JP3328332B2 - バッテリーおよびそのバッテリーに有効な材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、バッテリー、特に鉛の化学反応
に基づくバッテリーに関する。

【０００２】鉛酸バッテリーの様なバッテリーは、今日
の社会ではいたるところで使用されている。鉛バッテリ
ーは、自動車の電気系統における様な多くの用途に使用
されている。さらに、これらのバッテリーは、時々使用
されるだけではあるが極めて高い信頼性を必要とする電
気通信システム用の非常電源の様な用途にも使用されて
いる。その様な多様な用途には、それだけ多様な特性が
要求される。

【０００３】鉛系バッテリーの正極板の構造は、そのバ
ッテリーの寿命およびその電流発生効率に影響する主フ
ァクターである。活性正極材料としては二酸化鉛が使用
されている。一般的に、二酸化鉛の前駆物質のペースト
を鉛グリッドに適用し、正極板を製造する。次いでこの
前駆物質が電気化学的に酸化されて二酸化鉛になる。

【０００４】特に、従来の正極板の製造には、Ｐｂ、Ｐ
ｂＯ、Ｐｂ₃ Ｏ₄ の粉末またはそれらの混合物を水およ
びＨ₂ ＳＯ₄ と混合し、鉛グリッドに対して良好な密着
性を有するペーストを形成する。このペーストは、原料
の比率、混合速度および温度に応じて、初期の粉末、硫
酸鉛、およびＰｂＯＰｂＳＯ₄ 、３ＰｂＯＰｂＳＯ₄・
Ｈ₂ Ｏ、および４ＰｂＯＰｂＳＯ₄ （ＴＴＢ）の様な塩
基性硫酸鉛を含む。このペーストを鉛または鉛合金のグ
リッドに適用し、その板を硬化させる。硬化はこの板を
温度および湿度を調節した環境にさらして行なうが、そ
の際に原料がさらに反応し、酸化鉛、硫酸鉛、および塩
基性硫酸鉛の比率が変化する。次いで、硬化した板を硫
酸中に浸漬し、いわゆる化成工程で、ペースト材料を電
気化学的に酸化し、鉛酸バッテリーの正極板の活性物質
であるＰｂＯ₂ に変換する。

【０００５】大型の細長い柱状結晶(prismatic crysta
l) として結晶化するＴＴＢは、柱状構造を失わずにＰ
ｂＯ₂ にアノード的に変換される。これらの柱状結晶は
重なり合って正極板に機械的強度を与え、バッテリーサ
イクル中に脱落し難くくなる。この理由から、深サイク
ル(deep cycling)用のバッテリーは一般的に、硬化工程
の最後で活性材料中に大量のＴＴＢを含む様に製造され
る。一般的に使用されるＴＴＢの大型結晶は、使用中の
正電極に強度を与えるが、その化成は効率が悪く、その
利用度（活性物質のグラムあたりの容量）は他の酸化物
より低い。事実、大量のＴＴＢで製造された電極は、通
常の電極より２５％まで容量が小さく、その定格容量に
達するのに３０回までの深充電−放電サイクルを必要と
することが多い。

【０００６】ビアゲッティ（１９７３年１０月１６日付
け米国特許第３，７６５，９４３号）は、ゆっくり攪拌
する反応容器を使用し、７０^oCを超える温度で、水溶液
中で化学量論的比率の斜方晶系ＰｂＯおよび硫酸を反応
させることにより、ＴＴＢ結晶を製造する方法を開示し
ている。得られたＴＴＢを水と混合し、得られたペース
トを鉛グリッドに適用して板を製造する。本質的に１０
０％のＴＴＢを含むこれらの板は長い寿命を有する。し
かし、上に述べた様に、使用する結晶が大きいために、
ＴＴＢからＰｂＯ₂ への酸化は比較的効率が悪い。

【０００７】この様に、ＴＴＢの柱状結晶は使用中の活
性物質の密着性を改良するが、その性能は完全に満足で
きるものではない。活性物質のグラムあたりの容量は一
般的に従来の技術により製造された板より低い。その
上、前駆物質から活性物質への転換が比較的遅い。従来
の鉛酸バッテリーにおける改良、特にその様なバッテリ
ーの寿命の改良が切に望まれている。新しい前駆物質結
晶の使用により、寿命を改良できると期待されている。
それにも係らず、これらの方法により得られるバッテリ
ーは、寿命は延びているが、製造効率が低く、活性物質
のグラムあたりの容量が小さいことが多い。

【０００８】特殊な前駆物質正電極材料を使用すること
により、ＴＴＢの密着性が得られ、しかも従来の材料と
比較して容量および化成効率が改良される。本発明に
は、酸化鉛と過剰のサルフェートとの反応が関与する。
一実施形態では、前駆物質は、過剰量のサルフェートの
存在下で酸化鉛を硫酸と反応させてペーストを形成し、
そのペーストをグリッドに適用し、続いて硬化させるこ
とにより製造される。反応媒体中の温度を６０^oC未満に
調節し、サルフェートを過剰に調節することにより、７
０^oCを超える温度および１００％湿度で硬化させた後、
極めて均質な柱状サイズ、ＴＴＢおよび一様な細孔分布
を有する正極板が得られる。最も重要なことは、これら
の結晶の幅が平均寸法で１〜２ミクロンと極めて狭いの
で、前駆物質から酸化鉛に急速に変換され、さらに密着
性および電流容量が高くなる。この様に、変換後に得ら
れる酸化鉛は平均結晶幅が２．５μm 未満の柱状結晶で
ある。

【０００９】第二の実施形態では、過剰のサルフェート
を含む攪拌水溶液中で、６０^oCを超える温度で、酸化鉛
を硫酸と反応させて直ちにＴＴＢを形成することによ
り、比較的小さな柱状結晶のＴＴＢを得ることができ
る。このＴＴＢを水と混合してペーストを形成する。こ
のペーストを鉛グリッドに適用し、酸化鉛に変換するこ
とにより製造した正極板も高い電流容量特性を有する。

【００１０】上に説明した様に、本発明は、二酸化鉛の
正極板を有する、鉛の化学反応に基づくバッテリーに関
する。このバッテリーは正極板、負極板および電解質媒
体を含む。カソードおよび電解質の組成は重要ではな
く、従来のバッテリーで使用されている一般的な組成で
ある。様々な好適な電解質および負電極が、「蓄電池」
Ｇ．Ｗ．ヴァイナル、ジョン ウイリー＆サンズ、１９
５５、「蓄電池および再充電可能な電池技術」、Ｌ．
Ｆ．マーチン、ノイエス データ Ｃｏｒｐ．、１９７
４年、および「電気化学的電力源」、Ｍ．バラク編集、
ピーター ペログリナスＬｔｄ．、１９８０年などの文
献に記載されている。簡単に説明すると、代表的な電解
質は３〜６モルの硫酸を含み、代表的な負極材料は一般
的に元素状鉛およびエキスパンダーの組合わせを含む。
バッテリー構造には様々な幾何学的形状があり、上記の
ヴァイナル、マーチンおよびバラクに記載されている様
な従来の幾何学的形状を使用できる。

【００１１】正電極の電気化学的に活性な成分として使
用される物質は、特殊な組成を有する、すなわち長軸に
対して垂直に測定して３ミクロン未満の平均寸法を有す
る柱状結晶構造を有するべきである。この基準を満たす
組成物は、好ましくは特殊な反応順序により前駆物質を
形成し、続いてこの前駆物質を望ましい二酸化鉛組成物
に電気化学的に変換することにより製造される。前駆物
質の二酸化鉛への変換は、上記のヴァイナル、マーチン
およびバラクに記載されている様な従来の技術により達
成される。一般的に、その様な変換技術には、鉛グリッ
ドの様な支持構造体に適用した前駆物質の電気化学的酸
化が含まれる。

【００１２】上記の変換に使用するための前駆物質は、
例えば（ここに参考として含める）上記のビアゲッティ
により記載されている様に、酸化鉛を硫酸と反応させる
ことにより形成される。ただし、本発明では過剰の硫酸
塩の存在下で行われる。一般的に、この変換には、反応
を水性媒体中で行なう。水性媒体は、硫酸ナトリウムの
様な硫酸塩として存在するサルフェートを含む。反応媒
体のpHおよび温度、および鉛に対して存在するサルフェ
ートの量によりＴＴＢが得られるか否かが決定される。
ボーデ、Ｈ．およびボス、Ｅ．、エレクトロケミカ ア
クタ、第１巻、３１８〜３２５頁、１９５９年、および
「鉛−酸バッテリー」Ｈ．ボーデ、ジョン ウイリー＆
サンズ、１９７７年。一般的に反応媒体のpHは９．３５
〜１２の範囲内にすべきである。pHが９．３５より低い
場合、ＴＴＢは形成されず、pHが１２を超えると一酸化
鉛は安定している。硬化させずにＴＴＢを直接形成する
には、反応媒体の温度を６０^oCより高く、好ましくは８
０〜９０^oCにすべきである。８０^oC未満では反応の開始
が遅く、１００^oCを超えると、水が沸騰して実験を制御
できなくなる。６０^oC未満の温度では、三塩基性硫酸鉛
および２種類の多形物、つまり正方晶系およびオルト斜
方晶系の一酸化鉛だけが得られる。この組合わせは、続
いて７０^oCを超える温度に加熱（硬化）することによ
り、ＴＴＢに変換される。

【００１３】pHおよび温度が望ましい範囲内に維持され
るとして、１モルのサルフェートは５モルの酸化鉛と反
応してＴＴＢを形成する。化学量論的な量を超えるサル
フェートの効果を図１に示す。この図から分かる様に、
達成される平均寸法は、サルフェートの過剰程度により
大きく左右される。一般的に、望ましい結晶寸法を得る
には、反応性鉛に対する過剰のサルフェート（すなわち
存在する鉛の量（モル）に対する化学量論的な量を超え
る硫酸塩の量（モル）の比）は０．１を超える、好まし
くは０．２〜２の範囲内にあるべきである。この過剰量
は、一般的に硫酸ナトリウムを加えることにより得られ
る。

【００１４】一般的に、６０^oCを超える温度で行なわれ
る反応には、硫酸と酸化鉛の反応を２〜４時間にわたっ
て続行する。２時間未満の反応時間では反応が不完全に
なる傾向があり、６時間を超える反応時間も使用できる
が、効率が悪く、非経済的である。６０^oC未満の温度で
行なう反応は、ペースト状のコンシステンシーを有す
る、すなわち液体対固体の比が約２以下の媒体中で行な
うべきである。この実施形態では、過剰量のサルフェー
トの存在下で酸化鉛を硫酸と反応させてペーストを形成
し、そのペーストをグリッドに適用し、続いて硬化させ
ることにより、前駆物質を製造する。ペーストは鉛のグ
リッド上に塗布し、７０^oCを超える温度および高い相対
湿度（一般的に１００％）の調整環境に６〜１６時間さ
らすことにより硬化させる。硬化により、小さなＴＴＢ
結晶がその場で析出し、その大きさは図１に示す様に、
反応性鉛に対する過剰のサルフェートにより異なる。さ
らに、この実施形態において均一な細孔分布が得られる
が、これも正極板の優れた性能に寄与する。この、６０
^oC未満で最初に三塩基性鉛が形成される反応順序には、
非常に狭いＴＴＢ結晶サイズ分布が得られるという利点
がある。

【００１５】反応性鉛は斜方晶系の酸化鉛（すなわち少
なくとも８０モル％が斜方晶形である）として導入す
る。ただし、他の形の酸化鉛を使用することもできる。

【００１６】下記の実施例により、本発明のバッテリ
ー、およびその製造方法を説明する。 実施例１ 四塩基硫酸鉛（ＴＴＢ）を、オルト斜方晶系の酸化鉛
（ＰｂＯ）と化学量論的な量の硫酸と反応させることに
より合成した。０．００１〜０．０５Ｍの様々な量のＮ
ａ₂ ＳＯ₄ を含み、Ｈ₂ ＳＯ₄ を加えてpH＝２に酸性化
した溶液（１００cc）を８５^oCに加熱し、次いでＰｂＯ
（５ｇのＰｂ）を加えた。この混合物をこの温度で約４
時間攪拌し、残留Ｈ₂ ＳＯ₄ で連続的に滴定して一定の
pH１０に維持した。ＴＴＢへの変換は、溶液の色が明る
い黄色から砂色に変化することにより示された。この溶
液を３５^oC未満に冷却し、攪拌しながら生成物を濾過
し、真空炉中、３５^oCで乾燥させ、固体相をＸ線回折に
より確認した。同様にして、２５ｇまたは２００ｇの酸
化鉛を、それぞれ２００または１０００ccの０．５Ｍの
Ｎａ₂ ＳＯ₄ 溶液中で反応させて、より多量のＴＴＢを
合成した（表Ｉ）。 表Ｉ 反応 ＰｂＯ Ｎａ₂ ＳＯ₄ 比率 ＴＴＢ幅 Ｎｏ． （ｇ） （ｍｌ） （Ｍ） Ｍ(Na₂SO₄)／Ｍ(Pb) （μm ） １ ５．３９ １００ ０ ０．０ ３．４６ ２ ５．３９ １００ ０．００１ ０．０３５ ２．３８ ３ ５．３９ １００ ０．０１ ０．３５ １．９６ ４ ５．３９ １００ ０．０５ １．７３ １．４３ ５ ２５ ２００ ０．５ ０．９２ １．５２ ６ ２００ １０００ ０．５ ０．５８ １．６５

【００１７】一塩基性硫酸鉛（ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ ）お
よび三塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）を
化学量論的な量のＰｂＯとＨ₂ ＳＯ₄ との反応により調
製した。Ｈ₂ ＳＯ₄ でpH＝２に酸性化した水に５５^oCで
ＰｂＯを加え、次いで攪拌しながら残りの硫酸を滴下し
て加えた。生成物を乾燥させ、その相をＸ線回折で確認
した。また、一塩基性および三塩基性硫酸鉛（５ｇのＰ
ｂ）をそれぞれ０．５Ｍおよび０．１ＭのＮａＯＨ溶液
と８５^oCで反応させることにより、ＴＴＢを合成した。
溶液は一定pH１０に滴定した。上記の様に冷却および分
離を行なった。すべての場合で、得られたＴＴＢ結晶は
走査電子顕微鏡で検査し、その大きさを２４６０倍で測
定した。

【００１８】図１は、反応中に様々な量のサルフェート
が存在する場合に合成されたＴＴＢ粒子の大きさ（平均
幅）をグラフで示す。ＴＴＢの大きさは、過剰のサルフ
ェート濃度の増加と共に低下した。（１０）の点は、Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄ を全く加えずに製造したＴＴＢである。（２
０）の点は、Ｎａ₂ ＳＯ₄ として加えた過剰のサルフェ
ートが存在する場合である。（３０）および（４０）の
点は、下記の式で表わされる様な、３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ
₄・Ｈ₂ＯおよびＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ とＮａＯＨの反応に
関する点である。 ５（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）＋２ＮａＯＨ＝４
（４ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄ ）＋Ｎａ₂ＳＯ₄＋６Ｈ₂ Ｏ ５（ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄）＋６ＮａＯＨ＝２（４ＰｂＯ
・ＰｂＳＯ₄）＋３Ｎａ₂ＳＯ₄ ＋３Ｈ₂ Ｏ

【００１９】すべての反応で、粒子の長さは１０〜３０
ミクロンである。しかし、多くの粒子が破壊されたこと
が観察されたが、これは恐らく過度の攪拌および取り扱
いによるもので、したがって、正確には測定されなかっ
た。正確に測定された粒子の幅には明らかな差があっ
た。（幅は、析出した活性物質のグラムあたりの得られ
た表面積に最も大きな影響を及ぼし、充電−放電反応の
電気化学特性に直接影響する）

【００２０】実施例２ 実施例１の反応番号１、３および４で製造したＴＴＢ粉
末に水を加えてペーストを製造し、これらのペーストを
鉛グリッド（３ｘ３ｘ０．０７６cm) に付着した。得ら
れた電極を湿分を含む空気中で４０^oCで２４時間乾燥さ
せ、さらに室温で２４時間乾燥させた。電極の多孔率を
吸水法(water pick-up technique) により測定した。電
極はすべて約２ｇのＴＴＢを含み、多孔率が６８〜７１
％であった。電極を２個の通常の鉛−酸系の負電極間に
配置し、０．５cmのガラス繊維セパレーターで分離し
た。 この電極の積み重ねを、比重１．０２０のＨ₂ Ｓ
Ｏ₄（０．４２Ｍ）中で、室温で、２０mAで４８時間か
けてＰｂＯ₂ に電気化学的に酸化した。印加した全電荷
は、２電子変換により必要な電荷の２００％になった。
Ｘ線回折により、試料はすべてＰｂＯ₂ に変換したこと
が確認された。次いで、電極の積み重ねを比重１．３０
０のＨ₂ ＳＯ₄ （５．３Ｍ）に移し、走査速度０．１mV
/sで８５０〜１４００mVで電位動力学的サイクルにかけ
た。すべての電位は、作動電極の近くに配置したＨｇ／
ＨｇＳＯ₄ （比重１．３００Ｈ₂ ＳＯ₄）参照電極で、
ＩＲ補正せずに測定した。

【００２１】異なった大きさのＴＴＢで製造した電極の
電位と化成時間との関係を図２に示す。板はすべて、Ｔ
ＴＢの導電率が低いために高電位（１．８Ｖ）で出発し
た。化成が進み、活性物質が金属に近い導電率を有する
ＰｂＯ₂ に変換され、電位は最小値に低下した。この電
位において、主な反応はＴＴＢのＰｂＯ₂ への変換であ
った。活性物質の表面のより多くの部分が変換するにつ
れて、電位は再び上昇し始め、新しい平らな値に達し
た。この電位における主な電気化学的反応は、酸素を生
じる水の反応であった。しかし、電流の一部は活性物質
をＰｂＯ₂ に酸化し続けた。表IIは、化成効率を示す化
成時間（電位の平らな部分に達するまでの時間）を示
す。これらの時間は、１００％効率で化成するのに必要
な時間と比較することができる。これらの実験では、化
成に必要な理論電荷の２００％を流し、すべての電極を
完全にＰｂＯ₂ に変換した。 表ＩＩ 反応 活性物質 化成 容量 効率 Ｎｏ． （ｇ） （時間） （ｍＡｈ） (mAh/g) １ ２．０６ ８．４ １３１ ６４ ３ １．９４ １２．０ ２０９ １０７ ４ １．９７ １４．１ ２７８ １４１

【００２２】化成後、積み重ねた電極を、バッテリー中
の酸である比重１．３００のＨ₂ ＳＯ₄ 中でサイクルに
かけた。サイズが小さくなっていくＴＴＢの電極に対す
る、５回目のサイクルの周期的なボルタグラムを図３に
示す。負の電流方向の曲線の下の区域は放電反応を示
し、３個の電極の容量を示す。電極の容量は、ＴＴＢの
初期粒子径が減少するにつれて増加しているのが明らか
である。最初の放電では、電極およびセパレーターがま
だ低濃度の化成酸を含んでいたので、達成された容量は
低かった。容量は３回目のサイクルで安定値に増加し、
この値は次の５回のサイクル中続いた。

【００２３】実施例３ ０．０５〜１．０Ｍの量のＮａ₂ ＳＯ₄ の存在下で、５
モルの斜方晶系ＰｂＯを１モルのＨ₂ ＳＯ₄ と反応させ
てペーストを製造した。斜方晶系ＰｂＯ（２００ｇ）を
２３mlのＮａ₂ ＳＯ₄ 溶液に加え、Ｈ₂ ＳＯ₄ を加えて
pH２に酸性化し、３０分間十分に混合した。次いで、こ
の混合物に残りの比重１．３のＨ₂ ＳＯ₄ を約１ml／分
の速度で加え、得られたペーストを混合し続けた。酸と
ＰｂＯの反応は発熱反応であり、ペーストの温度を上昇
させる。したがって、酸を加える速度を調整してペース
トの温度を５０^oC未満に維持した。酸をすべて加えた
後、このペーストを、なめらかなコンシステンシーを有
するまでさらに３０分間混合し、次いで室温に冷却し
た。このペーストの密度は、２立方インチの固定容積を
有する精密カップ中でその重量を測定して求め、３．８
５g/mlであった。ペースト中に存在する相はＸ線回折に
より確認した。このペーストを０．２インチ厚の鉛グリ
ッドに適用し、得られた板を常温で３時間乾燥させた。
この乾燥した板を８５^oC、１００％湿度で１６時間硬化
させた。炉から取り出した後、室温に冷却し、脱イオン
流水で３時間洗浄し、５０^oCで一晩乾燥させた。この乾
燥した板からペレット（１．２５cmｘ１．７８cm）を取
り出してさらに試験した。存在する相はＸ線により、結
晶サイズは走査電子顕微鏡により決定した。さらに、ペ
レットの多孔率および細孔径分布はＨｇ多孔度計により
測定した。その結果を表IIIに示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】すべての実験で、硬化前にペースト中に存
在する相は三塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ₄・Ｈ₂
Ｏ）および２つの多形物、つまり正方晶系および直交軸
系(orthogonal)の一酸化鉛である。ペーストの温度を６
０^oC未満に維持している場合、これらの物質だけが、反
応中に安定している相である。ペーストの温度が６０^oC
を超えると、ペースト中にＴＴＢが形成され、硬化後の
ＴＴＢ結晶サイズの分布が不規則になる。そのために、
上に説明した様に、非常に狭いサイズ分布が望ましい場
合には、ペーストの温度を６０^oC未満、好ましくは５０
^oCのあたりに維持することが重要である。Ｎａ₂ ＳＯ₄
を全く加えずに製造したペースト（反応９）は、続いて
８５^oC、１００％湿度で１６時間硬化させても完全にＴ
ＴＢに変換されなかった。この配合のペーストは、７２
時間硬化させても完全に変換されなかった。対照的に、
様々な量のＮａ₂ ＳＯ₄ を含む反応１０、１１および１
２は、やはりペースト中に三塩基性硫酸鉛、正方晶系お
よび斜方晶系の一酸化鉛を有するが、続く硬化により、
Ｘ線で確認される様に、これらは完全にＴＴＢに変換さ
れた。０．０５ＭのＮａ₂ ＳＯ₄ を含むペーストでは、
ＴＴＢ結晶が比較的大きく、長さが１００ミクロンで幅
が１５〜２０ミクロンであった。０．５Ｍおよび１．０
ＭのＮａ₂ ＳＯ₄ で製造したペーストでは、ＴＴＢ結晶
は著しく小さく、長さが２０〜３０ミクロンで幅が１〜
２ミクロンであった（図１）。これらのサイズは、攪拌
水溶液（反応２〜６）中で行なった反応で見られたサイ
ズと類似している。結晶サイズの調整に加えて、ペース
トにＮａ₂ ＳＯ₄ を加えることにより、多孔率分布も影
響を受ける。反応１０〜１２に対する板の総多孔率は類
似しているが、それらの平均細孔径は著しく異なってい
る。また、多孔率の大部分は、平均細孔径に近い寸法の
細孔からなる。したがって、上記の方法は、ＴＴＢの結
晶サイズを制御する手段を与え、板の多孔率、細孔分布
および表面積を調整することにより、正極板の巨視的構
造を制御する。

【００２６】実施例４ 実施例３に記載する方法を使用し、固定速度の実験室用
ペーストミキサーで原料を混合することにより、０．５
ＭのＮａ₂ ＳＯ₄ の存在下で、３kgのＰｂＯを化学量論
的な量のＨ₂ ＳＯ₄ と反応させて多量のペーストを製造
した。このペーストを使用して６．５インチｘ７．０イ
ンチｘ０．２インチの正極板を製造し、比較用板と比較
した。比較用板は、７５％ＴＴＢ（反応１、Ｎａ₂ ＳＯ
₄ を含まない）、２５％Ｐｂ₃ Ｏ₄ および水からなるペ
ーストを密度４．２ｇ／ｍｌにして、そして鉛グリッド
に塗布することにより製造した。次いで、比較用板を４
０^oCで７２時間乾燥させた。実験板および比較用板を、
比重１．０２０のＨ₂ ＳＯ ₄ （０．４２Ｍ）中、室温で
２．５Ａで７２時間かけてＰｂＯ₂ に電気化学的に酸化
（形成）した。印加した総電荷は、２電子変換に必要な
電荷の１５０％を超えていた。すべての試料は、Ｘ線回
折により、ＰｂＯ₂ に転換されていることが確認され
た。Ｈｇ多孔度計を使用して実験板および比較用板の細
孔分布を測定した（図４）。２種類の板の総多孔率は類
似していた（実験板が４９％で、比較用板が４６％）
が、細孔分布は著しく異なっていた。実験板の細孔の大
部分は４〜１．５ミクロンであったが、比較用板では２
〜０．００５ミクロンの細孔が不規則に分布していた。

【００２７】サイクル試験を行なうために、正極板を２
枚の鉛の負板の間に置き、ガラス繊維マットで分離し、
比重１．３００のＨ₂ ＳＯ₄ （５．３Ｍ）中に入れた。
板を２．４Ｖの一定電池電位で充電し、一定電流で１．
７５Ｖの中断電圧まで放電した。実験板および比較板の
それぞれに対して５．８Ａおよび５Ａで４時間放電し、
残りの２０時間を２．５Ａの最大電流で２．４Ｖに充電
する１日サイクルで４０サイクルの後、これらの電池を
異なった電流で放電し、２日間充電した。実験板および
比較板用の活性材料のグラムあたりの容量を図５に示
す。実験板は、試験したすべての放電速度（２５Ａ〜
２．５Ａ）の全体にわたって４０％を超えるグラムあた
りの容量を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＴＢ結晶の平均幅と反応中の反応性鉛あたり
の過剰サルフェートとの関係を示すグラフである。

【図２】実施例１の反応１、３および４に関する、正電
極電位とＨｇ／ＨｇＳＯ₄ （１．３sp.gr.Ｈ₂ ＳＯ₄ ）
参照電極と化成時間の関係を示すグラフである。

【図３】ＴＴＢ結晶サイズの低下と共に容量が増加する
ことを示す、正電極に関する周期的ボルタグラム（電位
対電流）である。

【図４】実施例４に記載する様にして調製して化成した
後の実験および比較用正極板に関する、細孔径分布と細
孔容積と細孔直径の関係を示すグラフである。

【図５】実施例４の比較用板よりも実験板の方が有用性
が高いことを示す、有用性と活性物質のグラムあたりの
容量と放電電流の関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/56 - 4/57 H01M 4/20 - 4/21

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉛系電極を有するバッテリーの製造方法
   であって、 化学量論的に過剰のサルフェートの存在下、ｐＨ９．３
   ５乃至１２の範囲で、酸化鉛を前記サルフェートと反応
   させて反応生成物を形成する工程であって、前記反応
   が、少なくとも６０℃の温度で行われあるいは前記反応
   生成物が７０℃を超える温度へ曝され、 前記反応生成物を電極構造体へ適用する工程、及び前記
   反応生成物を二酸化鉛へ転換する工程から成ることを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記反応が液体媒体中で行なわれること
   を特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記材料がペーストに形成されることを
   特徴とする請求項１の方法。
4. 【請求項４】 前記反応が６０℃未満の温度で行なわれ
   ることを特徴とする請求項１の方法。
5. 【請求項５】 前記材料がペーストに形成されることを
   特徴とする請求項４の方法。
6. 【請求項６】 前記電極上で前記ペーストを硬化させる
   工程を含むことを特徴とする請求項５の方法。
7. 【請求項７】 前記過剰物が硫酸塩として導入されるこ
   とを特徴とする請求項１の方法。
8. 【請求項８】 前記二酸化鉛が柱状結晶構造および２．
   ５μｍ未満の平均結晶幅を有することを特徴とする請求
   項１の方法。
9. 【請求項９】 電解質に接触する正電極および負電極か
   らなるバッテリーであって、前記正電極が二酸化鉛から
   なり、初期の、前記バッテリーの本質的なサイクル処理
   の前は前記二酸化鉛が柱状結晶構造および２．５μｍ未
   満の平均結晶幅を有することを特徴とするバッテリー。