JP3319065B2

JP3319065B2 - 電子放出用電極およびそれを用いた発光パネル

Info

Publication number: JP3319065B2
Application number: JP21212993A
Authority: JP
Inventors: 修中村; 光哉尾崎
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1993-08-05
Publication date: 2002-08-26
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: JPH0757685A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、希土類元素と遷移元
素を含むペロブスカイト型複合酸化物によって形成され
た電子放出用電極およびそれを用いた発光パネルに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】冷陰極管等で用いられている電子放出用
電極の材料としては、一般に、Ｎｉ等が用いられてい
る。しかしながら、このような材料からなる電子放出用
電極では、放電電圧が高く、高電圧電源を必要とすると
いう問題があった。

【０００３】そこで、最近では、仕事関数が比較的大き
いにも拘らず優れた電子放出特性を有する材料として、
希土類元素と遷移元素を含むペロブスカイト型複合酸化
物が注目されている。このような材料からなる電子放出
用電極では、Ｎｉ等からなるものと比べて、放電電圧が
低下し、駆動電圧を低くすることができる。

【０００４】ところで、ペロブスカイト型複合酸化物を
製造する場合、従来では、ペロブスカイト型複合酸化物
の粉末試料を下地金属に熱圧着したり、あるいはスパッ
タ装置を用いて基板上にペロブスカイト型複合酸化物か
らなる薄膜を形成したりしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
このようなペロブスカイト型複合酸化物の製造方法で
は、酸素欠損のない化学量論比の構造のペロブスカイト
型複合酸化物を形成することを目的としているので、酸
素欠損がないようにするには、製造方法が微妙となり、
再現性、量産性に欠けるという問題があった。この発明
の目的は、製造方法が簡単で、再現性、量産性を向上す
ることのできる電子放出用電極およびそれを用いた発光
パネルを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
Ｎｉ基板上に希土類元素と遷移元素の硝酸塩を含む溶液
を塗布して加熱処理されることにより得られた酸素元素
の欠損した非化学量論比の構造のペロブスカイト型複合
酸化物を有するようにしたものである。請求項４記載の
電子放出用電極は、前記ペロブスカイト型複合酸化物を
前記Ｎｉ基板上に熱分解法により形成したものである。
請求項５記載の発光パネルは、請求項１記載の電子放出
用電極を備えたものである。

【０００７】

【作用】この発明によれば、酸素元素の欠損した非化学
量論比の構造のペロブスカイト型複合酸化物によって電
子放出用電極を形成しているので、酸素欠損があっても
よく、したがって例えば請求項４記載のように基板上に
熱分解法によりペロブスカイト型複合酸化物を形成する
という簡単な製造方法で製造することができ、再現性、
量産性を向上することができる。

【０００８】

【実施例】図１はこの発明に係る電子放出用電極の製造
工程を示したものである。この製造工程では、溶融工程
１、塗着工程２、第１の乾燥工程３、第２の乾燥工程
４、予備反応工程５および反応工程６をこの順で行うこ
とにより、酸素元素の欠損した非化学量論比の構造のペ
ロブスカイト型複合酸化物によって形成された電子放出
用電極が製造される。以下、ペロブスカイト型複合酸化
物がＲ_1-XＳｒ_XＭＯ₃である場合の電子放出用電極の構
造についてその製造方法と併せ説明する。ただし、Ｒは
Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類元素であり、ＭはＭｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ等の遷移元素である。

【０００９】まず、溶融工程１において、ペロブスカイ
ト型複合酸化物を形成するための３種類の硝酸塩をエタ
ノールや１−メチル−２ピロリドン等の有機溶媒に溶融
する。この場合、ペロブスカイト型複合酸化物を形成す
るための３種類の硝酸塩は、一例として、Ｌａ（Ｎ
Ｏ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂およびＣｏ（ＮＯ₃）
₃・ｎＨ₂Ｏからなっている。ただし、ｎは整数である。
そして、これら３種類の硝酸塩を上記有機溶媒に０．１
〜０．３ｍｏｌ／リットルの濃度で溶融する。

【００１０】次に、塗着工程２において、図２（イ）に
示すように、溶融工程１で作成した溶液１１を基板１２
上に、滴下またはロールコーティングによる塗布等によ
り、製造すべき電子放出用電極の膜厚を考慮して、所定
量塗着する。この場合、後述する理由から、溶液１１を
基板１２上に均一に塗着する必要はない。

【００１１】次に、第１の乾燥工程３において、塗着工
程２で溶液１１を塗着した基板１２を溶液塗着面を上に
して所定の真空容器内に入れ、溶液１１を乾燥させる。
この場合、上述のように３種類の硝酸塩を有機溶媒に
０．１〜０．３ｍｏｌ／リットルの濃度で溶融して作成
した溶液１１の粘度が低いので、真空容器内において基
板１２を水平な状態に放置しておくと、図２（ロ）に示
すように、溶液１１が表面張力により擬集してしまう。
そこで、例えば図２（ハ）および（ニ）に示すように、
真空容器内において基板１２を前後左右に傾斜させるこ
とを繰り返して、溶液１１を基板１２上において均一な
厚さに平坦化させつつ乾燥させる。そして、３０分程度
経過すると、溶液１１が徐々に乾燥してその粘度が高く
なり、基板１１を水平な状態にしても、溶液１１が、図
２（ロ）に示すように擬集することなく、図２（イ）に
示すように平坦な状態に維持される。この状態では、溶
液１１の色は赤紫で、その粘性はやや大きい。次に、第
２の乾燥工程４において、真空容器内で１００℃程度ま
で昇温させて３０分程度乾燥させる。この状態では、溶
液１１の色は青紫で、その粘性は比較的大きいが固化す
るまでには到らない。

【００１２】ここで、上述したように、第２の乾燥工程
３では、基板１２を前後左右に傾斜させることを繰り返
して、溶液１１を基板１２上において均一な厚さに平坦
化させつつ乾燥させている。このため、塗着工程２にお
いて、溶液１１を基板１２上に均一に塗着する必要はな
く、塗着作業を簡単化することができる。

【００１３】次に、予備反応工程５において、第２の乾
燥工程４に続いて真空容器内で３００℃程度まで３０分
程度で昇温させ、次いでこの状態を１５分程度保持し、
予備反応させる。この状態では、溶液１１が固化し、そ
の色は茶緑をしている。次に、反応工程６において、基
板１２を電気炉等の加熱炉内に入れ、７５０℃程度で３
０分程度加熱する。すると、基板１２上の溶液１１中の
硝酸塩が加熱されることにより反応し、これによりＮＯ
₃等が取り除かれ、基板１２上にＬａ_1-XＳｒ_XＣｏＯ₃薄
膜が１０００〜１５００Å程度の厚さで形成される。か
くして、ペロブスカイト型複合酸化物によって形成され
た電子放出用電極が製造されるが、このペロブスカイト
型複合酸化物が酸素元素の欠損した非化学量論比の構造
であり、優れた電子放出特性を有することについては後
で説明する。なお、ペロブスカイト型複合酸化物は、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類元素を一種類以上含み、かつ
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移元素を一種類以上含むものが
望ましい。

【００１４】ところで、Ｎｉ基板上に第２の乾燥工程４
を行って形成したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜のＸ線回
折を行ったところ、図３に示す結果が得られた。この図
から明らかなように、ペロブスカイト型結晶構造を示す
（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２
０）面、（３１０）面および（２２２）面においてピー
クとなっている。なお、符号Ｎで示すピークはＮｉ基板
の結晶面を示し、符号Ｎｄで示すピークはＮｉ基板を測
定台に接着するのに用いたＮｄ粘土の結晶面を示し、そ
の他にはピークはない。したがって、この図３は、Ｎｉ
基板上に第２の乾燥工程４を行って形成したＬａ_0.5Ｓ
ｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜が良好な結晶構造を有していることを
示している。これに対して、Ｎｉ基板上に第２の乾燥工
程４を省略して形成したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜の
場合には、図示していないが、目的とするもの以外の他
の相が観測され、良好な結晶構造を有していないことが
判明した。このことから、第２の乾燥工程４が重要であ
ることが理解される。

【００１５】また、アルミナ基板上に予備反応工程５を
行って製造したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜と予備反応
工程５を省略して製造したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜
との抵抗の時間変化を調べた。この場合、試料の大きさ
を５ｍｍ×１０ｍｍとし、Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜
の厚さを約９００Åとし、４００Ｋ（約１３０℃）下に
おいて長手方向に１０^-5Ａの電流を流した。すると、予
備反応工程５を省略して製造したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ
₃薄膜の場合には、５０分経過した時点で、抵抗値が
１．１５倍程度に増加した。これは、電流により温度上
昇が生じ、その結果抵抗値が増加したものであり、試料
に不安定性あるいは不完全性のあることを意味してい
る。これに対して、予備反応工程５を行って製造したＬ
ａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜の場合には、５０分経過した
時点で、抵抗値が１．０５倍程度に増加し、予備反応工
程５を省略して製造したものと比べて、抵抗値の増加量
が１／３程度に減少した。このことから、予備反応工程
５が重要であることが理解される。

【００１６】次に、図４（イ）および（ロ）は以上のよ
うな構造の電子放出用電極を備えた発光パネルを示した
ものである。この発光パネル２０は、下部ガラス板２１
および上部ガラス板２２を備えている。両ガラス板２
１、２２は互いに接着され、その間には密閉室２３が形
成されている。両ガラス板２１、２２の各内面には蛍光
体層２４、２５が設けられている。密閉室２３内にはＡ
ｒ等の不活性ガスが封入されている。密閉室２３内の両
側には一対の電子放出用電極２６が互いに対向した状態
で配置されている。電子放出用電極２６は、Ｎｉ基板２
６ａ上に上述したような熱分解法によりＬａ_0.5Ｓｒ_0.5
ＣｏＯ₃薄膜２６ｂを形成したものからなっているが、
最終工程において全体的にプレス加工されていることに
より、ほぼ半円弧状のホロー型とされている。電子放出
用電極２６のＮｉ基板２６ａには端子２７を介してリー
ド線２８が接続されている。

【００１７】そして、このような構造の発光パネル２０
の放電特性について調べた。この場合、発光パネル２０
として、電子放出用電極２６の長さを２４ｍｍとし、両
電子放出用電極２６間の距離を３４ｍｍとし、密閉室２
３内にＨｇとＡｒの混合ガスを封入したものを用意し
た。また、このような発光パネル２０を４つ用意し、試
料番号１〜４を付した。一方、比較するために、電子放
出用電極がＮｉからなる同様の構造の発光パネル（以
下、比較試料という）も用意した。

【００１８】そして、一次側に直流電圧を加え、インバ
ータを介して昇圧して交流とし、この交流電圧を両電子
放出用電極２６に印加して放電電圧を測定したところ、
次の表１に示す結果が得られた。

【表１】この表１から明らかなように、試料番号１〜４のもので
は、放電電圧が比較試料に比べて約３００Ｖ程度低下し
ており、一次電圧を７．５〜８．２Ｖと比較試料の場合
の９．０Ｖよりも低くすることができた。以下、その理
由について考察する。

【００１９】まず、試料番号１〜４のＬａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃ
ｏＯ₃薄膜の各抵抗率を測定した。ただし、基板がＮｉ
であるとＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜の抵抗率を測定す
ることができないので、アルミナ基板上に同一の条件で
形成したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜の抵抗率を測定し
たところ、次の表２に示す結果が得られた。

【表２】この表２において、後述する如く、いずれの試料番号の
ものも、常温以上では、抵抗の温度変化の係数が負であ
り、金属的ではなく、半導体的な特性を示していた。

【００２０】次に、Ｎｉ基板上に形成したＬａ_0.5Ｓｒ
_0.5ＣｏＯ₃薄膜の抵抗率とアルミナ基板上に同一の条件
で形成したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜の抵抗率との相
関について説明する。なお、比較のために、石英ガラス
基板上に同一の条件でＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜を形
成したものも用意した。そして、アルミナ基板および石
英ガラス基板上に形成したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜
の抵抗率の温度変化について調べたところ、図５に示す
結果が得られた。いずれの場合も、高温側で温度が高く
なると抵抗が減少する活性型の温度変化を示している。
しかし、作成条件が同一であっても、基板の差異により
抵抗率が大きく変化している。アルミナ基板上に形成し
た場合には、高温側から１６０Ｋ付近まで活性型を示
し、それより低温側で直線からずれ始め、高温側の活性
化エネルギが４１ｍｅＶである。石英ガラス基板上に形
成した場合には、高温側から２５０Ｋ付近まで活性型を
示し、それより低温側で直線からずれ始め、活性化エネ
ルギが高温側で１５７ｍｅＶ、低温側で８７ｍｅＶであ
る。この組成の物質は化学量論比の構造の場合には金属
的な伝導性を示すことが知られているが、図５に示すよ
うな活性型の温度変化をするということは、アルミナ基
板および石英ガラス基板上に形成したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃ
ｏＯ₃薄膜に酸素欠損が存在することを意味している。

【００２１】次に、図６（イ）および（ロ）はそれぞれ
アルミナ基板および石英ガラス基板上に形成したＬａ
_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜のＸ線回折を示す。いずれの場
合も、ピークは結晶系が立方晶の場合の（２２２）面に
相当する。アルミナ基板上に形成した場合には、この
（２２２）面の対称性も比較的良い。しかし、石英ガラ
ス基板上に形成した場合には、ピークの高角側にショル
ダが見える。これは、石英ガラス基板上に形成した場合
の方が酸素欠損量が大きいことを意味している。このこ
とから、図５に示す抵抗率の差異は酸素欠損量の差異と
相関することが認められる。

【００２２】次に、図７はＮｉ基板上に形成したＬａ
_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜のＸ線回折を示す。この場合の
ピークの分裂状態は、図６（イ）に示すアルミナ基板上
に形成した場合とよく似ており、図６（ロ）に示す石英
ガラス基板上に形成した場合と似ていない。したがっ
て、アルミナ基板上に形成した場合には、Ｎｉ基板上に
形成した場合とほぼ同じ程度の酸素欠損があると予想さ
れ、石英ガラス基板上に形成した場合には、Ｎｉ基板上
に形成した場合と異なる酸素欠損があると予想される。
この結果、Ｎｉ基板上とアルミナ基板上とに形成したＬ
ａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜の抵抗率はほぼ同じと推定す
ることができる。

【００２３】以上のことから、表２はＮｉ基板上に形成
したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜の抵抗率をほぼ表して
いるとみなすことができる。この結果、Ｎｉ基板上に形
成したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜でも、抵抗の温度変
化の係数が負であり、金属的ではなく、酸素元素の欠損
した非化学量論比の構造を示しているといえる。このよ
うなことから、既に説明したが、表１に示すように、試
料番号１〜４のものでは、放電電圧が比較試料に比べて
約３００Ｖ程度低下し、一次電圧を７．５〜８．２Ｖと
比較試料の場合の９．０Ｖよりも低くすることができた
ものと思われる。ただし、放電電圧と抵抗率との相関は
認められない。

【００２４】なお、電子放出用電極の材料がＮｄ_1-XＳ
ｒ_XＭｎＯ₃（Ｘ＝０．２、０．３、０．４）である場合
の抵抗率の温度変化を測定したところ、図８に示す結果
が得られた。いずれの場合も、室温以上での抵抗率に温
度依存性は少なく、高温側から磁気転移温度近傍まで直
線的であり、２６０〜５００Ｋまで温度が高くなると抵
抗が減少する活性型の温度変化を示している。しかし、
Ｘ＝０．４、０．３の場合には、２５０Ｋ付近からずれ
始め、Ｘ＝０．４の場合１５２Ｋに、Ｘ＝０．３の場合
１７５Ｋに抵抗率の顕著な極大値を持った後、温度低下
と共に減少する。この場合、直線部分の活性化エネルギ
は１７０ｍｅＶである。

【００２５】ところで、Ｎｄ系の場合、抵抗率の温度変
化における振る舞いのみで酸素欠損の有無を論ずること
はできない。そこで、図９に示すように、磁気転移温度
を調べた。この図９において、白丸はＮｄ_１−ｘＳｒ_ｘ
ＭｎＯ_３薄膜試料（以下、Ｎｄ系薄膜試料という）の磁
気転移温度を示し、黒丸は酸素欠損のない化学量論比の
薄膜試料（以下、比較用薄膜試料という）の磁気転移温
度を示す。Ｎｄ系薄膜試料の磁気転移温度は、Ｓｒ濃度
の増加に伴い、比較用薄膜試料の磁気転移温度に比べて
相対的に低くなっている。

【００２６】このことを考察するに、一般に、Ｎｄ_1-X
Ｓｒ_XＭｎＯ₃において、＋３価のＮｄを＋２価のＳｒで
置換した場合、Ｍｎ³⁺がＭｎ⁴⁺に置換され、Ｍｎ⁴⁺の増
加に伴い磁気転移温度が増加する。このことから、磁気
転移温度の上昇が小さいということはＭｎ⁴⁺の増加が少
ないことを意味し、Ｏ（酸素）に欠損があると考えられ
る。したがって、Ｎｄ系薄膜試料の磁気転移温度が、Ｓ
ｒ濃度の増加に伴い、比較用薄膜試料の磁気転移温度に
比べて相対的に低くなるのは、Ｎｄ系薄膜試料に酸素空
孔の導入による酸素欠損が存在するためである。

【００２７】次に、図１０は以上のような構造の発光パ
ネル２０を備えた液晶表示装置を示したものである。こ
の液晶表示装置では、発光パネル２０の上側に液晶表示
パネル３０が設けられた構造となっている。液晶表示パ
ネル３０は、下部ガラス基板３１および上部ガラス基板
３２を備えている。両ガラス基板３１、３２はシール材
３３を介して互いに接着され、その間には液晶３４が封
入されている。下部ガラス基板３１の下面には下部偏光
板３５が設けられ、上面には液晶駆動部３６が設けられ
ている。液晶駆動部３６は、マトリックス状に配列され
た薄膜トランジスタ等からなっている。上部ガラス基板
３２の下面にはカラーフィルタ３７が設けられ、上面に
は上部偏光板３８が設けられている。

【００２８】この液晶表示装置では、発光パネル２０を
低電圧駆動することができるとともに、駆動電圧を安定
化することができる。したがって、発光パネル２０の消
費電力を低減することができ、ひいては液晶表示装置全
体の消費電力を低減することができる。この結果、この
液晶表示装置をブック型パーソナルコンピュータ等の電
池仕様の電子機器に適用した場合には、全体の消費電力
を低減することができるから、電池の寿命を延ばすこと
ができる。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、酸素元素の欠損した非化学量論比の構造のペロブス
カイト型複合酸化物によって電子放出用電極を形成して
いるので、酸素欠損があってもよく、したがって例えば
請求項４記載のように基板上に熱分解によりペロブスカ
イト型複合酸化物を形成するという簡単な製造方法で製
造することができ、再現性、量産性を向上することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る電子放出用電極の製造工程図。

【図２】（イ）〜（ニ）はそれぞれ塗着工程および第１
の乾燥工程を説明するために示す図。

【図３】Ｎｉ基板上に第２の乾燥工程を行って形成した
Ｌａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜のＸ線回折図。

【図４】（イ）はこの発明に係る発光パネルの平面図、
（ロ）はそのロ−ロ線に沿う断面図。

【図５】石英ガラス基板およびアルミナ基板上に形成し
たＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜の抵抗率の温度変化を示
す図。

【図６】（イ）および（ロ）はそれぞれアルミナ基板お
よび石英ガラス基板上に形成したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ
₃薄膜のＸ線回折図。

【図７】Ｎｉ基板上に形成したＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃
薄膜のＸ線回折図。

【図８】Ｎｄ_1-XＳｒ_XＭｎＯ₃薄膜の抵抗率の温度変化
を示す図。

【図９】Ｎｄ_1-XＳｒ_XＭｎＯ₃薄膜の磁気転移温度を示
す図。

【図１０】この発明に係る発光パネルを備えた液晶表示
装置の断面図。

【符号の説明】

２０発光パネル２６電子放出用電極２６ａＮｉ基板２６ｂＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−190137（ＪＰ，Ａ) 特開平１−307447（ＪＰ，Ａ) 特開平４−95337（ＪＰ，Ａ) 特開平５−74352（ＪＰ，Ａ) 特開平５−128964（ＪＰ，Ａ) 特開平４−19941（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 61/06 H01J 1/30 H01J 17/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎｉ基板上に希土類元素と遷移元素の硝
酸塩を含む溶液を塗布して加熱処理されることにより得
られた酸素元素の欠損した非化学量論比の構造のペロブ
スカイト型複合酸化物を有することを特徴とする電子放
出用電極。
【請求項２】前記ペロブスカイト型複合酸化物はＬ
ａ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類元素を一種類以上含むことを
特徴とする請求項１記載の電子放出用電極。
【請求項３】前記ペロブスカイト型複合酸化物はＭ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移元素を一種類以上含むことを特
徴とする請求項１記載の電子放出用電極。
【請求項４】前記ペロブスカイト型複合酸化物は前記
Ｎｉ基板上に熱分解法により形成されたことを特徴とす
る請求項１記載の電子放出用電極。
【請求項５】請求項１記載の電子放出用電極を備えて
いることを特徴とする発光パネル。