JP3319110B2

JP3319110B2 - 電子放出用電極の製造方法及びその電子放出用電極を用いた発光パネル

Info

Publication number: JP3319110B2
Application number: JP32630893A
Authority: JP
Inventors: 修中村
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 2002-08-26
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: JPH07153373A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子放出用電極の製造
方法及びその電子放出用電極を用いた発光パネルに関
し、詳細には、ペロブスカイト型複合酸化物で構成さ
れ、冷陰極管やプラズマディスプレイパネル等に使用さ
れる電子放出用電極の製造方法及びその電子放出用電極
を用いた発光パネルに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から冷陰極管や蛍光パネル等におい
ては、その電極に平面電極を使用している。例えば、蛍
光パネルにおいては、平面電極に駆動電圧を印加して、
電子を放出させ、この放出させた電子により蛍光パネル
の内表面に塗布された蛍光物質を発光させて、蛍光パネ
ルを点灯させている。このような従来の蛍光パネルに使
用されている平面電極は、その表面が平坦であり、電子
の放出が起こり難く、電子を放出するのにかなり高い駆
動電圧を必要とする。

【０００３】そこで、従来、駆動電力を低くするため
に、平面電極として、ペロブスカイト型複合酸化物を用
いたものが注目されている。すなわち、ペロブスカイト
型複合酸化物は、その仕事関数が大きいにもかかわら
ず、低電圧で放電させることができるという優れた特性
を有しており、冷陰極管等の発光パネル等の電極として
注目されている。

【０００４】このような、ペロブスカイト型複合酸化物
を用いた電子放出用電極を製造するには、従来、２つの
製造方法がある。

【０００５】第１の製造方法は、まず、ペロブスカイト
型複合酸化物の粉末試料を作成し、この粉末試料を下地
金属に熱を加えて圧着する方法である。

【０００６】第２の製造方法は、スパッタ装置を用い
て、基板上に簿膜を形成する方法である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の電子放出用電極の製造方法にあっては、その
電極材料として使用しているペロブスカイト型複合酸化
物が本来有している特性を示さず、良好なペロブスカイ
ト型複合酸化物を製造することができなかったり、製造
方法が高価で、電子放出用電極として要求される条件を
満たさせるのが困難であるという問題があった。

【０００８】すなわち、適正な構造を有するペロブスカ
イト型複合酸化物は、その仕事関数を、低エネルギー電
子放出係数方式により調べ、縦軸を光電子数の１／２乗
（ＣＰＳ）、横軸を入射光のエネルギー（ｅＶ）として
図示すると、通常、入射光のエネルギーの高い側で良好
な直線性を示すという特性を有しているが、従来の第１
の製造方法で製造したペロブスカイト型複合酸化物は、
図９に曲線Ｌ１（組成がＬａ_0.5Ｓｒ_0.5ＣｏＯ₃のペロ
ブスカイト型Ｃｏ複合酸化物）と曲線Ｌ２（組成がＬａ
_0.6Ｓｒ_0.6ＭｎＯ₃のペロブスカイト型Ｍｎ複合酸化
物）として示すように、入射光のエネルギーの高い側に
おいても、下側が凸状に湾曲しており、良好なペロブス
カイト型複合酸化物が形成されていないことが示されて
いる。このような特性のものにあっては、電子放出用材
料として良好な特性を示しているとは言えず、製造方法
に改良の余地があった。なお、図７中に、Ａｌ、Ｎｉお
よびＬａＢ₆で示す曲線は、それぞれＡｌ（アルミニュ
ウム）、Ｎｉ（ニッケル）およびＬａＢ₆（ランタンボ
ロニウム）の特性曲線である。

【０００９】また、従来の第２の製造方法にあっては、
スパッタ装置が高価であり、ペロブスカイト型複合酸化
物コストが高くつくだけでなく、電子放出用電極として
要求される条件を満たさせるのが困難であるという問題
があった。

【００１０】そこで、本発明は、低電圧で放電させるこ
とができるという優れた特性を有したペロブスカイト型
複合酸化物で構成された電子放出用電極を簡単、かつ安
価に製造できる電子放出用電極の製造方法及びその電子
放出用電極を用いた発光パネルを提供することを目的と
している。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の電子放出用電極
の製造方法は、少なくとも希土類硝酸塩を含む複数の硝
酸塩が所定の溶媒に溶融された溶液を作製する溶融工程
と、前記溶融工程で作製した溶液中に基板を浸漬して該
基板の全面に溶液を付着させる浸漬工程と、前記浸漬工
程で前記溶液が付着された基板を減圧雰囲気中で乾燥さ
せる乾燥工程と、前記乾燥工程で乾燥させた基板の溶液
を加熱して前記基板の表面及び裏面にペロブスカイト型
複合酸化物を形成する加熱工程と、を含むことにより、
上記目的を達成している。

【００１２】また、本発明の電子放出用電極の製造方法
は、例えば、請求項２に記載するように、前記乾燥工程
と前記加熱工程との間に前記乾燥工程で乾燥された基板
を所定温度で加熱して予備反応させる予備反応工程、を
行うことにより、上記目的を達成している。

【００１３】これらの場合、前記硝酸塩は、例えば、請
求項３に記載するように、希土類元素として、ランタン
を含有するものであってもよい。

【００１４】また、前記希土類元素を含有する硝酸塩以
外の１つの硝酸塩は、例えば、請求項４に記載するよう
に、ストロンチュウムを含有するものであってもよく、
また、請求項５に記載するように、マンガンを含有する
もの、あるいは、請求項６に記載するように、コバルト
を含有するものであってもよい。

【００１５】さらに、前記基板は、例えば、請求項７に
記載するように、その表面に凹部や凸部を有するもので
あってもよい。

【００１６】本発明の発光パネルは、請求項８に記載す
るように、所定形状のガラス板により密閉空間が形成さ
れ、その密閉空間内部に不活性ガスの封入される発光パ
ネルにおいて、前記密閉空間内部に、請求項１から請求
項７のいずれかに記載の製造方法により製造された電子
放出用電極を配設している。

【００１７】

【作用】本発明の電子放出用電極の製造方法によれば、
まず、溶融工程により、少なくとも希土類（例えば、ラ
ンタン）硝酸塩を含む複数の硝酸塩（例えば、ストロン
チウム、マンガン、コバルトなどを含有する硝酸塩）を
所定の溶媒に溶融し、浸漬工程において、この溶融工程
で作製した溶液中に基板を浸漬して該基板の表面に溶液
を付着させ上、乾燥工程で減圧雰囲気中で基板に付着さ
れた溶液を乾燥し、その後、乾燥させた溶液を加熱工程
で加熱すると、硝酸塩が取り除かれて、希土類金属を有
する電子放出用電極が基板上に形成されるので、簡単に
且つ安価に良好な電子放出特性を有する電子放出用電極
を製造することができる。

【００１８】また、本発明の発光パネルによれば、上記
製造方法で製造された電子放出用電極を配設しているの
で、電子放出特性の良好な発光パネルを得ることができ
る。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

【００２０】図１〜図８は、本発明のペロブスカイト型
複合酸化物で構成された電子放出用電極の製造方法及び
その電子放出用電極を用いた発光パネルの一実施例を示
す図である。

【００２１】本実施例のペロブスカイト型複合酸化物で
構成された電子放出用電極の製造方法は、図１に示すよ
うに、溶融工程（ステップＳ１）、浸漬工程（ステップ
Ｓ２）、乾燥工程（ステップＳ３）、予備反応工程（ス
テップＳ４）及び加熱工程（ステップＳ５）を順次行
う。

【００２２】以下、ペロブスカイト型複合酸化物として
Ｒ_1-XＳｒ_XＭｎＯ₃の場合で説明する。

【００２３】まず、溶融工程では、ペロブスカイト型複
合酸化物を構成する３種類の硝酸塩をエタノールや１−
メチル−２ピロリドン等の有機溶媒に溶融する。このペ
ロブスカイト型複合酸化物を構成する３種類の硝酸塩
は、Ｒ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏで表される希土類硝酸塩と
Ｓｒ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₃・ｎＨ₂Ｏからなっ
ており、ここで、Ｒは希土類元素で、ｎは整数である。
そして、希土類元素としては、例えば、Ｌａ（ランタ
ン）が使用される。

【００２４】これら希土類硝酸塩を含む３種類の硝酸塩
を上記有機溶媒に、０．３ｍｏｌ／リットルの濃度で溶
融させる。

【００２５】溶融工程を完了すると、次に、浸漬工程を
行う。

【００２６】浸漬工程では、図２に示すように、例え
ば、ガラスあるいはＮｉ（ニッケル）等で形成された２
ｍｍ角の大きさで、厚さ０．２ｍｍの基板１を用意す
る。この基板１は、その表面に数ミクロンオーダーの凹
凸が形成されており、また基板１には、予め銅で形成さ
れたリード線２が取り付けられている。

【００２７】この浸漬工程では、図３に示すように、適
当な容器３に入れられた上記溶融工程で作成した溶液４
内に、上記基板１を浸漬し、基板１の表面に溶液４を付
着させる。そして、基板１の表面には、上述のように、
凹凸が形成されているため、その表面に溶液４が容易に
付着するとともに、凹凸により偏りなく基板１の表面に
溶液４が付着する。このように基板１を溶液４内に浸漬
して基板１の表面に溶液４を付着させると、基板１の表
面の余分の溶液４を、図４に示すように、綿棒やベンコ
ット等の吸取り部材５で、毛細管現象を利用して除去す
る。

【００２８】浸漬工程を完了すると、次に、乾燥工程を
行う。

【００２９】乾燥工程では、上記浸漬工程で溶液４を付
着した基板１を、所定の真空容器中にそのリード線２で
吊り下げ、あるいはリード線２で支えるようにして入
れ、真空中で１０分程度自然乾燥させて、図５に示すよ
うに、基板１の両面に乾燥させた溶液４を平坦に付着さ
せた状態にする。そして、さらに、真空容器中で、約８
０°Ｃまで、上昇させて、１５分程度乾燥させ、基板１
に付着した溶液４中の有機溶剤を除去して、図６に示す
状態にする。

【００３０】乾燥工程を完了すると、次に、予備反応工
程を行う。

【００３１】予備反応工程では、上記乾燥工程で溶液４
を乾燥させた基板１を真空容器中で、３０分程度かけて
３００°Ｃまで昇温し、１５分間３００°Ｃに保持し
て、予備反応させる。この予備反応により、基板１に付
着した溶液４中の窒化物が除去される。

【００３２】上記浸漬工程からこの予備反応工程まで
を、数回繰り返し行い、基板１に付着させる溶液４の膜
の膜厚を、目的とする膜厚に形成する。

【００３３】そして、基板１に必要な膜厚の溶液４を形
成し、最後の予備反応工程を行うと、次に、加熱工程を
行う。

【００３４】加熱工程では、上記予備反応工程で溶液４
を乾燥させた基板１を電気炉等の加熱炉内に入れ、６５
０°Ｃから７５０°Ｃで、０．５時間加熱する。この加
熱工程において、基板１に付着した溶液４中の硝酸塩
は、加熱されることにより反応してＮＯ₃などが取り除
かれて結晶化し、基板１の表面に図７に示すような多結
晶のペロブスカイト型複合酸化物６が形成される。

【００３５】このようにして製造したペロブスカイト型
複合酸化物の電極６を直管型陰極管の放電電極に使用し
て、その放電電圧と放電電圧の時間変化をＮｉ電極を使
用した場合と比較して測定した。この測定結果では、放
電電圧は、Ｎｉ電極では１１００［Ｖ］であったもの
が、２０％低下し、８８０［Ｖ］であった。これは、上
記製造方法で製造した電極６が、目的とする多結晶のペ
ロブスカイト型複合酸化物としての良好な結晶構造を有
することを示している。また、放電電圧の時間変化で
は、１０００時間放電させた後も、放電電圧の上昇は、
微々たるものであった。これは、電極６を形成するペロ
ブスカイト型複合酸化物が基板１の表面を完全に覆って
いることを示している。すなわち、基板１の表面に形成
されたペロブスカイト型複合酸化物にムラがあり、基板
１が露出している場合には、放電電圧は、短時間で上昇
するが、測定結果では、上述のように、１０００時間放
電させた後も、放電電圧の上昇が微々たるものであっ
た。

【００３６】このように、本実施例によれば、電子放出
特性の良好なペロブスカイト型複合酸化物で構成された
電子放出用電極を簡単に、かつ安価に製造することがで
きる。

【００３７】このようにして製造した電子放出用電極
は、図８に示すように、アクティブマトリックスカラー
液晶表示装置２０の発光パネル１０の電子放出用電極３
０として適用される。

【００３８】この電子放出用電極３０の適用される発光
パネル１０は、下ガラス板１１と上ガラス板１２により
密閉室１３が形成されており、密閉室１３内には、アル
ゴンガス等の不活性ガスが封入される。この密閉室１３
内の両側部に上記電子放出用電極１がその表面が相対向
する状態で一対配設されており、下ガラス板１１及び上
ガラス板１２の内面には、蛍光物質１６が塗布されてい
る。また、各電子放出用電極３０には、それぞれ駆動電
圧を供給するための端子１４が接続されており、各端子
１４には、リード線１５が接続されている。このリード
線１５から各電子放出用電極１に駆動電圧が供給され
る。

【００３９】アクティブマトリックスカラー液晶表示装
置２０は、その液晶表示パネル２１が、下偏光板２２、
下ガラス基板２３、ＴＦＴマトリックス２４、シール材
２５、液晶２６、カラーフィルタ２７、上ガラス基板２
８及び上偏光板２９等を積層して形成されており、液晶
２６は、下ガラス基板２３、シール材２５及び上ガラス
基板２８により密閉された室内に封入されている。ま
た、この密閉室内の下面にＴＦＴマトリックス２４が設
けられ、密閉室内の上面にカラーフィルタ２７が設けら
れている。ＴＦＴマトリックス２４は、通常の液晶表示
パネル２１に使用されているもので、信号電極と操作電
極の交点にＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）トラ
ンジスタによるＴＦＴ（Thin Film Transistor）をマト
リックス状に形成したものである。

【００４０】この液晶表示パネル２１の下面（裏面）に
発光パネル１０が配設されている。発光パネル１０は、
その電極として上記製造方法により製造された電子放出
用電極３０が用いられている。

【００４１】すなわち、電子放出用電極３０は、上述の
ように、溶融工程により作成した溶液４を浸漬工程によ
り基板１上に付着し、これを乾燥工程、予備反応工程及
び加熱工程を順次行うことにより、基板１上に電極６を
形成することにより製造される。

【００４２】そして、電子放出用電極３０に放電電圧を
供給して放電を行なわせると、電子放出用電極３０の電
極６は、良好なペロブスカイト型複合酸化物の結晶構造
をしており、ペロブスカイト型複合酸化物としての良好
な電子放出特性を有している。

【００４３】したがって、低電圧駆動が可能であるとと
もに、駆動電圧を安定化させることができる。その結
果、電子放出用電極３０を使用した発光パネル１０の消
費電力を少なくすることができ、アクティブマトリック
スカラー液晶表示装置２０の消費電力を低減することが
できる。したがって、このアクティブマトリックスカラ
ー液晶表示装置２０を適用した電池仕様の電子機器、例
えば、ブック型パーソナルコンピュータやワードプロセ
ッサ等の消費電力を低減することができ、電池仕様の電
子機器にも充分適用することができる。

【００４４】以上説明したように、少なくとも希土類元
素を含有する硝酸塩を１種類含む３種類の硝酸塩を溶媒
に溶融し、この溶液４中に基板１を浸漬して基板１に溶
液４を付着させる。その後、溶液４を付着させた基板１
を真空中で乾燥させ、乾燥させた基板１の溶液４を予備
反応させた後、加熱しているので、基板上に簡単、かつ
容易に平坦でペロブスカイト型複合酸化物の特性を良好
に備えた電極を形成することができ、電子放出特性の良
好な電子放出用電極を簡単、かつ安価に製造することが
できる。

【００４５】また、このようにして製造した電子放出用
電極を発光パネルの電極として用いているので、電子放
出特性の良好な発光パネルを得ることができる。

【００４６】尚、上記実施例においては、希土類元素と
してランタンを使用し、他の硝酸塩としてストロンチウ
ムとマンガンを使用しているが、これらに限るものでな
いことは、いうまでもない。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、溶融工程により、少な
くとも希土類（例えば、ランタン）硝酸塩を含む複数の
硝酸塩（例えば、ストロンチウム、マンガン、コバルト
などを含有する硝酸塩）を所定の溶媒に溶融し、この溶
融工程で作製した溶液中に基板を浸漬して、基板表面に
該溶液を付着した上、減圧雰囲気中で基板に付着された
溶液を乾燥し、その後、乾燥させた溶液を加熱すると硝
酸塩が取り除かれて、希土類金属を有する電子放出用電
極が基板上に形成されるので、簡単に且つ安価に良好な
電子放出特性を有する電子放出用電極を製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電子放出用電極の製造方法の一実
施例の製造工程の手順を示す図。

【図２】溶液を付着させる前の基板の斜視図。

【図３】浸漬工程で溶液中に基板を浸漬している状態を
示す図。

【図４】浸漬工程で基板に付着した余分の溶液を除去し
ている状態を示す基板の斜視図。

【図５】乾燥工程で基板に付着した溶液を乾燥させた状
態の基板の斜視図。

【図６】乾燥工程で基板に付着した溶液から窒化物を除
去させた状態の基板の斜視図。

【図７】本実施例の方法で製造された電子放出用電極の
斜視図。

【図８】本実施例の製造方法により製造した電子放出用
電極を使用した発光パネル及びその発光パネルを使用し
たアクティブマトリックスカラー液晶表示装置の正面断
面図。

【図９】従来の製造方法により製造したペロブスカイト
型複合酸化物の低エネルギー電子放出係数方式により検
出したエネルギーと光電子数の関係を示す特性図。

【符号の説明】

１基板２リード線３容器４溶液５吸取り部材６電極１０発光パネル１１下ガラス板１２上ガラス板１３密閉室２０アクティブマトリックスカラー液晶表示装置３０電子放出用電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 9/02 H01J 9/04 H01J 1/30 H01J 1/14 H01J 61/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも希土類硝酸塩を含む複数の硝酸
塩が所定の溶媒に溶融された溶液を作製する溶融工程
と、前記溶融工程で作製した溶液中に基板を浸漬して該基板
の全面に溶液を付着させる浸漬工程と、前記浸漬工程で前記溶液が付着された基板を減圧雰囲気
中で乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程で乾燥させた基板の溶液を加熱して前記基
板の表面及び裏面にペロブスカイト型複合酸化物を形成
する加熱工程と、を含むことを特徴とする電子放出用電極の製造方法。
【請求項２】前記乾燥工程と前記加熱工程との間に前記
乾燥工程で乾燥された基板を所定温度で加熱して予備反
応させる予備反応工程、を行うことを特徴とする請求項
１記載の電子放出用電極の製造方法。
【請求項３】前記硝酸塩は、希土類元素として、ランタ
ンを含有することを特徴とする請求項１または請求項２
記載の電子放出用電極の製造方法。
【請求項４】前記希土類元素を含有する硝酸塩以外の１
つの硝酸塩は、ストロンチュウムを含有することを特徴
とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の電子放
出用電極の製造方法。
【請求項５】前記希土類元素を含有する硝酸塩以外の１
つの硝酸塩は、マンガンを含有することを特徴とする請
求項１から請求項４のいずれかに記載の電子放出用電極
の製造方法。
【請求項６】前記希土類元素を含有する硝酸塩以外の１
つの硝酸塩は、コバルトを含有することを特徴とする請
求項１記載から請求項５のいずれかに記載の電子放出用
電極の製造方法。
【請求項７】前記基板は、その表面に凹部や凸部を有す
ることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに
記載の電子放出用電極の製造方法。
【請求項８】所定形状のガラス板により密閉空間が形成
され、その密閉空間内部に不活性ガスの封入される発光
パネルにおいて、前記密閉空間内部に、請求項１から請求項７のいずれか
に記載の製造方法により製造された電子放出用電極を配
設したことを特徴とする発光パネル。