KR100286625B1 - 베터리 제조방법 - Google Patents
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Abstract
납 화학을 기본으로 하는 전지[즉, 납산 전지]는 특별한 양성 물질을 사용함으로써 상당히 향상된다. 당해 물질은 3염기성 황산납(TTB)[여기서, TTB는 pH 9.3 내지 12의 범위 및 실질적인 과량의 설페이트를 반응성 납에 제공하는 반응조건하에 합성된다]을 전기화학적으로 전환시킴으로써 형성된다. 수득한 물질은 일반적으로 너비가 3 내지 1㎛ 범위인 니이들(needle)과 같은 구조를 제공한다. 비교적 협소한 니이들은 납산 전지의 양극에 사용하는 경우, 형성 효율을 향상시키고, 양극판에 양호한 접착성을 제공하고, 전지 수명을 연장시킬 뿐만 아니라 활성물질 1g당 용량이 우수해진다.
Description
제1도는 반응에서의 과량의 황산염/반응성 납에 대한 TTB 결정의 평균 너비를 도시한 그래프이다.
제2도는 실시예 1의 반응(1, 3 및 4)에 있어서 형성시간에 대한 Hg/HgSO4(비중이 1.3인 H2SO4) 참조 전극(reference electrode)의 양극 전위를 나타낸 그래프이다.
제3도는 TTB 결정 크기의 감소에 따른 용량 증가를 나타내는 양극의 사이클릭 볼타그램(Voltagram)(전위 대 전류)을 나타낸 그래프이다.
제4도는 실시예 4에 기술된 바와 같이 형성물이 제조된 후의 실험용 양극판과 대조용 양극판(positive plate)에 대한 기공 크기 분포(기공 직경에 대한 기공 용적)를 나타낸 그래프이다.
제5도는 실시예 4의 대조용 판에 비하여 실험용 판의 유용성이 더 큰 것을 나타내는 방전 전류에 대한 유용성 (활성물질 g당 용량)을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 배터리(battery), 특히 납 화학(lead chemistry)을 기본으로 하는 배터리에 관한 것이다.
납산 배터리와 같은 배터리는 오늘날 사회에서 도처에 산재해 있다. 납 배터리는 자동차의 전기 시스템과 같은 많은 용도로 사용된다. 또한, 이들 배터리는 가끔 하지만 극히 신뢰할만하고 사용이 불가피한 원거리 통신 시스템(telecommunication system)에 있어서의 비상 전력(emergency power)과 같은 용도로 사용된다. 이러한 다양한 용도는 필요한 특성의 동일한 다양성에 편승한다.
납계 배터리의 양극판의 구조는 이의 수명과 전류 발생 효율에 영향을 미치는 주요한 인자이다. 이산화납을 활성 양극물질로서 사용한다. 전형적으로, 이산화납에 대한 전구물질의 페이스트를 납 그리드(lead grid)에 도포하여 양극판을 제조한다. 이어서, 전구물질을 전기화학적으로 산화시켜 이산화납을 수득한다.
특히, 통상적인 양극판 제조에 있어서, Pb, PbO, Pb3O4또는 이들의 혼합물의 분말을 물과 H2SO4와 혼합하여 납 그리드에 대한 접착성이 양호한 페이스트를 형성시킨다. 당해 페이스트는 출발물질의 비율, 혼합 속도 및 온도에 따라, 초기 분말, 황산납 및 염기성 황산납[예; PbOPbSO4, 3PbOPbSO4H2O 및 4PbOPbSO4(TTB)]의 혼합물을 포함한다. 페이스트를 납 또는 납 합금 그리드에 도포한 다음, 페이스트를 경화시킨다. 경화는 양극판을 온도 및 습도가 조절된 환경에 노출시키는 단계로 이루어지는데, 여기서 성분들이 추가로 반응하여, 상이한 비율의 납 산화물, 황산염 및 염기성 황산납을 생성시킨다. 이어서, 경화된 판을 황산에 침지시키는데, 이를 형성 단계로 명명하고, 여기서 페이스트 물질은 납산 배터리의 양극판 활성물질인 PbO2로 전기화학적으로 산화된다.
크게 신장된 사방정계 결정으로서 결정화되는 TTB는 사방정계 구조를 흐트리지 않고 PbO2로 양극 전환된다. 이러한 사방정계 결정들의 인터록킹(interlocking)은 양극판에 기계적 강도를 제공함으로써 배터리 사이클링(battery cycling) 도중의 쉐딩(shedding)에 덜 민감하다. 이러한 이유 때문에, 딥 사이클링(deep cycling)용 배터리는 일반적으로 경화 공정이 종결될 무렵 활성물질 중의 다량의 TTB를 사용하여 제조한다. 전형적으로 사용되는 큰 결정의 TTB는 사용 도중에 양극에 강도를 제공하지만, 이의 형성은 비효과적이며 이의 유용성(활성물질 g당 용량)은 기타의 산화물보다 낮다. 실제로, 다량의 TTB로 제조한 전극은 통상적인 전극보다 용량이 25%까지 낮으며 이의 정격 용량에 도달하기 위해서는 종종 30 이하의 딥 충전-방전 사이클을 필요로 한다.
비아게티(Biagetti)의 미합중국 특허 제3,765,943호 (1973.10.16)에는 서서히 교반된 반응 용기를 사용하여 수용액 중의 화학양론적 비율의 사방정계 PbO와 황산을 70℃ 이상의 온도에서 반응시킴으로써 TTB 결정을 수득하는 방법이 기술되어 있다. 판은 수득한 TTB를 물과 혼합한 다음, 수득한 페이스트를 납 그리드에 도포함으로써 제조된다. 필수적으로 100% TTB를 포함하는 이들 판은 수명이 길다. 그러나, 토의된 바와 같이, TTB의 PbO2로의 산화반응은 사용된 결정의 크기가 크기 때문에 비교적 비효과적이다.
따라서, TTB의 사방정계 결정이 사용 도중에 활성물질의 접착성을 향상시키지만, 이의 성능은 전적으로 만족스럽지는 않다. 활성물질 g당 용량은 일반적으로 통상적인 기술로 제조한 판보다 낮다. 또한, 전구물질로부터 활성물질로의 전환은 비교적 느리다. 통상적인 납 산 배터리, 특히 배터리의 수명을 향상시키는 것이 특히 바람직하다. 신규한 전구물질 결정의 사용을 위한 접근 방법은 실제로 수명을 향상시킬 수 있다는 희망을 갖게 한다. 더구나, 이러한 접근 방법은 향상된 수명을 제공하지만 종종 다소 비효과적이며 활성물질 g당 용량이 감소된 배터리를 생성시킨다.
특수 전구물질 양극 물질을 사용하는 경우, TTB의 접착 특성이 수득되며 통상적인 물질에 비해 향상된 용량 및 형성 효율을 제공한다. 본 발명은 산화납과 과량의 황산염와의 반응을 포함한다. 제1 양태에서, 전구물질은 과량의 황산염의 존재하에서 산화납과 황산을 반응시켜 페이스트를 형성시킨 다음, 페이스트를 연속경화시키면서 그리드에 가한다. 반응 매질 속의 온도를 60℃ 이하로 조절하고 과량의 황산염을 조절하면, 약 70℃ 이상의 온도 및 100% 습도에서의 경화후, 극히 균일한 사방정계 크기의 TTB 및 균일한 기공 분포를 갖는 양극판이 생성된다. 가장 중요하게는, 이들 결정의 너비가 평균 치수 범위 1 내지 2μ으로 매우 협소하여 전구물질로부터 산화납으로의 빠른 전환을 허용하며 또한 향상된 접착력 및 전류 용량에 기여한다. 따라서, 전환 후에 수득된 산화납은 평균 결정 너비가 2.5㎛ 미만인 사방정계 결정이다.
제2 양태에서, 60℃ 이상의 온도에서 과량의 황산염을 포함하는 교반된 수용액 중에서 산화납과 황산을 반응시켜 즉시 TTB를 형성시킴으로써 사방정계 크기가 비교적 작은 TTB를 수득한다. TTB를 물과 혼합하여 페이스트를 형성시킨다. 당해 페이스트를 납 그리드에 도포하여 산화납으로 전환시킴으로써 양극판을 제조하며 제조된 양극판을 보다 높은 전류 용량에도 기여한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 이산화납 양극판을 갖는 납 화학을 기본으로 하는 배터리를 포함한다. 배터리는 양극판, 음극판 및 전해질 매질을 포함한다. 음극 및 전해질의 조성은 제한적이지 않고 통상적인 배터리에 사용되는 전형적인 조성이다. 광범위한 적합한 전해질 및 음극이 문헌[참조; "Storage Batteries", G.W.Vinal, John Wiley ＆ Sons, 1955, "Storage Batteries and Rechargeable Cell Technology", L.F Martin, Noyess Data Corp., 1974, and "Electrochemical Power Sources", ed. M.Barak, Peter Perogrinus Ltd., 1980]에 기재되어 있다. 간단히 말해서, 전형적인 전해질은 몰농도가 3 내지 6의 범위인 황산을 포함하며, 전형적인 음극 물질은 일반적으로 납 원소와 익스팬더(expander)와의 혼합물을 포함한다. 배터리 구조에 다양한 형태를 사용할 수 있으며 상기한 비날(Vinal), 마틴(Martin)및 바락(Barak)의 문헌에 기재된 통상적인 형태를 사용할 수 있다.
양극의 전기화학적 활성 화합물로서 사용된 물질은 특정 조성을 가져야 한다. 즉, 종축에 수직으로 측정한 평균치수가 3μ미만인 사방정계 결정구조를 지녀야 한다. 당해 기준을 만족하는 조성물은 특정 반응 순서에 의해 바람직하게는 생성되어 전구물질 물질을 형성하고, 당해 전구물질 물질은 목적하는 이산화납 조성물로 전기화학적으로 전환시킨다. 전구물질을 이산화납으로 전환시키는 것은 상기한 비날, 마틴 및 바락의 문헌에 기술된 바와 같은 통상적인 방법으로 성취한다. 전형적으로, 이러한 전환 기술은 납 그리드와 같은 지지 구조에 가해진 전구물질의 전기화학적 산화반응을 포함한다.
상기 전환용 전구물질는, 예를 들면, 본 발명에서 참고 문헌으로 인용된 상기한 바아게티(Biagetti)의 문헌에 기재된 바와 같이 산화납과 황산을 반응시킴으로써 형성되지만 과량의 황산염의 존재하에서 수행한다. 전형적으로, 전환시키기 위해, 당해 반응은 수성 매질 중에서 수행한다. 당해 수성 매질은 황산나트륨과 같은 황산염 염으로서 존재하는 황산염을 포함한다. 반응 매질의 pH와 온도 및 납에 대하여 존재하는 황산염의 양은 TTB의 수득 여부를 결정한다[참조; Bode, H. and Voss, E., Electrochemica Acta, Vol 1, p318-325, 1959, and "Lead-Acid Batteries", H. Bode, John Wiley ＆ Sons, 1977]. 일반적으로, 반응 매질의 pH가 9.35 내지 12이어야 한다. pH가 9.35 이하인 경우에는 TTB가 형성되지 않지만, pH가 12 이상인 경우에는 일산화납이 안정하다. 경화시키지 않고 직접 TTB를 형성시키기 위하여, 반응 매질의 온도는 60℃ 이상, 바람직하게는 80 내지 90℃이어야 한다. 80℃ 이하에서 반응은 느리게 시작되고, 100℃ 이상에서는 물이 비등하여 실험적인 조절을 할 수 없도록 한다. 60℃ 이하의 온도는 3염기성 황산납 및 2개의 다각형인 정방정계 및 사방정계의 일산화납만을 생성시킨다. 당해 혼합물의 TTB로의 전환은 70℃ 이상으로 연속 가열(예; 경화)시킴으로써 수행된다.
pH 및 온도가 목적하는 범위에서 유지되는 경우, 1몰의 황산염은 5몰의 산화납과 반응하여 TTB를 형성시킨다. 화학양론적 양을 초과하는 양으로 황산염을 사용한 효과를 제1도에 나타내었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 수득된 평균 치수는 황산염의 과량 정도에 크게 좌우된다. 일반적으로, 목적하는 결정 치수를 수득하기 위하여, 반응성 납에 대한 과량의 황산염[즉, 존재하는 납의 양(mole)에 대한 상기 화학양론에서의 과량의 황산염의 비(mole)]는 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2의 범위이어야 한다. 당해 초과량은 일반적으로 황산나트륨을 가함으로써 수득된다.
일반적으로, 60℃ 이상의 온도에서 수행되는 반응에 있어서, 황산과 산화납과의 반응를 2 내지 4시간에 걸쳐 계속한다. 2시간 미만으로 반응시키는 경우에는 종종 반응이 불완전해지는 경향이 있고, 반응시간이 6시간 이상으로 긴 경우에는 배제되지는 않지만 비효과적이어서 비경제적이다. 60℃ 이하의 온도에서 수행되는 반응은 페이스트성 조도[즉, 액체 대 고체의 비가 약 2 이하임]를 갖는 매질 속에서 수행되어야 한다. 이러한 양태에서, 전구물질은 과량의 황산염의 존재하에서 산화납과 황산을 반응시킴으로써 페이스트를 형성시킨 다음, 페이스트를 연속적으로 경화시키면서 그리드에 도포함으로써 제조된다. 페이스트는 납 그리드에 도포 후, 70℃ 이상의 온도 및 높은 상대습도(전형적으로, 100%)의 조절 환경에 6 내지 16시간동안 노출시킴으로써 경화시킨다. 경화시킴으로써 제1도에 나타낸 바와 같이 작은 TTB 결정[여기서, 당해 결정의 크기는 반응성 납에 대한 과량의 황산염에 좌우된다]의 동일 반응계내 침전물을 생성시킨다. 또한, 이러한 양태에서 양극판의 우수한 성능을 보조할 수도 있는 균일한 기공 분포가 수득된다. 60℃ 이하에서의 3염기성 납의 초기 형성을 기준으로 하는 당해 반응 순서는 대개 협소한 TTB 결정 크기 분포가 수득되는 이점이 있다.
반응성 납은 사방정계 산화납으로서 도입되어야 한다[즉, 80몰% 이상이 사방정계 형태이어야 한다]. 기타 형태의 산화납의 사용을 배제하지는 않는다.
하기 실시예는 본 발명 내의 배터리와 이의 제조방법을 설명한다.
[실시예 1]
4염기성 황산납(TTB)은 사방정계 산화납(PbO)과 화학양론적 양의 황산을 반응시켜 합성한다. 0.001 내지 0.05M의 변화량의 Na2SO4를 포함하고 H2SO4를 가함으로써 산성화된 용액(100cc)을 85℃로 가열한 다음, PbO(Pb 5g)를 가한다. 혼합물을 이 온도에서 대략 4시간 동안 교반하고, 나머지 H2SO4를 사용해서 연속적으로 적가하여 pH 10으로 일정하게 유지시킨다. 용액의 색상이 연황색에서 연한 갈색 (모래빛)으로 변하는 것을 TTB로 전환되는 것을 나타낸다. 용액을 교반하면서 35℃ 이하로 냉각시키고, 생성물을 여과하고, 35℃의 진공 오븐 속에서 건조시킨 다음, 고체상을 X-선 회절로 확인한다. 0.5M Na2SO4용액 200cc 또는 1000cc중의 산화납 25g 또는 200g을 반응시킴으로써 유사한 방식으로 다량의 TTB를 각각 합성한다(표 1).
1염기성 황산납(PbO.PbSO4) 및 3염기성 황산납(3PbO.PbSO4.H2O)은 화학양론적 양의 PbO 및 H2SO4.PbO를 반응시킴으로써 제조한다. PbO를 55℃에서 H2SO4에 의해 pH 2로 산성화된 물에 가한 다음, 잔류하는 산을 교반하면서 적가한다. 생성물을 건조시키고, 상을 X-선 회절로 확인한다. 또한, TTB는 85℃에서 1염기성 및 3염기성 황산납(Pb 5g)을 각각 0.5M 및 0.1M NaOH 용액과 반응시켜 합성한다. 용액을 적정하여 pH 10으로 일정하게 유지시킨다. 위에서 언급한 바와 같이 냉각시키고 분리한다. 모든 경우에, 수득한 TTB 결정은 주사전자현미경으로 시험하고 이들의 크기는 2460 배율로 측정한다.
제1도는 반응 도중에 용액 속에 존재하는 변화량의 황산염의 존재하에서 합성된 TTB 입자의 크기(평균 너비)를 도시한 것이다. TTB의 크기는 과량의 황산염 농도가 증가함에 따라 감소한다. 지점(10)은 Na2SO4를 가하지 않고 생성된 TTB이다. 지점(20)은 Na2SO4로서 가해진 과량의 황산염의 존재하이다. 지점(30)과 지점(40)은 하기 등식에 나타낸 바와 같은 NaOH와 3PbO.PbSO4.H2O 및 PbO.PbSO4와의 반응에 대한 것이다:
5(3PbO.PbSO4.H2O) + 2NaOH = 4(4PbO.PbSO4) + Na2SO4+ 6H2O 5(PbO.PbSO4) + 6NaOH = 2(4PbO.PbSO4) + 3Na2SO4+ 3H2O
입자의 길이는 모든 반응에서 10 내지 30μ으로 변한다. 그러나, 관찰결과 과도한 교반 및 처리로 인하여 많은 입자들이 파괴된 것으로 밝혀졌기 때문에 이들을 정확하게 측정할 수 없다. 정확하게 측정할 수 있는 입자들의 너비에 분명한 변화가 존재한다. (너비는 침전된 활성 물질의 g당 수득한 표면적에 가장 큰 영향을 미치고 충전-방전 반응의 전기화학에 직접 영향을 미친다).
[실시예 2]
실시예 1에서 제조된 TTB 분말(즉, 반응번호 1, 3 및 4)에 물을 가함으로써 페이스트를 제조하고, 이들 페이스트를 납 그리드(3x3x0.076cm)에 부착시킨다. 수득한 전극을 40℃의 습윤 공기 중에서 24시간 동안 건조시킨 다음, 실온에서 추가로 24시간 동안 더 건조시킨다. 전극의 다공도는 물 픽업기술 (water pick-up technique)을 사용하여 측정한다. 모든 전극은 대략 2g의 TTB를 포함하며 다공도는 68 내지 71%이다. 전극들을 납-산 시스템의 통상적인 2개의 음극 사이에 위치시키고 0.5cm의 유리섬유 분리기로 분리한다. 전극 적층물(electrode stack)을 20mA에서 48시간 동안 실온에서 비중이 1.020인 H2SO4(0.42M) 속에서 PbO2로 전기화학적으로 산화시킨다. 인가된 총 전하는, 2개의 전자 전환을 기준으로 하여, 필요한 것의 200%를 나타낸다. 모든 샘플은 PbO2로 전환시키고 X-선 회절로 확인한다. 이어서, 전극 적층물을 비중이 1.300인 H2SO4(5.3M)로 옮겨 0.1mV/s의 주사속도에서 850 내지 1400mV로 전위역학적으로 사이클링시킨다. 모든 전위는 IR 교정을 하지 않고 작동 전극에 근접하게 위치하고 있는 Hg/HgSO4(비중이 1.33인 H2SO4) 참조 전극으로 측정한다.
상이한 크기의 TTB로 제조된 전극의 전위를 형성시간에 대하여 도시한 그래프를 제2도에 나타내었다. 모든 판은 TTB의 저전도성으로 인하여 고전위(1.8V)에서 출발한다. 형성이 진행되고 활성물질이 금속성 전도성에 근접하는 PbO2로 전환됨에 따라, 전위가 최소로 떨어진다. 당해 전위에서, 주 반응은 TTB의 PbO2로의 전환이다. 활성물질의 추가의 표면이 전환됨에 따라, 전위는 다시 상승하기 시작하여 새로운 플래토치(plateau value)에 도달한다. 당해 전위에서의 주 전기화학 반응은 물을 반응시켜 산소를 생성하는 것이다. 그러나, 소량의 전류가 활성물질을 PbO2로 계속 산화시킨다. 표 2는 형성 효율을 임의로 나타내는 형성시간(전위의 플래토에 도달하기 전의 시간)을 나타낸다. 이러한 시간은 100% 효율 형성에 필요한 시간과 비교할 수 있다. 이러한 실험에서, 형성에 필요한 이론적 전하의 200%가 통과되고, 모든 전극은 PbO2로 완전히 전환된다.
형성된 후, 전극 적층물을 배터리에 유용한 산인, 비중이 1.300인 H2SO4속에서 사이클링시킨다. TTB의 크기가 감소된 전극에 대한 5번째 사이클에 있어서의 사이클링 볼타그램을 제3도에 나타내었다. 음전류 방향의 곡선 하부의 면적은 방전 반응을 나타내며 3개의 전극의 용량을 나타낸다. 전극의 용량은 TTB의 초기 입자 크기의 감소됨에 따라 증가하는 것이 명백하다. 제1 방전에 있어서, 전극 및 분리기가 형성된 산을 여전히 저농도로 포함하기 때문에 나타난 용량은 낮다. 용량은 제3 사이클에서 안정한 값으로 증가하여 당해 값은 이후의 5회의 사이클에 걸쳐 계속된다.
[실시예 3]
페이스트는 0.05 내지 1.0M 범위의 Na2SO4양의 존재하에서 5몰의 사방정계 PbO와 1몰의 H2SO4를 반응시켜 제조한다. 사방정계 PbO(200g)을 23ml의 Na2SO4용액에 가하고, H2SO4를 가함으로써 pH 2로 산성화한 다음, 30분 동안 골고루 혼합한다. 이어서, 당해 혼합물에 비중이 1.3인 나머지 H2SO4를 약 1ml/min의 속도로 가하고, 수득한 페이스트를 계속 혼합한다. 산과 PbO의 반응은 발열반응이기 때문에 페이스트의 온도를 상승시킨다. 따라서, 산의 첨가속도를 조절하여 페이스트의 온도를 50℃ 이하로 유지시킨다. 모든 산을 가한 후, 페이스트가 일정한 조도를 지닐때까지 추가로 30분 동안 혼합한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 페이스트의 밀도는 2in3의 고정된 용적의 정밀 컵 속에서 이의 중량을 측정함으로써 수득하는데, 측정결과 페이스트의 밀도는 3.85g/ml이다. X-선 회절을 사용하여 페이스트에 존재하는 상들을 결정한다. 페이스트를 0.2in 두께의 납 그리드에 도포하여 수득한 판을 주변 대기에서 3시간 동안 건조시킨다. 건조된 판을 85℃ 및 100% 습도에서 16시간 동안 경화시킨다. 오븐으로부터 제거한 후, 실온에서 냉각시키고, 유동 탈이온수 중에서 3시간 동안 세척한 다음, 50℃에서 밤새 건조시킨다. 추가 조사를 위해 펠릿(1.25cm x 1.78cm)을 건판으로부터 제거한다. 존재하는 상은 X-선으로 결정하고 결정 크기는 주사전자현미경으로 측정한다. 또한, 펠릿의 다공도 및 기공 크기분포는 Hg 포로시메트리(porosimetry)로 측정한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
모든 실험에서, 경화전의 페이스트에 존재하는 상들은 3염기성 황산납(3PbO.PbSO4.H2O)이며 2개의 형태(즉, 정방정계 및 사방정계)의 일산화납이다. 이들은 페이스트의 온도가 60℃ 이하로 유지되는 경우, 반응에 안정한 상들뿐이다. 페이스트의 온도가 60℃ 이상으로 상승되는 경우, TTB는 페이스트 속에서 형성되고 이는 경화후에 TTB 결정 크기 분포를 임의로 분포시킨다. 따라서, 상기한 바와 같이, 가장 조밀한 크기 분포가 필요한 경우, 페이스트의 온도를 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 부근으로 유지시키는 것이 중요하다. Na2SO4를 가하지 않고 제조한 페이스트(반응 9)는 85℃ 및 100% 습도에서 16시간 동안 연속 경화시킴에 의해 TTb로의 완전한 전환이 이루어지지 않는다. 당해 제형의 페이스트는 또한 완전 전환없이 72시간 동안 경화된다. 반대로, Na2SO4의 양을 변화시킨 반응(10, 11 및 12)은 페이스트에 3염기성 황산납, 정방정계 일산화납 및 사방정계의 일산화납도 포함하지만, 연속적으로 경화시키는 경우, 이들은 X-선으로 검출된 바와 같이 TTB로 완전히 전환된다. 0.05M Na2SO4를 사용한 페이스트에 있어서, TTB 결정은 비교적 크다[즉, 길이; 100μ, 너비 15 내지 20μ]. 0.5M 및 1.0M Na2SO4로 제조한 페이스트의 경우, TTB 결정은 제1도에 나타낸 바와 같이 상당히 작다[즉, 길이; 20 내지 30μ, 너비 1 내지 2μ]. 크기는 교반된 수용액 중에서 수행된 반응[반응 2 내지 6]에서 발견된 것과 유사하다. 결정크기를 조절하는 외에도, 다공도 분포는 Na2SO4를 페이스트에 가하는 것에 의해 영향을 받는다. 반응 10 내지 12에 있어서의 판의 총 다공도가 유사할지라도, 이들의 메디안 기공 크기(median pore size)는 상당히 변화된다. 또한, 대부분의 다공도는 메디안 기공 크기에 근접한 치수의 기공으로 성취된다. 따라서, 상기한 공정은 TTB의 결정 크기를 조절하기 위한 수단을 제공하고 판의 다공도, 기공 분포 및 표면적을 조절함으로써 양극판의 거시 구조를 조절한다.
[실시예 4]
실시예 3에 기술된 방법을 사용하여 고정된 속도의 실험실용 페이스트 혼합기 속에서 성분들을 혼합함으로써 PbO 3Kg을 0.5M Na2SO4의 존재하에서 화학양론적 양의 H2SO4와 반응시킴으로써 페이스트의 큰 배치(batch)를 제조한다. 큰 배치를 사용하여 사이클링 시험용 6.5in x 7.0in x 0.2in 양극판을 제조하여 대조용 판과 비교한다. 대조용 판은 75% TTB(반응 1, Na2SO4를 포함하지 않음), 25% Pb3O4및 물의 페이스트를 밀도 4.2g/ml로 제조하여 납 그리드에 도포해서 제조한다. 이어서, 대조용 판을 40℃에서 72시간 동안 건조시킨다. 실험용 판과 대조용 판을 실온에서 비중이 1.020인 H2SO4(0.42M) 중에서 2.5A로 72시간 동안 PbO2(형성)로 전기화학적으로 산화시킨다. 인가된 총 전하는 2개의 전자 전환을 기준으로 하여 필요한 것보다 150% 이상 큰 것을 나타났다. X-선 회절로 확인한 결과, 모든 샘플들이 PbO2로 전환되었다. Hg 포로시메트리를 사용하여 제 4도에 나타낸 실험용 판과 대조용 판의 기공 분포를 측정한다. 2가지 유형의 판의 총 다공도는 유사하지만(즉, 실험 용 판의 경우에는 49%이고 대조용 판의 경우에는 46%이다), 기공 분포는 상당히 상이하다. 실험용 판의 대부분의 기공은 4 내지 1.5 μ인 반면, 대조용 판의 기공은 2 내지 0.005μ으로 기공들이 무질서하게 분포한다.
사이클링 시험에서, 양극판을 2개의 음극 납 판 사이에 위치시키고 유리섬유 매트로 분리시킨 다음, 비중이 1.300인 H2SO4(5.3M) 중에 위치시킨다. 판을 2.4V의 일정한 전지 전위로 충전시키고 일정 전류에서 1.75V의 차단전압(cutoff voltage)으로 방전시킨다. 실험용 판과 대조용 판 각각에 대하여 5.8A 및 5A에서 1일에 약 4시간 동안은 약 40회 사이클의 방전을 수행하고, 나머지 20시간 동안에는 최대 전류를 2.5A로 하여 2.4V 로 충전시킨 후, 배터리는 상이한 전류 및 2일 동안의 충전에서 방전시킨다. 실험용 판과 대조용 판에 대한 활성물질 g당 용량을 제5도에 나타내었다. 실험용 판은 시험된 모든 방전 전류(25A 내지 2.5A)에 걸쳐 g당 40% 이상 큰 용량을 나타냈다.
Claims (6)
- 납계 전극을 가진 배터리를 제조하는 방법에 있어서, 전구물질을 형성하도록, PH 9.35 내지 12에서 0.1 몰 초과량보다 많은 황산염의 존재하에 산화납을 상기 황산염과 반응시키는 단계; 상기 전구물질을 전극 구조에 가하는 단계; 및 상기 전구물질을 이산화납로 변환하는 단계를 포함하고, 상기 이산화납은 사방정계 결정 구조를 가지는 배터리 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 액체 매질 속에서 수행되는 배터리 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 반응은 60℃를 초과하는 온도에서 수행되는 배터리 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 60℃ 미만의 온도에서 수행되고 상기 반응 생성물은 70℃ 이상의 온도로 처리되는 배터리 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 과량은 황산염 염으로서 도입되는 배터리 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이산화납은 사방정계 결정 구조를 지니고 평균 결정 너비가 2.5㎛ 미만인 배터리 제조 방법.
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