JP3351238B2 - 鋳込み成形によるカーボン材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系でカーボン粉
末を処理し、軽量、高強度で多孔質な複雑形状をもつカ
ーボン体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカーボン焼成体はフラン樹脂、フ
ェノール樹脂等の熱硬化性樹脂初期縮合物をそのまま
か、その熱硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を炭化焼成した粉
末を出発原料とし、それらを加熱しシート状か、板状ま
たはブロック状の単一形状に成形した後硬化させ、不活
性雰囲気下で焼成炭化するものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、複雑形
状の製品は熱硬化性樹脂初期縮合物だけで成形し、熱硬
化後機械加工して目的の形状を得、それを１〜１０℃／
ｈの昇温速度で１０００℃〜２８００℃までという長時
間（即ち、数日〜４０日位）をかけて焼成しなければな
らなかった。

【０００４】また、カーボン粉は水とのぬれが悪いた
め、カーボン粉を液中で分散するのには有機溶媒が用い
られていた。しかし、溶剤を用いた作業環境は人体にと
って有害であり、カーボン粉を人体に無害の水で処理す
る技術の開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するため、カーボン粉末の水系処理可能な鋳込み成形
による高強度カーボン材料の製造方法を創出した。この
方法は、ａ）自己焼結性の無いカーボン粉末に焼結助剤
として熱硬化性樹脂の初期縮合物の粉体を添加すること
により自己焼結性を有するようにした混合粉末、または
自己焼結性の有るカーボン粉末を、０．５〜４．０重量
％の解膠剤と共に水に添加し、ｂ）前記水に添加した粉
末と解膠剤を前記水中に分散させるため、それらの混合
物中の粉塊が平均粒子径１０μｍ以下、混合物全体とし
ての粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の泥しょうとなるまで
混合・粉砕し、ｃ）前記泥しょうを所望形状の鋳込み型
に流し込んで成形体とし、ｄ）前記成形体を真空中又は
不活性ガス中において８００°Ｃ以上の温度で焼成す
る、ものである。

【０００６】上記の構成によれば、鋳込み成形で得られ
る限度において製品形状の複雑性を達成するものであ
り、出発原料をカーボン粉末主体とし、これには必要に
応じた量の焼結助剤（熱硬化性樹脂初期宿合物）を添加
するのみとして、従来のように最短でも数日かかるとい
う焼成時間を２４時間程度に短縮したものである。

【０００７】また上記の構成では、従来はカーボン粉末
等を液中で分散させるために常識的な解膠剤の添加率と
されてきた０．１〜０．２重量％という値を見直し、こ
れよりかなり多い量の解膠剤（０．５〜４．０重量％）
を添加することにより、カーボン粉末等を人体に無害の
水中に分散させるようにしたものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の基本概念に沿って
種々実験を行った結果から、好ましい実施例及び比較例
として区分されたものにつき説明する。

【０００９】実施例１ 紙‐フェノール樹脂複合基板を窒素雰囲気下６００℃で
加熱処理を行い、カーボン前駆体を得、それを磁製のボ
ールミルで平均粒径１０μｍに粉砕し、カーボン前駆体
粉末を得る。この粉１００ｇにフェノール樹脂初期縮合
物を１０重量％と解膠剤を０．５重量％の割合でイオン
交換水１００ｍｌ中に添加し、７２時間湿式ボールミル
で混合粉砕した。これにより得られた泥しょうは、泥し
ょう中の粉末の平均粒径が６．０μｍ、粘度が２５ｍＰ
ａ・ｓの特性を示し、その泥しょうを用いて、直径１２
ｍｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が３本とれる石膏型で鋳込
み成形した。得られた成形体は３時間後脱型し、１日の
自然乾燥後、窒素雰囲気下６００℃まで昇温速度５０℃
／ｈ、それ以降は１００℃／ｈの昇温速度により最高温
度１５００℃まで加熱し、２時間保持するという加熱プ
ロセスにより焼成した。その物性を表（後出）に示す。

【００１０】実施例２ 紙‐フェノール樹脂複合基板を窒素雰囲気下６００℃で
加熱処理を行い、カーボン前駆体を得、それを磁製のボ
ールミルで平均粒径１０μｍに粉砕し、カーボン前駆体
粉末を得る。この粉１００ｇにフェノール樹脂初期縮合
物を１０重量％と解膠剤を２重量％の割合でイオン交換
水１００ｍｌ中に添加し、７２時間湿式ボールミルで混
合粉砕した。これにより得られた泥しょうは、泥しょう
中の粉末の平均粒径が４．９μｍ、粘度が２６ｍＰａ・
ｓの特性を示し、その泥しょうを用いて、直径１２ｍ
ｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が３本とれる石膏型で鋳込み
成形した。得られた成形体は３時間後脱型し、１日の自
然乾燥後、窒素雰囲気下６００℃まで昇温速度５０℃／
ｈ、それ以降は１００℃／ｈの昇温速度により最高温度
１５００℃まで加熱し、２時間保持するという加熱プロ
セスにより焼成した。その物性を表（後出）に示す。

【００１１】実施例３ 紙‐フェノール樹脂複合基板を窒素雰囲気下６００℃で
加熱処理を行い、カーボン前駆体を得、それを磁製のボ
ールミルで平均粒径１０μｍに粉砕し、カーボン前駆体
粉末を得る。この粉１００ｇにフェノール樹脂初期縮合
物を１０重量％と解膠剤を４重量％の割合でイオン交換
水１００ｍｌ中に添加し、７２時間湿式ボールミルで混
合粉砕した。これにより得られた泥しょうは、泥しょう
中の粉末の平均粒径が７．６μｍ、粘度が３０ｍＰａ・
ｓの特性を示し、その泥しょうを用いて、直径１２ｍ
ｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が３本とれる石膏型で鋳込み
成形した。得られた成形体は３時間後脱型し、１日の自
然乾燥後、窒素雰囲気下６００℃まで昇温速度５０℃／
ｈ、それ以降は１００℃／ｈの昇温速度により最高温度
１５００℃まで加熱し、２時間保持するという加熱プロ
セスにより焼成した。その物性を表（後出）に示す。

【００１２】実施例４ 紙‐フェノール樹脂複合基板を窒素雰囲気下６００℃で
加熱処理を行い、カーボン前駆体を得、それを磁製のボ
ールミルで平均粒径１０μｍに粉砕し、カーボン前駆体
粉末を得る。この粉１００ｇにフェノール樹脂初期縮合
物を２０重量％と解膠剤を２重量％の割合でイオン交換
水１００ｍｌ中に添加し、７２時間湿式ボールミルで混
合粉砕した。これにより得られた泥しょうは、泥しょう
中の粉末の平均粒径が６．７μｍ、粘度が３０ｍＰａ・
ｓの特性を示し、その泥しょうを用いて、直径１２ｍ
ｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が３本とれる石膏型で鋳込み
成形した。得られた成形体は３時間後脱型し、１日の自
然乾燥後、窒素雰囲気下６００℃まで昇温速度２０℃／
ｈ、それ以降は１００℃／ｈの昇温速度により最高温度
１５００℃まで加熱し、２時間保持するというプロセス
により焼成した。その物性を表（後出）に示す。

【００１３】実施例５ カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３２５０Ｂ）
１００ｇにフェノール樹脂初期縮合物を１０重量％と解
膠剤３重量％の割合でイオン交換水４００ｍｌ中に添加
し、４８時間湿式ボールミルで混合粉砕した。これによ
り得られた泥しょうは、泥しょう中の粉末の平均粒径が
１．５μｍ、粘度が３０ｍＰａ・ｓの特性を示し、その
泥しょうを用いて、直径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍの丸
棒が３本とれる石膏型で鋳込み成形した。得られた成形
体は３時間後脱型し、１日の自然乾燥後、窒素雰囲気下
６００℃まで昇温速度２０℃／ｈ、それ以降は１００℃
／ｈの昇温速度により最高温度１５００℃まで加熱し、
２時間保持するという加熱プロセスにより焼成した。そ
の物性を表（後出）に示す。

【００１４】実施例６ 自己焼結性を有するメソフェーズカーボン粉（大阪ガス
（株）、ＭＳＭＢ−６−Ｇ）１００ｇに解膠剤を２重量
％の割合でイオン交換水１００ｍｌ中に添加し、４８時
間ボールミルで混合粉砕した。これにより得られた泥し
ょうは、泥しょう中の粉末の平均粒径が３．６μｍ、粘
度が２２ｍＰａ・ｓの特性を示し、その泥しょうを用い
て、直径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が３本とれる
石膏型で鋳込み成形した。得られた成形体は３時間後脱
型し、１日の自然乾燥後、窒素雰囲気下６００℃まで昇
温速度２０℃／ｈ、それ以降は１００℃／ｈの昇温速度
により最高温度１５００℃まで加熱し、２時間保持する
という加熱プロセスにより焼成した。その物性を表（後
出）に示す。

【００１５】比較例１ 紙‐フェノール樹脂複合基板を窒素雰囲気下６００℃で
加熱処理を行い、カーボン前駆体を得、それを磁製のボ
ールミルで平均粒径１０μｍに粉砕し、カーボン前駆体
粉末を得る。この粉１００ｇに解膠剤を２重量％の割合
でイオン交換水１００ｍｌ中に添加し、７２時間湿式ボ
ールミルで混合粉砕した。これにより得られた泥しょう
は、泥しょう中の粉末の平均粒径が９．６μｍ、粘度が
２８ｍＰａ・ｓの特性を示し、その泥しょうを用いて、
直径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が３本とれる石膏
型で鋳込み成形した。得られた成形体は３時間後脱型
し、１日の自然乾燥後、窒素雰囲気下６００℃まで昇温
速度５０℃／ｈ、それ以降は１００℃／ｈの昇温速度に
より最高温度１５００℃まで加熱し、２時間保持すると
いう加熱プロセスにより焼成した。その物性を表（後
出）に示す。

【００１６】比較例２ 紙‐フェノール樹脂複合基板を窒素雰囲気下６００℃で
加熱処理を行い、カーボン前駆体を得、それを磁製のボ
ールミルで平均粒径１０μｍに粉砕し、カーボン前駆体
粉末を得る。この粉１００ｇにフェノール樹脂初期縮合
物を１０重量％、イオン交換水１００ｍｌ中に添加し、
７２時間湿式ボールミルで混合粉砕した。これにより得
られた泥しょうは、泥しょう中の粉末の平均粒径が６．
２μｍ、粘度が４５ｍＰａ・ｓの特性を示し、その泥し
ょうを用いて、直径１２ｍｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が
３本とれる石膏型で鋳込み成形したところ、石膏型中で
の乾燥時にクラックが入り、良好な鋳込み成形体はとれ
なかった。

【００１７】比較例３ 紙‐フェノール樹脂複合基板を窒素雰囲気下６００℃で
加熱処理を行い、カーボン前駆体を得、それを磁製のボ
ールミルで平均粒径１０μｍに粉砕し、カーボン前駆体
粉末を得る。この粉１００ｇにフェノール樹脂初期縮合
物を１０重量％と解膠剤を４．５重量％の割合でイオン
交換水１００ｍｌ中に添加し、７２時間湿式ボールミル
で混合粉砕した。これにより得られた泥しょうは、泥し
ょう中の粉末の平均粒径が８．０μｍ、粘度が２８ｍＰ
ａ・ｓの特性を示し、その泥しょうを用いて、直径１２
ｍｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が３本とれる石膏型で鋳込
み成形したところ、脱型時の乾燥収縮は小さく、良好な
鋳込み成形体はとれなかった。

【００１８】比較例４ 紙‐フェノール樹脂複合基板を窒素雰囲気下６００℃で
加熱処理を行い、カーボン前駆体を得、それを磁製のボ
ールミルで平均粒径１８μｍに粉砕し、カーボン前駆体
粉末を得る。この粉１００ｇにフェノール樹脂初期縮合
物を１０重量％と解膠剤を２重量％の割合でイオン交換
水１００ｍｌ中に添加し、２４時間湿式ボールミルで混
合粉砕した。これにより得られた泥しょうは、泥しょう
中の粉末の平均粒径が１０．３μｍ、粘度が２７ｍＰａ
・ｓの特性を示し、その泥しょうを用いて、直径１２ｍ
ｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が３本とれる石膏型で鋳込み
成形した。得られた成形体は３時間後脱型し、１日の自
然乾燥後、窒素雰囲気下６００℃まで昇温速度５０℃／
ｈ、それ以降は１００℃／ｈの昇温速度により最高温度
１５００℃まで加熱し、２時間保持するという加熱プロ
セスにより焼成した。その物性を表（後出）に示す。

【００１９】比較例５ 紙‐フェノール樹脂複合基板を窒素雰囲気下６００℃で
加熱処理を行い、カーボン前駆体を得、それを磁製のボ
ールミルで平均粒径１０μｍに粉砕し、カーボン前駆体
粉末を得る。この粉１００ｇにフェノール樹脂初期縮合
物を１０重量％と解膠剤を２重量％の割合でイオン交換
水８０ｍｌ中に添加し、２４時間湿式ボールミルで混合
粉砕した。これにより得られた泥しょうは、泥しょう中
の粉末の平均粒径が８．９μｍ、粘度が１５０ｍＰａ・
ｓの特性を示し、その泥しょうを用いて、直径１２ｍ
ｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が３本とれる石膏型で鋳込み
成形したところ、石膏型での乾燥収縮が不均一のため
か、均一な鋳込み成形体はとれなかった。得られた成形
体は３時間後脱型し、１日の自然乾燥後、窒素雰囲気下
６００℃まで昇温速度５０℃／ｈ、それ以降は１００℃
／ｈの昇温速度により最高温度１５００℃まで加熱し、
２時間保持するという加熱プロセスにより焼成した。そ
の物性を表（後出）に示す。

【００２０】比較例６ 紙‐フェノール樹脂複合基板を窒素雰囲気下６００℃で
加熱処理を行い、カーボン前駆体を得、それを磁製のボ
ールミルで平均粒径１０μｍに粉砕し、カーボン前駆体
粉末を得る。この粉１００ｇにフェノール樹脂初期縮合
物を１０重量％と解膠剤を２重量％の割合でイオン交換
水７０ｍｌ中に添加し、２４時間湿式ボールミルで混合
粉砕した。これにより得られた泥しょうは、泥しょう中
の粉末の平均粒径が９．５ｍｍ、粘度が２２０ｍＰａ・
ｓの特性を示し、その泥しょうを用いて、直径１２ｍ
ｍ、長さ１２０ｍｍの丸棒が３本とれる石膏型で鋳込み
成形したところ、石膏型での乾燥収縮が不均一のためク
ラックが入り良好な鋳込み成形体はとれなかった。

【００２１】なお、当業者であれば、自己焼結性の無い
カーボン粉として本発明の実施に用いられるものには、
前述したカーボン前駆体粉とカーボンブラック以外に黒
鉛粉末、炭素粉末、ガラス状カーボン粉等を容易に思い
つくが、これらのものは、単独でもある程度の焼結性を
発揮するものであると考えられる。

【００２２】また、本発明の実施において、自己焼結性
の無いカーボン粉として用いられるカーボン前駆体は、
実施例で述べた紙‐フェノール樹脂複合基板の加熱処理
によって得たものだけでなく、フェノール樹脂単独、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フルフリルア
ルコール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリイミ
ド樹脂のいずれか１種類又はこれらを組み合わせたもの
を含む硬化物を、紙‐フェノール樹脂複合基板の場合と
同様、真空中又は不活性ガス中で４００℃〜８００℃、
好ましくは６００℃で熱処理して得ることも可能であ
る。

【００２３】表は、以上の実施例及び比較例の配合比
率、泥しょう中粉末の平均粒径、泥しょうの粘度及び焼
成体の物性を示すものである。

【００２４】

【表１】

【００２５】上表から明らかな通り、自己焼結性の無い
カーボン粉末等に焼結性を与えるための、熱硬化性樹脂
初期縮合物の量は、実施例１〜３及び５、並びに比較例
２〜６において１０重量％、実施例４において２０重量
％としたが、これは自己焼結性の無いカーボン粉末から
の焼成体として要求される最低限の強度を得るために
は、従来より前記縮合物を０．５重量％以上添加しなけ
ればならないという慣例を考慮して、これを十分に上回
る量としたものである。当然ながら、カーボン前駆体に
縮合物を添加しなかった比較例１においては、焼成体の
曲げ強さが７．２と他の実施例及び比較例に比して格段
に小さかったことからしても、本発明において、自己焼
結性の無いカーボン粉末等に添加すべき熱硬化性樹脂初
期縮合物の量は、従来周知の下限と、“添加”という意
味合からの上限を用いて０．５〜５０重量％、好ましく
は実施例における１０〜２０重量％程度の量を指すもの
である。

【００２６】解膠剤の量は、実施例中最低量の０．５重
量％でも、比較例２（０重量％）のように泥しょうの乾
燥中にクラックがみられるという欠点はなく、焼成体と
しての物性（かさ密度、気孔率及び曲げ強さ）も曲げ強
さが他の実施例に比してやや低い外はそれほど遜色のな
い焼成体が得られたものであり、したがって、解膠剤の
最低限は０．５重量％程度と考えて差し支えない。ま
た、他の実施例において、２、３、４重量％と値を変え
た範囲内では、大まかにはその数値が低い方が曲げ強さ
が大きくなったと考えられる。そして、比較例３におい
て、解膠剤の量を４．５重量％とした場合、泥しょうは
乾燥収縮しない結果となり、したがって、解膠剤の添加
上限値は４重量％程度と考えることができる。

【００２７】前述したパラメータの限界値設定のために
用いなかった比較例４、５及び６においては、水中混合
物の粉砕粒径が実施例１〜６の平均粒径（最大７．６μ
ｍ）よりかなり高く、１０μｍ前後である。この場合、
比較例４の１０．３μｍにおいては、焼成体の曲げ強さ
（平均２２．８）が全体に弱く、しかも、バラツキが大
きいため、実用的でないことがわかる。次に、比較例５
において、平均粒径は８．９μｍであるが、この場合
は、混合物への添加水量を典型的な１００ｍｌから８０
ｍｌまで少なくして、粘度を他の例（数１０ｍＰａ・ｍ
以下）より極めて高い１５０ｍＰａ・ｓとしたため、そ
の要因もあって曲げ強さ（３２．５）のバラツキがやや
大きくなったと考えられる。したがって、粘度を数１０
ｍＰａ・ｓまで下げれば、この例における平均粒径８．
９μｍでも十分な曲げ強さが得られるのではないかと考
えられる。さらに、比較例６においても、平均粒径は
９．５μｍであるが、この場合はさらに、粘度を２２０
ｍＰａ・ｓまで高めたため、乾燥時にクラックが入った
ものと考えられる。結局、これらの条件を勘案して、平
均粒径は他のパラメータが通常程度である場合において
は、１０μｍ程度を上限とするのが妥当である。

【００２８】上記比較例５においては、泥しょう粘度が
１５０ｍＰａ・ｓとかなり高い値であったため、曲げ強
さがやや弱く、かつバラツキもやや多くなったことはす
でに述べた通りであるが、これには粉末平均粒径が８．
９μｍとかなり１０μｍに近い大きさであったことも１
つの要素であったと考えられる。したがって、泥しょう
粘度１５０ｍＰａ・ｓは十分実用可能な値として粘度値
上限の目安になると考えられる。

【００２９】なお、この種のカーボン粉末の成形体の焼
成温度は、通常８００℃以上でなければならないとされ
ている。実施例等においては、この条件を十分に満たす
ものとして焼成温度及び時間を決定したものである。

【００３０】

【発明の効果】本発明は、以上述べた通り、水系でカー
ボン粉末を処理し、軽量かつ高強度で多孔質な複雑形状
をもつカーボン体の製造方法を提供するものである。出
発物質としてのカーボン粉には、熱硬化性樹脂の硬化物
を再利用してカーボン前駆体とすることができ、公害防
止及び資源リサイクルに寄与するものである。

【００３１】また、本発明においては、鋳込み成形で得
られる限りにおいて、複雑な形状のカーボン成形体を短
時間で焼成することができる。例えば、従来の熱硬化性
樹脂初期縮合物だけから複雑形状のカーボン焼成体を得
ていた場合の平均３０日程度という長時間に比して、初
期昇温速度が２０℃／ｈと比較的遅い場合でも、常温か
ら６００℃まで約２９時間、そこから１５００℃まで１
００℃／ｈで９時間、さらに、保持時間（２時間）を併
せても計４０時間程度であり、初期昇温速度を５０℃と
した場合には、それより１７時間短い２３時間で良いこ
とになる。

【００３２】また、カーボン粉の泥しょう化は、水によ
って行うことができるため、従来のような溶剤による場
合の危険性を回避することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 394024411 北川 和男 京都府京都市南区西九条唐橋町41番地 (73)特許権者 394024433 島村 哲朗 京都府京都市伏見区向島二ノ丸町68番地 の61 (73)特許権者 596053068 京都市 京都府京都市中京区寺町通御池上る上本 能寺前町488番地 (72)発明者 中野達明 滋賀県大津市におの浜１丁目１−57− 919 (72)発明者 佐藤昌利 京都府京都市中京区西ノ京東月光町１番 地 (72)発明者 寒川喜光 滋賀県大津市清風町38番３号 (72)発明者 北川和男 京都府京都市南区西九条唐橋町41番地 (72)発明者 島村哲朗 京都府京都市伏見区向島二ノ丸町68番地 の61 (56)参考文献 特開 平１−317109（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−469（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/52

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）自己焼結性の無いカーボン粉末に焼
   結助剤として熱硬化性樹脂の初期縮合物の粉体を添加す
   ることにより自己焼結性を有するようにした混合粉末、
   又は自己焼結性の有るカーボン粉末を、０．５〜４．０
   重量％の解膠剤と共に水に添加し、 ｂ）前記水に添加した粉末と解膠剤を前記水中に分散さ
   せるため、それらの混合物中の粉塊が平均粒子径１０μ
   ｍ以下、混合物全体としての粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以
   下の泥しょうとなるまで混合・粉砕し、 ｃ）前記泥しょうを所望形状の鋳込み型に流し込んで成
   形体とし、 ｄ）前記成形体を真空中又は不活性ガス中において８０
   ０°Ｃ以上の温度で焼成することを特徴とする鋳込み成
   形による高強度カーボン材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記自己焼結性の無いカーボン粉末とし
   て、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユ
   リア樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、不
   飽和ポリエステル樹脂及びポリイミド樹脂のうち少なく
   とも１種類を含む硬化物を真空中又は不活性ガス中で４
   ００°Ｃ〜８００°Ｃで熱処理してカーボン前駆体と
   し、このカーボン前駆体を粒径１００μｍ以下まで微粉
   化したものを用い、これに前記焼結助剤として、１０〜
   ２０重量％の熱硬化性樹脂の初期縮合物の粉体を添加す
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記自己焼結性の無いカーボン粉末とし
   て、カーボンブラック粉末、黒鉛粉末、炭素粉末、又は
   ガラス状カーボン粉末を用いることを特徴とする請求項
   １記載の方法。
4. 【請求項４】 前記焼結助剤としての熱硬化性樹脂の初
   期縮合物が、少なくとも４０％の残炭率を有する物であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の方法。
5. 【請求項５】 前記解膠剤として、ポリカルボン酸型、
   ナフタレン・スルホン酸ホルマリン宿合型、アクリル
   酸、無水マレイン型等の水系高分子分散剤を用いること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
   法。