JP3351207B2 - 誘電体磁器組成物及びその製造方法 - Google Patents

誘電体磁器組成物及びその製造方法

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JP3351207B2 JP31048995A JP31048995A JP3351207B2 JP 3351207 B2 JP3351207 B2 JP 3351207B2 JP 31048995 A JP31048995 A JP 31048995A JP 31048995 A JP31048995 A JP 31048995A JP 3351207 B2 JP3351207 B2 JP 3351207B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は特に、マイクロ波、
ミリ波などの高周波領域において誘電体共振器として利
用される誘電体磁器組成物及びその製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車電話、携帯電話、衛星放送
等、マイクロ波領域の電磁波を利用する通信機器におい
て誘電体共振器や誘電体フィルタ等に、誘電体磁器が使
用されている。このような誘電体部品に誘電体磁器組成
物を使用するには、用途やデバイスにあう適切な誘電率
を有することの他に、マイクロ波領域で低損失であるこ
と、及び共振周波数の温度変化が小さいこと、すなわち
誘電率の温度変化が小さいことが重要である。従来、こ
のような用途に本発明に関係あるものとして、例えば特
公昭61−10807号に示されるBaO−TiO2
ZnO−WO3系、特公昭62−98503号に示され
るBaO−(TiZr)O2−WO3系、特公昭58−7
3908号に示されるBaO−(TiSn)O2系のも
のが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記B
aO−TiO2−ZnO−WO3系、BaO−(TiZ
r)O2−WO3系は、空気中での焼成の際に、その焼結
体が還元されやすく、素子内部が青銅色になってQ値が
低くなる欠点を有していた。このためQ値の向上のため
に、焼成時に素子が還元されないように、酸素雰囲気中
で焼成したり、焼成後更にアニール処理をしたりする特
殊で複雑な製造プロセスが必要である。また、上記のB
aO−(TiSn)O2系は、組成比によって共振周波
数の温度係数を零にできるが、温度特性の改善によって
Q値が低下してしまう欠点を有しており、更なるQ値の
向上が要求されていた。そして誘電体磁器表面に直接A
gまたはCu電極を形成する同軸誘電体共振器やストリ
ップライン共振器などへの応用の場合、誘電体表面の粗
度が大きいと電極による導体損失が増加して共振器のQ
値が低下してしまう。従って、このような用途において
誘電体磁器のQ値を十分に引き出すには、電極による導
体損失をできるだけ小さくすることが重要であり、微細
な結晶粒子より構成された表面粗度の小さい誘電体磁器
組成物が望まれていた。
【0004】本発明は上記問題点を解決するものであ
り、高い誘電率、高い無負荷Q値及び小さい共振周波数
の温度係数を有する誘電体磁器組成物を提供することを
目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の誘電体磁器組成物は、一般式としてxBaO
−y[(TiO21-m(SnO2m]−z[(WO 3
1-n (MoO 3 n (ただし、x+y+z=1.0)で
表され、x,y,z,m及びnはモル比を表し、 0.17≦x≦0.21 0.74≦y≦0.83 0.00<z≦0.05 0.00<m≦0.200.00<n≦1.00 の範囲にある主成分組成物100重量部に対して、副成
分として、Cr,Mn,Co,Fe及びNiから選ばれ
る少なくとも1種以上の酸化物を、Cr23,Mn
2,Fe23,Co34及びNiOに換算して、0.
5重量部以下(ただし0重量部を除く)の範囲で含有さ
せたものである。
【0006】この構成により上記目的が達成できる。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、一般式としてxBaO−y[(TiO21-m(Sn
2m]−z[(WO 3 1-n (MoO 3 n (ただし、
x+y+z=1.0)で表され、x,y,z,m及びn
はモル比を表し、 0.17≦x≦0.21 0.74≦y≦0.83 0.00<z≦0.05 0.00<m≦0.200.00<n≦1.00 の範囲にある主成分組成物100重量部に対して、副成
分として、Cr,Mn,Co,Fe及びNiから選ばれ
る少なくとも1種以上の酸化物を、Cr23,Mn
2,Fe23,Co34及びNiOに換算して、0.
5重量部以下(ただし0重量部を除く)の範囲で含有さ
せたものであり、WO 3 の一部或いは全量をMoO 3 で置
換することで誘電率、Q値とは独立にその置換量によっ
て共振周波数の温度係数の制御ができる。そしてTiの
一部をSnで置換することによって、空気中の焼成でも
磁器が還元されず高いQ値を得ることができる。また、
主成分に対して副成分として、Cr,Mn,Fe,Co
及びNiから選ばれる少なくとも1種以上の酸化物を含
有させることで、磁器の緻密化が図られて誘電率が高く
なる効果を有している。そして主成分の組成比と副成分
の種類及びその添加量によって、誘電率と共振周波数の
温度係数を調整できる。
【0008】また磁器は微細な結晶粒子によって構成さ
れているため磁器の表面粗度は小さい。従って、この誘
電体磁器組成物を用いて磁器表面に直接電極を形成した
際、誘電体共振器の導体損失を小さくでき、高いQ値を
得ることができる。
【0009】
【0010】請求項に記載の発明は、請求項1に記載
の誘電体磁器組成物100重量部に対して、ニオブ酸化
物をNb25に換算して、0.5重量部以下(ただし0
重量部を除く)の範囲で含有させた誘電体磁器組成物で
あり、ニオブ酸化物を添加含有させることで共振周波数
の温度係数を小さく、直線性に優れた温度特性に改善す
ることができる。また焼成温度の低下と誘電特性の焼成
温度依存性を安定化させる作用がある。
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】請求項に記載の発明は、請求項1及び2
のうちいずれか一つに記載の誘電体磁器組成物からなる
成形体を焼成するに際し、前記成形体をMgOを含有し
ないムライト質、アルミナ質及びベリリア質の耐熱性の
容器または敷物上に上記成形体を直接載置して焼成する
ことを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法であり、
上記製造方法によって、粒成長させずに微細な結晶粒子
よりなる表面粗度の小さい誘電体磁器組成物を得ること
ができる。このため磁器表面に電極を形成した誘電体共
振器などへの応用の場合、電極による導体損失が小さく
なり共振器のQ値を向上させることができる。
【0016】
【実施例】
(実施例1)以下、本発明の第1の実施例について詳細
に説明する。
【0017】出発原料には化学的に高純度のBaTiO
3,TiO2,SnO2,WO3,Cr 23,MnO2,F
23,Co34、及びNiO粉末を所定の組成比にな
るように秤量し、これらの粉末をポリエチレン製のボー
ルミルに入れ、安定化ジルコニア製の玉石及び純水を加
え約20時間湿式混合した。湿式混合後、脱水乾燥し、
この乾燥粉末を高アルミナ質のルツボに入れ、空気中で
800〜1100℃にて2時間仮焼した。次に、この仮
焼粉末を、混合時と同じボールミルに純水とともに入
れ、約20時間の湿式粉砕後、脱水乾燥した。次に、こ
の粉砕粉末に、有機バインダーを加え、均質に混合した
後32メッシュのふるいを通して整粒し、金型と油圧プ
レスを用いて成形圧力2ton/cm2で直径13m
m、厚み5〜7mmに成形した。次いで、成形体をアル
ミナ質のサヤに入れ、空気中にて1300〜1500℃
の焼成温度で2〜50時間焼成し、(表1)の試料番号
1〜33に示す組成の誘電体磁器を得た。
【0018】
【表1】
【0019】次に、得られた焼結体について両面を研磨
し、マイクロ波での誘電特性を測定した。測定は、誘電
体共振器法によって行い、誘電率(εr)、Q・f積、
共振周波数の温度係数τf(ppm/℃)を算出した。
誘電率及びQ値の測定において、共振周波数は3.5〜
5.5GHzであった。共振周波数の温度係数(τf
は−25〜85℃の範囲で測定した。
【0020】上記測定結果を1〜33の試料番号別に
(表1)に示す。(表1)において、*印を付したもの
は本発明の請求の範囲外の比較例である。本発明の誘電
体磁器組成物の組成範囲を限定した理由を(表1)を参
照しながら説明する。(表1)から明らかなように、B
aOのモル比(x)が0.17より少ない場合、或いは
0.21より多い場合にはf・Q積の低下及びτfの正
側への悪化を招く。また、[(TiO21-m(Sn
2m]のモル比(y)が0.74より少ない場合に
は、緻密な焼結体が得られなくなり、誘電率及びf・Q
積が低下し、0.83より多い場合、f・Q積の低下及
びτfが正側へ悪化する。そして、WO3(z)を含有さ
せることによって共振周波数の温度係数は改善されて小
さくなる。しかし、その含有量が0.05より多いと誘
電率が低下したりf・Q積が低下したりするため実用的
でなくなる。そしてTiO2をSnO2で置換することに
よって、焼成時の磁器の還元が防止できる。従って、空
気中の焼成だけで高いQ値が得られるようになり、酸素
雰囲気中での焼成や焼成後のアニール処理が必要なくな
る。SnO2の置換量に対する誘電特性の変化を図1に
示す。
【0021】図1から明らかなように、TiO2の一部
をSnO2で置換することによって焼成時の素子の還元
が防止されて高いf・Q積が得られることが判る。例え
ば、試料11の(x,y,z)=(0.184,0.8
11,0.005)+0.30wt%MnO2の組成の
TiO2を0.10molのSnO2で置換した試料18
では、f・Q積が約20%向上してεr=37、f・Q
積=49224でτf=0の特性値を得た。SnO2の置
換量(m)が0.20より多くなると、主成分相である
BaTi49相及びBa2Ti920相のTi位置へ置換
固溶できなくなる。このためQ値が低く温度特性が正に
大きい異相を生成し始めるため、f・Q積が低下し、共
振周波数の温度係数(τf)も正側へ悪化していくため
に置換量は限定される。このようにして、主成分の組成
範囲が限定されるのである。副成分の添加は、(表1)
に示すように磁器の緻密化を促すため、高い誘電率を得
るのに役立つ。また、副成分であるCr23,Mn
2,Fe23,Co34,NiOを添加した場合、共
振周波数の温度係数(τf)は、Cr,Mn,Fe,C
o,Niの順に正に大きくなる傾向がある。これを利用
することで微妙な温度特性の調整も可能である。副成分
の添加量が0.50重量%より増加させるとf・Q積を
低下させるので発明の範囲から除外した。
【0022】また、本発明の誘電体磁器組成物の焼結体
の自由表面を電子顕微鏡で観察した結果、2〜4μmの
微細な結晶粒子より構成されていた。従って、磁器の表
面粗度が小さいため磁器表面に直接電極を形成する誘電
体共振器の導体損失を小さくできる。このため本発明の
誘電体磁器の高いQ値を十分に引き出せ、共振器のQ値
を高くできる。
【0023】(実施例2)以下、本発明の第2の実施例
について詳細に説明する。
【0024】出発原料には化学的に高純度のBaTiO
3,TiO2,SnO2,WO3,MoO3,Cr23,M
nO2,Fe23,Co34、及びNiO粉末を所定の
組成比になるように秤量し、次に、実施例1と同様にし
て、焼結体を作成し、特性を評価した。
【0025】その結果を34〜48の試料番号別に(表
2)に示す。
【0026】
【表2】
【0027】この(表2)から明らかなように、本実施
例による誘電体磁器組成物は、WO 3の一部或いは全量
をイオンの価数の等しいMoO3で置換することによっ
て、誘電率とf・Q積を大きく変化させずに共振周波数
の温度係数(τf)を調整できることがわかる。MoO3
の置換量に対する誘電特性の変化を図2に、理解のため
に示す。
【0028】図2に示すように共振周波数の温度係数
(τf)はMoO3の置換量に対して、直線的に正側へ変
化していく。しかし誘電率とf・Q積は大きく変わって
ないことが判る。このようにして必要によって温度特性
だけを調整することが可能である。主成分の組成範囲と
副成分の添加量を限定した理由は、その効果と理由が実
施例1と同様であるので説明は省略する。
【0029】(実施例3)以下、本発明の第3の実施例
について詳細に説明する。
【0030】出発原料には化学的に高純度のBaTiO
3,TiO2,SnO2,WO3,MoO3,Cr23,M
nO2,Fe23,Co34、NiO、Nb25,Zr
2及びSiO2粉末を所定の組成比になるように秤量
し、次に、実施例1と同様にして、焼結体を作成し、特
性を評価した。
【0031】その結果を49〜63の試料番号別に(表
3)に示す。
【0032】
【表3】
【0033】この(表3)から明らかなように、ニオブ
酸化物を添加含有させることによって、ニオブ酸化物を
含有しない試料35及び45の共振周波数の温度係数
(τf)が改善されて小さくなっていることが判る。ま
た、焼結助剤として働き、焼結温度を低下させて結晶粒
子径を大きく成長させずに焼結できる。更に誘電特性の
焼成温度依存性の低減効果も有しており量産製造時には
特性のばらつきを抑制できる。そしてニオブ酸化物Nb
25の添加量が0.5重量部を越えると主成分相への固
溶限界を越えてしまう。固溶限界を越えた添加によって
析出する生成相は、f・Q積の低下と温度特性の悪化を
招くためニオブ酸化物の添加量は限定される。ジルコニ
ウム酸化物もニオブ酸化物と同様に共振周波数の温度係
数を小さくする効果を有している。ジルコニウム酸化物
を含有しない試料39に比較して、ジルコニウム酸化物
を含有させた試料55,56の共振周波数の温度係数が
改善されていることが判る。しかしジルコニウム酸化物
ZrO2の添加量が1.0重量部を越えるとf・Q積の
低下と磁器表面に異常粒成長を招くため本発明の範囲か
ら除外した。そしてシリコン酸化物を添加含有させるこ
とによって、磁器密度が高くなり、高い誘電率が得られ
る。またf・Q積を高くする効果も有している。シリコ
ン酸化物を含有しない試料40に比較して、試料58,
59は誘電率、f・Q積ともに高い値が得られている。
しかしシリコン酸化物SiO2の添加量が0.3重量部
を越えるとf・Q積の低下と共振周波数の温度係数の増
大を招くため、その添加量は限られる。このようにして
ニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物及びシリコン酸化物
の添加量は限定されるのである。
【0034】(実施例4)以下、本発明の第4の実施例
について詳細に説明する。
【0035】出発原料には化学的に高純度なもの(純度
99.99%以上)と工業用の原料(純度98.0〜9
9.9%)を使用し、BaTiO3,TiO2,Sn
2,WO3,MnO2粉末を所定の組成比になるように
秤量し、次に、実施例1と同様にして、焼結体を作成
し、特性を評価した。そして各々の焼結体に含まれる不
純物の含有量を蛍光X線分析を行い、予め組成及びNa
2O,K2Oの含有量の判明している試料を標準試料とし
て磁器の組成と不純物含有量を求めた。各試料の誘電特
性と磁器中の不純物であるNa2O,K2Oの含有量を
(表4)に示す。
【0036】
【表4】
【0037】(表4)より明らかなように、我々は出発
原料のなかに含まれる極微量の不純物であるNa2O,
2Oの含有量が最終焼結体磁器の誘電特性へ多大な影
響を与えていることを突き止めた。Na2O及びK2Oの
含有量が0.03重量部より多くなると、f・Q積が急
激に低下してしまう。また誘電率と温度特性にも変化を
与える。更に、焼結体磁器に異常粒成長を招き磁器強度
も低下してしまう。従って、特に、磁器中のNa2O及
びK2Oの含有量を0.03重量部以下になるような出
発原料の使用や誘電体磁器の製造工程のなかで使用され
る純水、分散剤及びバインダー等についてNa,Kを含
まない、或いは本発明の範囲内の不純物含有量にするこ
とによって高いf・Q積を得ることができる。以上のよ
うに本発明の範囲内にNa,Kの含有量を管理した出発
原料及び製造工程を採用することにより、従来、出発原
料の原料ロットや製造工程に敏感であったり不安定であ
った高いQ値を有する誘電体磁器の誘電特性を再現性よ
く安定化できる。
【0038】(実施例5)以下、本発明の第5の実施例
について詳細に説明する。
【0039】(実施例1)の試料18の組成の成形体
を、アルミナ質(純度99.9%以上と95%の2
種)、ムライト質(3Al23−2SiO2)、ベリリ
ア質(BeO)、スピネル質(MgO−Al23)及び
マグネシア質(MgO)の耐熱性の容器(サヤ)内に直
接上記成形体を載置して空気中にて(実施例1)と同条
件下で焼成した。ただし上記アルミナ質、ムライト質及
びベリリア質にはMgOを含有してないことを蛍光X線
分析で確認した結果、MgOを検出していない。各耐熱
性容器(サヤ)を使用して焼成した試料の誘電特性を測
定した結果、誘電特性はどの耐熱性容器(サヤ)を使用
しても(実施例1)の試料18の特性値を再現しており
良好であり、耐熱性容器間に差異は認められなかった。
しかし、焼結体の自由表面の結晶粒子径が耐熱性容器間
によって大きく異なることが判明した。SEMで観察し
た磁器表面の結晶粒子の大きさの最小と最大値、焼成に
使用した耐熱性容器(サヤ)とを(表5)に示す。
【0040】
【表5】
【0041】(表5)より明らかなように耐熱性容器
(サヤ)にMgOを含有するものを使用した場合、磁器
表面に異常粒成長が認められ、100μm程度にまで成
長した結晶粒子が存在している。焼結体の表面を蛍光X
線分析によって分析すると、異常粒成長した磁器表面に
はMgOを微量検出した。つまり焼成時に耐熱性容器
(サヤ)から試料表面へMgOが拡散することによって
異常粒成長を生じさせたと思われる。従って、本発明の
誘電体磁器の焼成においてMgOを含有しないアルミナ
質、ムライト質及びベリリア質の耐熱性容器(サヤ)か
敷き板上に直接上記組成よりなる成形体を載置して焼成
することで磁器表面を微細な結晶粒子のままに焼結させ
ることが可能になる。磁器表面の微細さは、素子に直接
電極を形成させる誘電体共振器の場合、導体損失をでき
るだけ小さくして誘電体磁器の高いQ値を引き出すには
必須である。なお、実施例の中にはジルコニア質の耐熱
性容器(サヤ)を示していないが、この場合、焼成時に
試料と反応してしまう。上記の理由によって、焼成時に
成形体を直接載置させる耐熱性容器(サヤ)または敷き
板には、マグネシアを含有しない材質で試料と反応しな
いアルミナ質、ムライト質及びベリリア質に限定される
のである。このような構成によって、微細な結晶粒子の
磁器に焼結できる。従って同軸誘電体共振器等への使用
の際に上記誘電体磁器の優れた誘電特性を十分に引き出
すことができる。
【0042】実施例における誘電体磁器の作製方法で
は、BaTiO3,TiO2,SnO2,WO3,Mo
3,Nb25,ZrO2,SiO2,Cr23,Mn
2,Fe2 3,Co23及びNiOを使用したが、こ
の方法に限定されるものではなく、所望の組成比になる
ように、BaZrO3などの化合物、或いは炭酸塩、水
酸化物などを使用しても同程度の特性を得ることができ
る。
【0043】さらに、副成分の添加量が少量の時は水溶
液にして添加すると均一に混合しやすい。
【0044】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、一般式と
してxBaO−y[(TiO21-m(SnO2m]−z
[(WO 3 1-n (MoO 3 n (ただし、x+y+z=
1.0)で表され、x,y,z,m及びnはモル比を表
し、 0.17≦x≦0.21 0.74≦y≦0.83 0.00<z≦0.05 0.00<m≦0.200.00<n≦1.00 の範囲にある主成分組成物100重量部に対して、副成
分として、Cr,Mn,Co,Fe,Niから選ばれる
少なくとも1種以上の酸化物を、Cr23,MnO2
Fe23,Co34,NiOに換算して、0.5重量部
以下(ただし0重量部を除く)の範囲で含有させたもの
であり、WO 3 の一部或いは全量をMoO 3 で置換するこ
とで誘電率、Q値とは独立にその置換量によって共振周
波数の温度係数の制御ができる。そして、前記一般式中
のTiO2の一部をSnO2で置換することによって焼成
時の磁器の還元を防止できるようになり、空気中の焼成
だけで高いf・Q積を得ることができる。
【0045】また主成分に対して副成分としてCr,M
n,Fe,Co及びNiの酸化物を含有させることで、
磁器の緻密化が促されて高い誘電率を得ることができ
る。副成分の添加量や種類をCr,Mn,Fe,Co及
びNiから選ぶことによって、Cr,Mn,Fe,C
o,Niの順に共振周波数の温度係数をプラス方向へ調
整する事ができる。
【0046】さらに誘電体磁器の表面は微細な結晶粒子
により構成されているので、この誘電体磁器組成物を用
いて例えば素子に直接電極を形成させる同軸誘電体共振
器を形成した際電極部の導体損失を小さくできるため共
振器のQ値を高くすることができる。また素体と電極と
の接着強度を大きくできるので高信頼性の誘電体共振器
を得ることができる。
【0047】その上、本発明の誘電体磁器組成物を用い
たマイクロ波用誘電体共振器及び温度補償用磁器コンデ
ンサは、通信機器、電気機器の小型化及び高性能化に寄
与するところが大であり工業的利用価値が大きいもので
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の(実施例1)の誘電体磁器組成物の主
成分のTiO2をSnO2で置換したときの誘電特性の変
化を示す特性曲線図
【図2】本発明の(実施例2)の誘電体磁器組成物の主
成分のWO3をMoO3で置換したときの誘電特性の変化
を示す特性曲線図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−168906(JP,A) 特開 昭64−27107(JP,A) 特開 昭63−193404(JP,A) 特開 昭64−27108(JP,A) 特開 昭62−243208(JP,A) 特開 昭62−243207(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/42 - 35/50 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式としてxBaO−y[(Ti
    21-m(SnO2m]−z[(WO31-n(Mo
    3n](ただし、x+y+z=1.0)で表され、
    x,y,z,m及びnはモル比を表し、 0.17≦x≦0.21 0.74≦y≦0.83 0.00<z≦0.05 0.00<m≦0.20 0.00n≦1.00 の範囲にある主成分組成物100重量部に対して、副成
    分として、Cr,Mn,Co,Fe及びNiから選ばれ
    る少なくとも1種以上の酸化物を、Cr23,Mn
    2,Fe23,Co34及びNiOに換算して、0.
    5重量部以下(ただし0重量部を除く)の範囲で含有さ
    せた誘電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の誘電体磁器組成物10
    0重量部に対して、ニオブ酸化物をNb25に換算し
    て、0.5重量部以下(ただし0重量部を除く)の範囲
    で含有させた誘電体磁器組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1及び2のうちいずれか一つ記載
    の誘電体磁器組成物からなる成形体を焼成するに際し、
    この成形体をMgOを含有しないムライト質、アルミナ
    質及びベリリア質の耐熱性の容器または敷物上に上記成
    形体を直接載置して、焼成することを特徴とする誘電体
    磁器組成物の製造方法。
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