JP3321683B2

JP3321683B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3321683B2
Application number: JP00975894A
Authority: JP
Inventors: 朝夫松島; 武雄大柴; 嘉彦江藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-01-31
Filing date: 1994-01-31
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JPH07219250A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真有機感光体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真複写機に使用される感光
体として、低価格、生産性及び無公害等の利点を有する
有機系の感光材料を用いたものが主流となりつつある。
有機系の感光体としては電荷発生物質と電荷輸送物質と
を組み合わせて用いる機能分離型の感光体が現在最も一
般である。

【０００３】このような機能分離型の感光体をカールソ
ンプロセス方式の電子写真複写機に用いる場合には、感
光体表面に帯電させた後露光によって静電潜像を形成
し、その静電潜像を帯電着色粉（トナー）によって現像
し、次いでその可視像を紙等に転写、定着させる。同時
に感光体は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化（ク
リーニング）が施され、長期にわたって反復使用され
る。

【０００４】従って、電子写真用感光体としては、帯電
性及び感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真的
特性は勿論であるが、加えて繰り返し使用での耐摩耗
性、耐刷性等の機械的特性や耐温度性、耐湿度性、コロ
ナ放電時に発生するオゾン、窒素化合物、露光時の紫外
線、コロナ放電発光での紫外線等への耐性においても特
性が安定していることが要求される。

【０００５】しかし、支持体上に電荷発生層及び電荷輸
送層を順次積層した従来の感光体は電荷輸送層が低分子
の電荷輸送物質を不活性の高分子の樹脂バインダで結着
することにより形成されているため電荷輸送層は一般に
柔らかいので、機械的特性と電子写真的特性とを両立さ
せることが必ずしも充分でなく、感度の高い組成又はあ
る種の樹脂バインダでは感光体の反復使用時にクリーニ
ングブレード等の摺擦等によって感光体表面に傷が生じ
たり、表面が摩耗したり、又、耐摩耗性の高い組成又は
ある種の樹脂バインダでは感度が低い又は残電上昇等の
電子写真的特性が満足できなかった。これが、近年その
指向が強いカールソンプロセスの高速化あるいは小型化
の障害となっている。

【０００６】これらの問題について感光体の表面の摩擦
係数の低減、表面エネルギーの低減、摩耗防止剤とし
て、電荷輸送層にシリコーン含有樹脂（特開昭61-21904
9号、同62-205357号）、フッ素含有樹脂（特開昭50-232
31号、同61-116362号、同61-204633号、同61-270768
号）、あるいはシリコーン樹脂微粒子、フッ素含有樹脂
微粒子（特開昭63-65449号）、メラミン樹脂微粒子（特
開昭60-177349号）の添加が提案されているが、電荷輸
送層が濁り不透明となったり、感度低下、画像濃度の不
均一が発生したりするため、問題の解決には至っていな
い。また電荷輸送層の上に更に各種組成、材料で保護層
を設けることによる問題点の解決が提案されているが、
感度低下及び残電上昇が生じてしまう。またバインダ樹
脂の高分子量化による、問題点の解決が特開昭60-16815
3号、特開平1-206348号で提案されている。しかしなが
ら分子量を大きくするにしたがいその塗布液の粘度は指
数的に上昇してしまうため電荷輸送層の一般的塗布法で
ある浸漬塗布において、電荷輸送層を適切な膜厚に塗工
するには塗布速度を小さくする必要を生じ生産性の低下
をまねく結果となる。固形分濃度を低くすることによ
り、上記の問題は解決するものの液ダレが生じるため均
一膜厚に塗布することが難しくなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するためになされたものであり、第１の目的は感光
体の耐摩擦性を向上させ、高耐久性（低摩耗、繰り返し
特性）と高感度とが両立した、しかも、感光体の折り曲
げ等の機械強度、耐キズ性の他、クラック防止特性がよ
い感光体を提供することにある。

【０００８】本発明の第２の目的は上記目的を達成する
感光体の生産性低下、コスト上昇を抑える製造方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記い
ずれかの手段によって達成される。

【００１０】（１）導電性基体上に少なくとも電荷発生
層及び電荷輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光
体において、前記電荷輸送層が電荷輸送物質を含有する
複数の構成層からなり、該複数の構成層のうち、少なく
とも前記感光体の表面領域側の構成層が粘度平均分子量
40,000以上のポリカーボネートをバインダ樹脂として含
有し、導電性支持体側の構成層に粘度平均分子量30,000
以下のポリカーボネートをバインダ樹脂として含有し、
且つ、前記表面領域側の構成層に含まれるバインダの重
量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／
Mn）が1.7以上であることを特徴とする電子写真感光
体。

【００１１】（２）前記感光体の表面領域側の構成層が
下記一般式〔１〕で表されるモノマー単位を含有するバ
インダを含有し、前記感光体の導電性支持体側の構成層
が下記一般式〔２〕で表されるモノマー単位を含有する
バインダを含有することを特徴とする（１）記載の電子
写真感光体。

【００１２】

【化１４】

【００１３】一般式〔１〕と一般式〔２〕とは同一であ
ってもよい。

【００１４】Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜10の置換又は無置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基。

【００１５】ｉ，ｊは４〜11の整数。

【００１６】Ｒ₉，Ｒ₁₈はＣ₁〜Ｃ₉のアルキル基、アリ
ール基。

【００１７】（３）前記感光体の表面領域側の構成層が
下記一般式〔３〕で表されるモノマー単位を含有するバ
インダを含有し、前記感光体の導電性支持体側の構成層
が下記一般式〔４〕で表されるモノマー単位を含有する
バインダを含有することを特徴とする（１）記載の電子
写真感光体。

【００１８】

【化１５】

【００１９】式中、Ｒ₂₅からＲ₃₂はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表
す。

【００２０】

【化１６】

【００２１】式中、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₈は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜10の置換又は無置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基。

【００２２】ｍは４〜11の整数。

【００２３】Ｒ₄₉はＣ₁〜Ｃ₉のアルキル基、アリール
基。

【００２４】（４）前記感光体の表面領域側の構成層が
下記一般式〔５〕で表されるモノマー単位を含有するバ
インダを含有し、前記感光体の導電性支持体側の構成層
が下記一般式〔６〕で表されるモノマー単位を含有する
バインダを含有することを特徴とする（１）記載の電子
写真感光体。

【００２５】

【化１７】

【００２６】式中、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₈はそれぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の置換又は無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ
₅₁〜Ｒ₅₈はすべてが水素原子となることはない。

【００２７】

【化１８】

【００２８】式中、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₈は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜10の置換又は無置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基を表す。

【００２９】ｎは４〜11の整数。

【００３０】Ｒ₆₉はＣ₁〜Ｃ₉のアルキル基、アリール基
を表す。

【００３１】（５）前記感光体の表面領域側の構成層に
下記一般式〔７〕で表される電荷輸送物質を含有するこ
とを特徴とする（１），（２），（３）及び（４）項の
いづれかに記載の電子写真感光体。

【００３２】

【化１９】

【００３３】式中、Ａr₁及びＡr₂はそれぞれ置換、無置
換のアルキル基又はアリール基を表し、Ａr₁，Ａr₂の一
方とＡr₃とが結合して環を形成してもよい。Ｒ₁，Ｒ₂及
びＲ₃はそれぞれ水素原子、置換、無置換のアルキル
基、アリール基を表し、Ｒ₂とＲ₃とが結合して環を形成
してもよい。

【００３４】（６）前記導電性支持体側の構成層に下記
一般式〔８〕で表される電荷輸送物質を含有することを
特徴とする（５）記載の電子写真感光体。

【００３５】

【化２０】

【００３６】式中、Ａr₁及びＡr₂はそれぞれ置換、無置
換のアルキル基又はアリール基を表し、Ａr₁，Ａr₂の一
方とＡr₃とが結合して環を形成してもよい。Ｒ₁，Ｒ₂及
びＲ₃はそれぞれ水素原子、置換、無置換のアルキル
基、アリール基を表し、Ｒ₂とＲ₃とが結合して環を形成
してもよい。

【００３７】（７）前記導電性支持体側の構成層に下記
一般式

〔９〕で表される電荷輸送物質を含有することを
特徴とする（５）記載の電子写真感光体。

【００３８】

【化２１】

【００３９】式中、Ａr₄は置換、無置換のアルキル基又
はアリール基を表し、Ａr₅は置換、無置換のフェニレン
基を表す。Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原子、置換、無置
換のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅が結合
して環を形成してもよい。

【００４０】（８）前記導電性支持体側の構成層に下記
一般式〔10〕で表される電荷輸送物質を含有することを
特徴とする（５）記載の電子写真感光体。

【００４１】

【化２２】

【００４２】式中、Ａr₆及びＡr₇はそれぞれ置換、無置
換のアルキル基又はアリール基を表し、Ａr₆，Ａr₇の一
方と窒素原子の結合しているフェニレン基とが結合して
環を形成してもよい。Ｒ₆は水素原子、置換、無置換の
アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₇は水素原子、置
換、無置換のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原
子を表す。

【００４３】

【００４４】（９）前記導電性支持体側の構成層中の電
荷輸送物質の濃度が前記表面領域側の構成層中の電荷輸
送物質の濃度よりも大きいことを特徴とする（１），
（２），（３），（４）及び（５）のいずれかに記載の
電子写真感光体。

【００４５】（１０）前記表面領域側の構成層の膜厚
（Hd１）が１〜15μmであり、前記支持体側の構成層の
膜厚（Hd２）が５〜40μmであり、かつその比（Hd１／H
d２）が0.025以上3.0以下であることを特徴とする
（１），（２），（３），（４），（５）及び（９）の
いずれかに記載の電子写真感光体。

【００４６】（１１）導電性基体上に少なくとも電荷発
生層と電荷輸送層とをこの順に積層してなる電子写真感
光体の製造方法において、前記電荷輸送層が電荷輸送物
質を含有する複数の構成層からなり、該複数の構成層の
うち、前記感光体の表面領域側の構成層が粘度平均分子
量40,000以上のポリカーボネートバインダを含む塗工液
を用いて円形量規制型塗布機により形成され、前記感光
体の導電性支持体側の構成層を粘度平均分子量30,000以
下のポリカーボネートバインダを含む塗工液で塗布し、
且つ、前記表面領域側の構成層に含まれるバインダの重
量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／
Mn）が1.7以上であることを特徴とする電子写真感光体
の製造方法。

【００４７】

【作用】電子写真特性を低下させることなく耐摩耗性を
向上する方法としては一般的に、よく使われている電荷
輸送層バインダを高分子量化させることが効果的であ
る。

【００４８】発明者らが、検討を重ねた結果、電荷輸送
層全てを高分子量バインダで塗布しなくとも、電荷輸送
層を２層以上とし最表層側の構成層のみに高分子量バイ
ンダを用いることにより十分に耐摩耗性を向上させられ
ること、つまり、電荷輸送層を機能分離させることによ
り目的を達成させられることが分かった。

【００４９】また、このように機能分離させると電荷輸
送層を通常のように20〜50μmの厚さに一度で塗布する
必要がなく、最表面層を比較的薄い膜厚で塗布すればよ
いので、バインダ濃度を低くすることができ、塗布液の
粘度を低く抑えることが可能となり、生産性の低下も防
ぐことができることがわかった。

【００５０】本発明のポリカーボネートはモノマー構造
単位が一般式〔１〕〜〔６〕で示されるものであり、単
独重合体のみならず共重合体も含まれる。共重合体の割
合は相手によって異なるが５：95〜95：５、好ましくは
10：90〜90：10である。特に一般式〔３〕で表されるモ
ノマー単位を含有するポリカーボネートについては単独
重合体でなく下記一般式で表される繰り返し構造単位の
ポリカーボネートの方が好ましい。

【００５１】

【化２３】

【００５２】式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立して水素
原子、置換、無置換アルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ₃〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、置換、無置換アルキル基又はアリール基を表し、ｋ
及びｍは整の数であって、ｋ／ｍが１〜10になるように
選択される。

【００５３】これらのバインダを以下に例示する。

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】

【化３２】

【００６３】

【化３３】

【００６４】

【化３４】

【００６５】

【化３５】

【００６６】表層側のポリカーボネートの分子量は粘度
平均分子量で40,000〜300,000が好ましい。又、支持体
側のポリカーボネートの分子量は粘度平均分子量で10,0
00〜30,000のものが好ましい。

【００６７】以下本発明の構成と効果の関係を述べれ
ば、下記のごとくである。

【００６８】(１) 本発明に用いられるポリカーボネー
トにおいてはどの組み合わせにおいても両者間の相溶性
がよいので電荷輸送層の複数の構成層においてバインダ
の種類は同一でも異なってもよい。又、本発明のバイン
ダの組み合わせにおいては相互の相溶性がよく、両層の
接着性が向上し耐摩耗性、感度が向上し、更に残電上昇
を小さくできる。又、重層性も向上し塗布性が向上し
て、塗布欠陥も少なくなるという効果も生じた。

【００６９】(２) 高分子量バインダを用いることによ
り耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送物質（ＣＴ
Ｍ）の含有量を増加させられるため高感度化が可能とな
る。

【００７０】(３) 更に、特定のＣＴＭを各構成層に含
有させること（つまり表面領域側に耐摩耗性に優れるＣ
ＴＭを、電子写真特性に優れるＣＴＭを支持体側に含有
させる）により、高耐久化と高感度化をより高いレベル
において両立できる。 (４) 重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との
比Mw／Mn＞1.7となるように分子量分布をブロードにす
ることにより折り曲げ等の機械強度、耐キズ性の他クラ
ック防止に効果がある。なお、Mw，Mnはゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。

【００７１】(５) 支持体側の構成層中のＣＴＭの濃度
を表面領域側の構成層のそれより大きくすることにより
電子写真特性（感度、繰り返し特性、残電など）を低下
させることなくより耐摩耗性を向上させることができ
る。

【００７２】(６) 円形量規制塗布機を用いることによ
り、最表面層とその下層の溶解混合が生じなくなり前述
の効果が顕著となる。

【００７３】発明に係る電荷発生物質としてはフタロシ
アニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、アゾ
系顔料、キナクリドン系顔料、スクアリック塩顔料、多
環キノン系顔料、シアニン系顔料、スチリル系色素、キ
サンテン系染料等の有機系顔料及び染料や、酸化亜鉛、
硫化カドミウム、セレン、セレン-テルル、セレン-ヒ素
等の無機材料を使用することができる。

【００７４】請求項13の発明に係る電荷発生物質には、
種々知られるアゾ顔料のうち前記したように一般式〔1
1〕で示されるフルオレノンジスアゾ系顔料が用いられ
る。

【００７５】具体的化合物例については例えば特開平2-
20877号に記載されているごとき下記の化合物がある。

【００７６】

【化３６】

【００７７】一方請求項14の発明に係る電荷発生物質に
は、種々知られるペリレン顔料のうち前記したように一
般式〔13〕，〔14〕で示されるペリレン顔料が用いられ
る。これらの具体的化合物例については例えば特願平4-
127457号に記載されている下記のごとき化合物があり、
その代表的なものを示す。

【００７８】本発明に用いられるペリレン顔料として
は、下記一般式〔13〕または〔14〕で表されるビスイミ
ダゾピリドノペリレン（Bis imidazo pyridono perylen
e；BIPPと略記する）が好ましく用いられる。

【００７９】

【化３７】

【００８０】ただし、一般式〔13〕，〔14〕において、
Ｚは置換，無置換の２価芳香環を形成するのに必要な原
子群を表す。

【００８１】Ｚの好ましい具体例としては、ベンゼン
環，ナフタレン環，アンスラセン環，フェナンスレン
環，ピリジン環，ピリミジン環，ピラゾール環，アント
ラキノン環が挙げられる。なかでも好ましいものは、ベ
ンゼン環，ナフタレン環であり、特に好ましいのはベン
ゼン環である。Ｚは置換基を有していてもいなくてもよ
いが、無置換のものが特に好ましい。

【００８２】Ｚの置換基としては、アルキル，アルコキ
シ，アリール，アリールオキシ，アシル，アシロキシ，
アミノ，カルバモイル，ハロゲン，ニトロ，シアノなど
を挙げることができるが、好ましくはアルキル基であ
る。

【００８３】以下に一般式〔13〕，〔14〕で表わされる
化合物の具体例を示す。

【００８４】

【化３８】

【００８５】

【化３９】

【００８６】次に本発明において用いられるチタニルフ
タロシアニンは、Cu-Kα線（波長1.541Å）に対するＸ
線回折スペクトルにおいて、測定誤差±0.2°を含んで
ブラッグ角２θでのピーク位置（以後の記述において±
0.2°の誤差値は省略する）が下記のものが好ましく用
いられる。

【００８７】（１）特開昭61-239248号記載の如く7.5
°，12.3°，16.3°，25.3°及び28.7°に強いピークを
もつα型チタニルフタロシアニン、（２）特開昭62-67094号及び特開昭63-218768号記載の
如く9.3°，10.6°，13.2°，15.1°，15.7°，16.1
°，20.8°，23.3°，26.3°及び27.1°に強いピークを
もつβ型チタニルフタロシアニン（３）電子写真学会誌第27巻第４号（Ｐ19〜24）に報告
された如く23.4°に強いピークをもつｍ型チタニルフタ
ロシアニン（４）特開平2-309362号記載の如く9.2°，11.6°，13.
0°，24.1°，26.2°および27.2°に強いピークを有す
るＩ型チタニルフタロシアニン等が挙げられる。

【００８８】更に好ましくは特開昭64-17066号、特開平
3-200790号の如く9.6°及び27.2°に強いピークをもつ
チタニルフタロシアニン（本発明においては、Ｙ型チタ
ニルフタロシアニンと称し、前四者と弁別する）が用い
られる。

【００８９】尚、前記本発明に係るチタニルフタロシア
ニンのピークとは、ノイズと明瞭に異なった鋭角の錐状
の突起である。

【００９０】本発明のチタニルフタロシアニンの基本構
造は次の一般式〔15〕で表される。

【００９１】

【化４０】

【００９２】但し、式中、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，Ｘ⁴は水素原
子，ハロゲン原子，アルキル基、或いはアルコキシ基を
表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは０〜４の整数を表す。

【００９３】上記のピークは次の条件で測定した反射回
折スペクトルから求めた。

【００９４】〔日本電子製ＪＤＸ−8200型Ｘ線回折装置を使用〕Ｘ線管球Ｃｕ電圧 40.0 KV 電流 100 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020 deg. 測定時間 0.50 sec. 本発明に係るチタニルフタロシアニンは、例えば下記製
造方法によって製造される。1,3-ジイソノイソインドリ
ンとスルホランを混合し、これにチタニウムテトラプロ
ポキシドを加え、窒素雰囲気中で80〜300℃、好ましく
は100〜260℃で反応させる。反応終了後、放冷して析出
者を濾取してチタニルフタロシアニンを得る。

【００９５】処理に用いられる装置としては一般的な撹
拌装置の他に、ホモミキサ，ディスパーザ，アジター、
或いはボールミル，サンドミル，アトライタ等を用いる
ことができる。

【００９６】前記チタニルフタロシアニンにおいて、本
発明に好ましく用いられるものはＹ型チタニルフタロシ
アニンであり、更に9.6°のピーク強度が27.2°のピー
ク強度の40％以上である結晶状態のチタニルフタロシア
ニンが好ましく、更に好ましくは前記本発明に係るフタ
ロシアニンにおいて、27.2°のピーク強度を基準にし
て、9.6°のピーク強度が60％以上を示す結晶状態のチ
タニルフタロシアニン及び9.6°のピーク強度が50％以
上でかつ6.7°のピーク強度が30％程度である結晶状態
であるチタニルフタロシアニンを含有させることによ
り、高感度で帯電特性のよい感光体を形成することがで
きる。

【００９７】下引き層、電荷輸送層（ＣＴＬ）、電荷発
生層（ＣＧＬ）に用いられるポリマー構成そして製法に
ついては特願平5-161645号明細書40頁〜41頁に詳しく述
べられている。

【００９８】本発明において用いられる電荷輸送物質と
しては、特願平5-161645号明細書11頁〜28頁に詳しく述
べられている。その代表的なものを「化47〜52」に示
す。

【００９９】電荷輸送物質の含有量はＣＴＬのうち支持
体側構成層としては、膜厚５〜40μm、ＣＴＭ含有量70w
t％以上（バインダに対して）、最表面層側構成層とし
ては、ＣＴＭ含有量10〜100wt％（バインダに対して）
が好ましい。100％より多くなると膜強度が著しく低下
する。

【０１００】更に好ましくは20〜85wt％である。

【０１０１】また、各層の膜厚は、ＣＴＬのうち表面領
域構成層の膜厚（Ｈｄ１）が１〜15μmであり、支持体
側構成層の膜厚（Ｈｄ２）が５〜40μmであり、かつそ
の比が0.025以上3.0以下である。さらにはＨｄ１が３〜
10μmであり、かつＨｄ１／Ｈｄ２が0.1以上1.0以下で
ある場合が好ましい。

【０１０２】更に好ましくはＨｄ１が３〜10μmであ
り、かつＨｄ２が0.1以上0.8以下である。

【０１０３】

【化４１】

【０１０４】

【化４２】

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】

【化４４】

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】一方、感光体塗布に係る代表的な装置であ
る円形量規制塗布機については、特開昭58-18906号明細
書に詳しく述べられている。

【０１１０】

【実施例】次に本実施例について、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるもの
ではない。

【０１１１】導電性支持体としては直径80mm、外径355m
mのアルミニウムドラム支持体を用いた。

【０１１２】［参考例Ａ］参考例Ａ−１前記支持体上に下記組成の中間層塗布液、電荷発生層塗
布液、電荷輸送層１塗布液、電荷輸送層２塗布液を順
次、塗布乾燥しそれぞれ、0.2μmの中間層、0.5μmの電
荷発生層、24μmの電荷輸送層１、５μmの電荷輸送層２
を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。

【０１１３】 ○中間層塗布液ポリアミド（CM8000：東レ社製） 90ｇメタノール 1800ml ○電荷発生層塗布液下記構造の電荷発生物質「化47」 144ｇブチラール樹脂エレックスＢ（BM-１：積水化学工業社製） 72ｇシクロヘキサノン 1800ml ○電荷輸送層１塗布液Ｔ₁−５ 700ｇＰ₁−２（粘度平均分子量10,000） 700ｇ 1,2-ジクロロエタン２８００
ｍｌ ○電荷輸送層２塗布液Ｔ_１−３ 315ｇＰ₁−５（粘度平均分子量40,000） 420ｇ 1,2-ジクロロエタン 2800ml

【０１１４】

【化４７】

【０１１５】参考例Ａ−２からＡ−20については電荷輸
送層１及び２のバインダ、ＣＴＭ、ＣＴＭ濃度、膜厚、
分子量等を表１の如く変えた以外は参考例Ａ−１と同様
にして電子写真感光体を作製した。

【０１１６】但し、Ａ−７、Ａ−14、Ａ−20について
は、電荷輸送層２を円形スライドホッパーにて塗布し
た。

【０１１７】比較参考例Ａ−１参考例Ａ−１において電荷輸送層２の電荷輸送物質をＴ
₂−10に換えた以外は全く同様にして作製した。

【０１１８】比較参考例Ａ−２参考例Ａ−４において電荷輸送層２の膜厚を0.5μmにし
た以外は全く同様にして作製した。

【０１１９】比較参考例Ａ−３参考例Ａ−６において電荷輸送層２のバインダの粘度平
均分子量を20,000にした以外は全く同様にして作製し
た。

【０１２０】比較参考例Ａ−４参考例Ａ−８において電荷輸送層２電荷輸送物質Ｔ₁−
９のＣＴＭ濃度を100％にした以外は全く同様にして作
製した。

【０１２１】比較参考例Ａ−５参考例Ａ−10において電荷輸送層１と電荷輸送層２の積
層順を逆にした以外は全く同様にして作製した。

【０１２２】比較参考例Ａ−６参考例Ａ−11において電荷輸送層２の電荷輸送物質をＴ
₃−４に換えた以外は全く同様にして作製した。

【０１２３】比較参考例Ａ−７参考例Ａ−12において電荷輸送層２のバインダの粘度平
均分子量を30,000にした以外は全く同様にして作製し
た。

【０１２４】比較参考例Ａ−８参考例Ａ−15において電荷輸送層２電荷輸送物質Ｔ₁−
２のＣＴＭ濃度を10％にした以外は全く同様にして作製
した。

【０１２５】比較参考例Ａ−９参考例Ａ−16において電荷輸送層２の膜厚を0.7μmにし
た以外は全く同様にして作製した。

【０１２６】比較参考例Ａ−10参考例Ａ−17において電荷輸送層２のバインダの粘度平
均分子量を20,000にした以外は全く同様にして作製し
た。

【０１２７】比較参考例Ａ−11参考例Ａ−18において電荷輸送層１と電荷輸送層２の積
層順を逆にした以外は全く同様にして作製した。

【０１２８】［電子写真感光体の評価］以上のようにし
て得た電子写真感光体をコニカ社製複写機U-Bix4045を
用いて以下に述べる特性評価を行った。その結果を表
１，２，３に示した。

【０１２９】〈電気的特性、繰り返し特性評価〉上記複
写機を改造した表面電位計を備え付けて、帯電→露光→
除電のプロセスを、100,000回繰り返したときの１回目
と100,000回目の黒紙電位、白紙電位及び残留電位（そ
れぞれＶb，Ｖw，Ｖrとする）を測定して評価した。

【０１３０】なお、ここで言う黒紙電位とは反射濃度1.
3の黒紙原稿を複写する際の感光体の表面電位を言い、
同様に白紙電位とは反射濃度0.0の白紙原稿を複写する
際の感光体の表面電位をいう。

【０１３１】〈耐摩耗性評価〉感光体の耐摩耗性を10万
コピーの実写試験前・後での感光体の膜厚の変化量で評
価した。なお、感光体の膜厚はFischer社製EDDY 560Cで
測定した。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】［参考例Ｂ］参考例Ｂ−１前記支持体上に下記組成の中間層塗布液、電荷発生層塗
布液、電荷輸送層１塗布液、電荷輸送層２塗布液を順
次、塗布乾燥しそれぞれ、0.3μmの中間層、1.5μmの電
荷発生層、25μmの電荷輸送層１、５μmの電荷輸送層２
を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。

【０１３６】 ○中間層塗布液ポリアミド（CM8000：東レ社製） 90ｇメタノール 1800ml ○電荷発生層塗布液前記構造の電荷発生物質「化４４」 144ｇブチラール樹脂エレックスＢ（BM-１：積水化学工業社製） 72ｇシクロヘキサノン 1800ml ○電荷輸送層１塗布液Ｔ₂−２ 504ｇＰ₁−２（粘度平均分子量 20,000） 560ｇ 1,2-ジクロロエタン 2800ml ○電荷輸送層２塗布液Ｔ₁−４ 126ｇＰ₂Ｃ−１（粘度平均分子量 110,000） 168ｇジクロロメタン 2800ml参考例Ｂ−２前記支持体上に下記組成の中間層塗布液、電荷発生層塗
布液、電荷輸送層１塗布液、電荷輸送層２塗布液を順
次、塗布乾燥しそれぞれ、0.2μmの中間層、1.5μmの電
荷発生層、24μmの電荷輸送層１、６μmの電荷輸送層２
を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。

【０１３７】 ○中間層塗布液ポリアミド（CM8000：東レ社製） 90ｇメタノール 1800ml ○電荷発生層塗布液Ｙ型チタニルフタロシアニン「化48」 72ｇブチラール樹脂エレックスＢ（BX-L：積水化学工業社製） 24ｇメチルイソブチルケトン 1800ml ○電荷輸送層１塗布液Ｔ₂−６ 540ｇＰ₁−９（粘度平均分子量 15,000） 672ｇ 1,2-ジクロロエタン 2800ml ○電荷輸送層２塗布液Ｔ₁−16 168ｇＰ₃−１（粘度平均分子量 50,000） 280ｇ 1,2-ジクロロエタン 2800ml

【０１３８】

【化４８】

【０１３９】参考例Ｂ−３前記支持体上に下記組成の中間層塗布液、電荷発生層塗
布液、電荷輸送層１塗布液、電荷輸送層２塗布液を順
次、塗布乾燥しそれぞれ、0.2μmの中間層、1.5μmの電
荷発生層、24μmの電荷輸送層１、５μmの電荷輸送層２
を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。

【０１４０】 ○中間層塗布液ポリアミド（CM8000：東レ社製） 90ｇメタノール 1800ml ○電荷発生層塗布液下記の構造の電荷発生物質「化4９」 81ｇブチラール樹脂エレックスＢ（BH-S：積水化学工業社製） 24ｇメチルエチルケトン 1800ml ○電荷輸送層１塗布液Ｔ₂−７ 504ｇＰ₁−５（粘度平均分子量 30,000） 504ｇ 1,2-ジクロロエタン 2800ml ○電荷輸送層２塗布液Ｔ₁−20 146ｇＰ₁−５（粘度平均分子量 80,000） 224ｇ 1,2-ジクロロエタン 2800ml

【０１４１】

【化４９】

【０１４２】比較参考例Ｂ−１参考例Ｂ−１における電荷発生層中の電荷発生物質を下
記「化50」の電荷発生物質に換えた以外は、全く同様に
作製した。

【０１４３】

【化５０】

【０１４４】比較参考例Ｂ−２参考例Ｂ−２における電荷発生層中の電荷発生物質をε
型銅フタロシアニンに換えた以外は、全く同様に作製し
た。

【０１４５】比較参考例Ｂ−３参考例Ｂ−３における電荷発生層中の電荷発生物質を下
記「化51」の電荷発生物質に換えた以外は、全く同様に
作製した。

【０１４６】

【化５１】

【０１４７】［電子写真感光体の評価］以上のようにし
て得た電子写真感光体をコニカ社製複写機U-BIX4045を
用いて上述した方法により電気的特性及び繰り返し特性
を評価した。その結果を表４に示した。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】［実施例Ｃ］実施例Ｃ−１前記支持体上に下記組成の中間層塗布液、電荷発生層塗
布液、電荷輸送層１塗布液、電荷輸送層２塗布液を順
次、塗布乾燥しそれぞれ、0.3μmの中間層、1.6μmの電
荷発生層、20μmの電荷輸送層１、８μmの電荷輸送層２
を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。

【０１５０】 ○中間層塗布液ポリアミド（CM8000：東レ社製） 90ｇメタノール 1800ml ○電荷発生層塗布液下記の構造の電荷発生物質「化49」 81ｇブチラール樹脂エレックスＢ（BH-S：積水化学工業社製） 24ｇメチルエチルケトン 1800ml ○電荷輸送層１塗布液Ｔ₃−９ 630ｇＰ₁−５（粘度平均分子量 30,000） 700ｇ 1,2-ジクロロエタン 2800ml ○電荷輸送層２塗布液Ｔ₁−５ 98ｇＰ₂Ｃ−10（粘度平均分子量 100,000 Mw／Mn＝1.8） 140ｇジクロロメタン 2800ml

【０１５１】

【化５２】

【０１５２】実施例Ｃ−２実施例Ｃ−１における電荷輸送層２のバインダ：P₂C−1
0をMw／Mn＝2.5のP₂C−10に換えた以外は、全く同様に
作製した。

【０１５３】実施例Ｃ−３実施例Ｃ−１における電荷輸送層２のバインダ：P₂C−1
0をMw／Mn＝4.2のP₂C−10に換えた以外は、全く同様に
作製した。

【０１５４】比較例Ｃ−１実施例Ｃ−１における電荷輸送層２のバインダ：P₂C−1
0をMw／Mn＝1.2のP₂C−10に換えた以外は、全く同様に
作製した。

【０１５５】比較例Ｃ−２実施例Ｃ−１における電荷輸送層２のバインダ：P₂C−1
0をMw／Mn＝1.5のP₂C−10に換えた以外は、全く同様に
作製した。

【０１５６】〔電子写真感光体の評価〕以上のようにし
て得た電子写真感光体をコニカ社製複写機U-Bix4045を
用いて100,000コピーまでの実写試験を行い、試験後の
感光体上のクラックの発生の程度を目視により評価し
た。その結果を表５に示した。

【０１５７】

【表５】

【０１５８】更に円形スライドホッパーによる塗布膜の
効果を見る為に、上記参考例の感光体の中より、下記参
考例の感光体を選び、外観の塗布性の観察、塗布端部の
膜厚測定並びに10万コピー後のハーフトーン画像の観察
を行った。

【０１５９】

【表６】

【０１６０】円形スライドホッパー塗布の方が塗布端薄
膜部長が少なく、又、塗布性に由来すると思われる多数
枚繰り返し後のハーフトーン画像のムラが無い。

【０１６１】

【０１６２】

【発明の効果】本発明により第１の効果として、耐摩耗
性の向上、高耐久化（繰り返し特性良好）と高感度化と
を両立し、しかも、感光体の折り曲げ等の機械強度、耐
キズ性の他、クラック防止特性がよい感光体を提供する
ことができる。又、第２の効果として、上記目的を達成
する感光体を生産性・作業性の低下がなく、コスト上昇
を抑える製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 5/06 ３６７Ｇ０３Ｇ 5/06 ３６７３７１３７１３８０３８０ (56)参考文献特開平５−66577（ＪＰ，Ａ) 特開平２−96175（ＪＰ，Ａ) 特開平５−94029（ＪＰ，Ａ) 特開平５−257298（ＪＰ，Ａ) 特開平３−107860（ＪＰ，Ａ) 特開平４−338966（ＪＰ，Ａ) 特開平４−37858（ＪＰ，Ａ) 特開平１−276148（ＪＰ，Ａ) 特開平５−158265（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に少なくとも電荷発生層及
び電荷輸送層をこの順に積層してなる電子写真感光体に
おいて、前記電荷輸送層が電荷輸送物質を含有する複数
の構成層からなり、該複数の構成層のうち、少なくとも
前記感光体の表面領域側の構成層が粘度平均分子量40,0
00以上のポリカーボネートをバインダ樹脂として含有
し、導電性支持体側の構成層に粘度平均分子量30,000以
下のポリカーボネートをバインダ樹脂として含有し、且つ、前記表面領域側の構成層に含まれるバインダの重
量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／
Mn）が1.7以上であることを特徴とする電子写真感光
体。
【請求項２】前記感光体の表面領域側の構成層が下記
一般式〔１〕で表されるモノマー単位を含有するバイン
ダを含有し、前記感光体の導電性支持体側の構成層が下
記一般式〔２〕で表されるモノマー単位を含有するバイ
ンダを含有することを特徴とする請求項１記載の電子写
真感光体。【化１】一般式〔１〕と一般式〔２〕とは同一であってもよい。
Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜10の置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基。ｉ，ｊは４〜11の整数。Ｒ₉，Ｒ₁₈
はＣ₁〜Ｃ₉のアルキル基、アリール基。
【請求項３】前記感光体の表面領域側の構成層が下記
一般式〔３〕で表されるモノマー単位を含有するバイン
ダを含有し、前記感光体の導電性支持体側の構成層が下
記一般式〔４〕で表されるモノマー単位を含有するバイ
ンダを含有することを特徴とする請求項１記載の電子写
真感光体。【化２】式中、Ｒ₂₅からＲ₃₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。【化３】式中、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₈は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜10の置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基。ｍは４〜11の整数。Ｒ₄₉はＣ₁〜Ｃ₉の
アルキル基、アリール基。
【請求項４】前記感光体の表面領域側の構成層が下記
一般式〔５〕で表されるモノマー単位を含有するバイン
ダを含有し、前記感光体の導電性支持体側の構成層が下
記一般式〔６〕で表されるモノマー単位を含有するバイ
ンダを含有することを特徴とする請求項１記載の電子写
真感光体。【化４】式中、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜10の置換又は無置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₈はす
べてが水素原子となることはない。【化５】式中、Ｒ₆₁〜Ｒ₆₈は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜10の置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を表す。ｎは４〜11の整数。Ｒ₆₉はＣ₁
〜Ｃ₉のアルキル基、アリール基を表す。
【請求項５】前記感光体の表面領域側の構成層に下記
一般式〔７〕で表される電荷輸送物質を含有することを
特徴とする請求項１，２，３及び４のいずれかに記載の
電子写真感光体。【化６】式中、Ａr₁及びＡr₂はそれぞれ置換、無置換のアルキル
基又はアリール基を表し、Ａr₁，Ａr₂の一方とＡr₃とが
結合して環を形成してもよい。Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃はそれ
ぞれ水素原子、置換、無置換のアルキル基、アリール基
を表し、Ｒ₂とＲ₃とが結合して環を形成してもよい。
【請求項６】前記導電性支持体側の構成層に下記一般
式〔８〕で表される電荷輸送物質を含有することを特徴
とする請求項５記載の電子写真感光体。【化７】式中、Ａr₁及びＡr₂はそれぞれ置換、無置換のアルキル
基又はアリール基を表し、Ａr₁，Ａr₂の一方とＡr₃とが
結合して環を形成してもよい。Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃はそれ
ぞれ水素原子、置換、無置換のアルキル基、アリール基
を表し、Ｒ₂とＲ₃とが結合して環を形成してもよい。
【請求項７】前記導電性支持体側の構成層に下記一般
式〔９〕で表される電荷輸送物質を含有することを特徴
とする請求項５記載の電子写真感光体。【化８】式中、Ａr₄は置換、無置換のアルキル基又はアリール基
を表し、Ａr₅は置換、無置換のフェニレン基を表す。Ｒ
₄及びＲ₅はそれぞれ水素原子、置換、無置換のアルキル
基又はアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅が結合して環を形成
してもよい。
【請求項８】前記導電性支持体側の構成層に下記一般
式〔10〕で表される電荷輸送物質を含有することを特徴
とする請求項５記載の電子写真感光体。【化９】式中、Ａr₆及びＡr₇はそれぞれ置換、無置換のアルキル
基又はアリール基を表し、Ａr₆，Ａr₇の一方と窒素原子
の結合しているフェニレン基とが結合して環を形成して
もよい。Ｒ₆は水素原子、置換、無置換のアルキル基又
はアリール基を表し、Ｒ₇は水素原子、置換、無置換の
アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【請求項９】前記導電性支持体側の構成層中の電荷輸
送物質の濃度が前記表面領域側の構成層中の電荷輸送物
質の濃度よりも大きいことを特徴とする請求項１，２，
３，４及び５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】前記表面領域側の構成層の膜厚（Hd
１）が１〜15μmであり、前記支持体側の構成層の膜厚
（Hd２）が５〜40μmであり、かつその比（Hd１／Hd
２）が0.025以上3.0以下であることを特徴とする請求項
１，２，３，４，５及び９のいずれかに記載の電子写真
感光体。
【請求項１１】導電性基体上に少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層とをこの順に積層してなる電子写真感光体
の製造方法において、前記電荷輸送層が電荷輸送物質を
含有する複数の構成層からなり、該複数の構成層のう
ち、前記感光体の表面領域側の構成層が粘度平均分子量
40,000以上のポリカーボネートバインダを含む塗工液を
用いて円形量規制型塗布機により形成され、前記感光体
の導電性支持体側の構成層を粘度平均分子量30,000以下
のポリカーボネートバインダを含む塗工液で塗布し、且つ、前記表面領域側の構成層に含まれるバインダの重
量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／
Mn）が1.7以上であることを特徴とする電子写真感光体
の製造方法。
【請求項１２】前記電荷発生層中に含まれる電荷発生
物質が下記一般式〔11〕により表されることを特徴とす
る請求項１から１０のいずれかに記載の電子写真感光
体。【化１０】（Ｘ ₁ 及びＸ ₂ は、それぞれハロゲン原子、置換若しくは
無置換のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、または置換若しくは無置換のアミノ基を表し、Ｘ ₁
及びＸ ₂ のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
ｐ及びｑはそれぞれ０，１または２の整数を表し、ｐ及
びｑは同時に０になることはなく、且つ、ｐ及びｑが２
の時は、Ｘ ₁ 及びＸ ₂ はそれぞれ同一又は異なる基であっ
てもよい。ｍ及びｎはそれぞれ０，１または２の整数を
表す。但し、ｍ及びｎが同時に０となることはない。Ａ
は下記一般式〔12〕で表される基を表す。）【化１１】（式中、Arはフッ素化炭化水素基を有する芳香族炭素環
基又は芳香族複素環基を表す。Ｚは置換若しくは無置換
の芳香族炭素環又は置換若しくは無置換の芳香族複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。）
【請求項１３】前記電荷発生層中に含まれる電荷発生
物質が下記一般式〔13〕又は〔14〕により表されること
を特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の電子
写真感光体。【化１２】（式中、Ｚは置換，無置換の２価の芳香環を形成するの
に必要な原子群を表す。）
【請求項１４】前記電荷発生層中に含まれる電荷発生
物質が下記一般式〔15〕により表されることを特徴とす
る請求項１から１０のいずれかに記載の電子写真感光
体。【化１３】（式中、Ｘ ¹ ，Ｘ ² ，Ｘ ³ 及びＸ ⁴ はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ，
ｍ，ｌ及びｋはそれぞれ０〜４の整数を表す。）