２０％溶液３
０部を添加し、均一に混合して固形分４６．５％の水性
分散液（Ｃ−１）を得た。かかる水性分散液について放
置安定性を測定した。結果はまとめて表１に示す。上記
の水性分散液（Ｃ−１）１００部に対し、ＭＲ１００
（日本ポリウレタン工業(株)製、クルードＭＤＩ系イソ
シアネート）２０部を添加混合した接着剤（Ｃ−２）の
耐水性を測定した。結果はまとめて表２に示す。 【００２６】 【００２７】 【００２８】比較例１ 実施例１において５，５−ジメチルジヒドロレゾルシン
を用いずに実験を行った。かかる水性分散液（Ｈ−１）
について放置安定性と架橋剤を添加混合した接着剤（Ｈ
−２）の耐水性を測定した。結果はまとめて表１及び表
２に示す。 比較例２ 実施例１において５，５ージメチルジヒドロレゾルシン
の代わりに亜硫酸水素ナトリウムを用いて実験を行っ
た。かかる水性分散液（Ｉ−１）について放置安定性と
架橋剤を添加混合した接着剤（Ｉ−２）の耐水性を測定
した。結果はまとめて表１及び表２に示す。 【００２９】〈放置安定性〉 製造直後の粘度をＢ型回転粘度計（東京計器社製）を
用い２５℃で測定した。 一部を密栓して室内にて３ケ月放置した後の粘度を
と同様に測定した。 一部を密栓して６０±１℃の恒温水槽に１０日間浸漬
し、１０日後の粘度をと同様に測定した。 〈耐水性〉 （I）接着強度 上記で得た組成物を使用し、下記の接着条件にて２５×
５０×１０ｍｍの２片の樺材（日本標準テストパネル社
製）を被着体として接着した。 塗布量；２４０ｇ／ｍ² 推積；５分以内 圧締；１０ｋｇ／ｃｍ²×１０時間（室温） 養生；７日（室温） 得られた樺材と樺材の接着体を次に示す測定条件で処理
した後、接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２「接着剤の圧
縮剪断接着強さ試験法」に準拠して測定した。 〔測定条件〕 耐冷水；試験片を２０℃の水中に３日間浸漬させ、濡れ
た状態で測定した。 耐温水；試験片を６０℃の水中に３時間浸漬させ、２０
℃の水中に冷めるまで浸漬し、濡れた状態で測定した。 耐煮沸；試験片を沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃
±３℃の温度で２０時間乾燥し、再び沸騰水中に４時間
浸漬してから、２０℃の水中に冷めるまで浸漬し、濡れ
た状態で測定した。 【００３０】（II）フイルムの溶出率 〔試験片の作製〕接着試験に用いた接着剤をテトロンフ
イルム上にキャスティングし、室温乾燥後、接着剤の単
独皮膜を得た。皮膜の厚み、及び縦・横寸法は、それぞ
れ１５０μ×２０ｃｍ×１５ｃｍであった。この皮膜を
２等分に裁断して３０℃の真空乾燥機で９６時間以上乾
燥し、絶乾重量を精秤した。 〔熱水浸漬処理〕試験片を充分な浴比の９０℃水中に４
時間浸漬した後、試験片を取り出し余分の水を除いてか
ら１０５℃の乾燥機で４時間乾燥して、絶乾重量を精秤
した。 〔溶出率〕測定をそれぞれ２回繰り返し、次式で算出し
た溶出率の平均値で表した。 溶出率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ Ａ＝熱水浸漬前の皮膜の絶乾重量（ｇ） Ｂ＝熱水浸漬後の皮膜の絶乾重量（ｇ） 【００３１】 【表１】 放置安定性 粘 度（ポイズ） 製造直後 常温３ケ月後 60℃、10日後 実施例１ （B-1） １２０ １１９ １２４ 〃 ２ （C-1） １０５ １１０ １１５比較例１ （H-1） ２４０ （１時間以内にゲル化）（ゲル化） 〃 ２ （I-1） １２２ １０１ ７６ 【００３２】 【表２】 耐 水 性 (I)接着強度 (II)フイルム溶出率 測定条件 （kgf/cm ^２ ） （％） 実施例１ （C-2） 耐煮沸 ８４ ３.９ 〃 ２ （D-2） 耐温水 ７１ ５.１比較例１ （H-2） 耐温水 ５４ ６.５ 〃 ２ （I-2） 耐温水 ３３ （分散）５０以上 表２から、本発明の接着剤組成物は優れた耐水性を示している事がわかる。 【００３３】 【発明の効果】本発明においてはＡＡ化ＰＶＡを含有し
てなる水性分散液にレゾルシン類を含有させることによ
り、十分な耐水性を有しながら更に該水性分散液の粘度
が安定となり、経時的粘度上昇が軽減できるため使用用
途を限定することなく、該水性分散液を長期間保存する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 29/02 - 29/04 C09D 129/02 - 129/04 C08K 5/11 C08K 5/13

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 アセトアセチル化ポリビニルアルコール
   系樹脂を含有したエマルジョンまたはラテックスにレゾ
   ルシン類を含有させることを特徴とする水性分散液