JP3305459B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JP3305459B2 JP3305459B2 JP27464093A JP27464093A JP3305459B2 JP 3305459 B2 JP3305459 B2 JP 3305459B2 JP 27464093 A JP27464093 A JP 27464093A JP 27464093 A JP27464093 A JP 27464093A JP 3305459 B2 JP3305459 B2 JP 3305459B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料に用いら
れるマット剤に関し、詳しくは塗布液中のマット剤の沈
降が防止され処理時の剥落のないマット剤および該マッ
ト剤を含む写真感光材料に関する。さらに詳しくは、該
マット剤を含むことによる上記の特性を有し、迅速処理
可能な写真感光材料に関する。
れるマット剤に関し、詳しくは塗布液中のマット剤の沈
降が防止され処理時の剥落のないマット剤および該マッ
ト剤を含む写真感光材料に関する。さらに詳しくは、該
マット剤を含むことによる上記の特性を有し、迅速処理
可能な写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真感光材料の現像工程は高温迅
速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処理にお
いても、その処理時間は大幅に短縮されてきた。従っ
て、感材の設計には、できるだけ乾燥速度が速くなるよ
うな努力がなされる。基本的には、感材に塗布されるバ
インダー、特にゼラチン塗布量を低減化して、感材を設
計することになる。しかしながら、乳剤層のゼラチン塗
布量の低減化は、圧力黒化の増大、処理時の黒班点の増
大、処理時の膜の強度低化により膜はがれ等の問題を生
じる。これは当業界で一般的に言われるピックオフのこ
とである。したがって表面保護層のバインダー量の低減
化を主体に低減することが、上記問題に対して好まし
い。
速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処理にお
いても、その処理時間は大幅に短縮されてきた。従っ
て、感材の設計には、できるだけ乾燥速度が速くなるよ
うな努力がなされる。基本的には、感材に塗布されるバ
インダー、特にゼラチン塗布量を低減化して、感材を設
計することになる。しかしながら、乳剤層のゼラチン塗
布量の低減化は、圧力黒化の増大、処理時の黒班点の増
大、処理時の膜の強度低化により膜はがれ等の問題を生
じる。これは当業界で一般的に言われるピックオフのこ
とである。したがって表面保護層のバインダー量の低減
化を主体に低減することが、上記問題に対して好まし
い。
【０００３】マット剤は特開昭５１−６０１７号、同６
１−２００２８号、同５３−７２３１号等に記載してあ
るように、写真感光材料の表面保護層が他の物体と接触
した場合に生じる、接着、スタチックマークの発生、擦
り傷を防止したり、写真感光材料の表面を滑りやすくす
る等の目的で使用される重要な機能をもつ粒子であり、
これらの機能を発揮させるためにマット剤を非感光性保
護層（以下、保護層と称する）に含有させることが常識
となっている。
１−２００２８号、同５３−７２３１号等に記載してあ
るように、写真感光材料の表面保護層が他の物体と接触
した場合に生じる、接着、スタチックマークの発生、擦
り傷を防止したり、写真感光材料の表面を滑りやすくす
る等の目的で使用される重要な機能をもつ粒子であり、
これらの機能を発揮させるためにマット剤を非感光性保
護層（以下、保護層と称する）に含有させることが常識
となっている。
【０００４】その他、合成ポリマーを用いたマット剤と
しては、米国特許３４３７４８４号、特開昭６０−１２
６６４４号等に記載されているポリメチルメタクリレー
トを中心としたアルキルメタクリレート系ポリマーマッ
ト剤や英国特許６４５９５４号や同１０５５７１３号等
に記載されているポリスチレン系マット剤である。
しては、米国特許３４３７４８４号、特開昭６０−１２
６６４４号等に記載されているポリメチルメタクリレー
トを中心としたアルキルメタクリレート系ポリマーマッ
ト剤や英国特許６４５９５４号や同１０５５７１３号等
に記載されているポリスチレン系マット剤である。
【０００５】一方、上記で述べた迅速処理化に伴って保
護層中のゼラチン量を低減化すると、塗布液中のゼラチ
ンの保護コロイド性が低下するために塗布液中のマット
剤の沈降が発生しやすくなり、かつ塗布膜においては処
理時にマット剤が剥落するという問題が顕在化した。こ
の種の問題はマット剤を含有する感光材料が安定に製造
できないという点および剥落したマット剤が処理液を汚
染するという点で致命的な欠点となってしまう。
護層中のゼラチン量を低減化すると、塗布液中のゼラチ
ンの保護コロイド性が低下するために塗布液中のマット
剤の沈降が発生しやすくなり、かつ塗布膜においては処
理時にマット剤が剥落するという問題が顕在化した。こ
の種の問題はマット剤を含有する感光材料が安定に製造
できないという点および剥落したマット剤が処理液を汚
染するという点で致命的な欠点となってしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に、低ゼラチン量でも塗布液中の凝集や塗布膜中からの
剥落がなく、良好な耐接着性や滑り性を有するポリマー
マット剤を提供することにある。第２に、マット剤の変
形や割れがないポリマーマット剤を提供することにあ
る。第３に、製造を簡便かつ安価に行うことができ、不
純物の少ないポリマーマット剤を提供することにある。
第４に、上記マット剤を用いることにより、低ゼラチン
量下でもマット剤性能を有し、十分に早い乾燥速度を有
しながら短時間処理で高感化を達成する写真感光材料を
提供することにある。
に、低ゼラチン量でも塗布液中の凝集や塗布膜中からの
剥落がなく、良好な耐接着性や滑り性を有するポリマー
マット剤を提供することにある。第２に、マット剤の変
形や割れがないポリマーマット剤を提供することにあ
る。第３に、製造を簡便かつ安価に行うことができ、不
純物の少ないポリマーマット剤を提供することにある。
第４に、上記マット剤を用いることにより、低ゼラチン
量下でもマット剤性能を有し、十分に早い乾燥速度を有
しながら短時間処理で高感化を達成する写真感光材料を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
して成るハロゲン化銀写真感光材料の最外層に少なくと
も下記一般式（１）のＡ、Ｂ及びＣのモノマーユニット
からなるポリマーマット剤を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（１）
上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
して成るハロゲン化銀写真感光材料の最外層に少なくと
も下記一般式（１）のＡ、Ｂ及びＣのモノマーユニット
からなるポリマーマット剤を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】式中、Ｒ1 はメチル基またはハロゲン原子
を表し、Ｒ2 はメチルまたはエチル基を表す。Ｒ3 は水
素原子、メチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｐ
は０〜２を表し、ｑは０または１を表す。ｘは３〜６０
モル％、ｙは３０〜９６．５モル％、ｚは０．５〜２５
モル％を表す。
を表し、Ｒ2 はメチルまたはエチル基を表す。Ｒ3 は水
素原子、メチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｐ
は０〜２を表し、ｑは０または１を表す。ｘは３〜６０
モル％、ｙは３０〜９６．５モル％、ｚは０．５〜２５
モル％を表す。
【００１０】本発明者らは鋭意検討の結果、アルキルメ
タクリレートと不飽和カルボン酸にさらにスチレン誘導
体を共重合することで、懸濁重合適性を付与させうるこ
と、また共重合するスチレン誘導体量を適度に調節する
ことでマット剤の変形や割れをなくすこともできるこ
と、さらに塗布液中のマット剤の凝集や塗布膜からのマ
ット剤の剥落の問題もないマット剤用ポリマー素材を見
出し、本発明の目的を達成しうる以下の手段に至った。
以下に本発明のポリマーマット剤について詳細に説明す
る。本発明のポリマーマット剤は一般式（１）のＡ、Ｂ
及びＣのモノマーユニットからなる。Ａで表わされるモ
ノマーユニットにおいて、Ｒ1 はメチル基またはハロゲ
ン原子を表し、好ましくはメチル基、塩素原子、臭素原
子を表す。Ｂで表わされるモノマーユニットにおいて、
Ｒ2 はメチルまたはエチル基を表す。Ｃで表わされるモ
ノマーユニットにおいて、Ｒ3 は水素原子、メチル基、
ハロゲン原子を表す。Ｌは２価の連結基を表し、好まし
くは下記一般式（２）で表される基である。 一般式（２） −（ＣＯ−Ｘ1 ）ｒ−Ｘ2 − 式中Ｘ1 は、酸素原子または−ＮＲ4 −を表す。ここで
Ｒ4 は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシ
ル基を表し、それぞれ置換基（例えば、ハロゲン原子、
ニトロ、ヒドロキシルなど）を有してもよい。好ましく
は水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル基な
ど）である。Ｘ 1 として特に好ましいのは、酸素原子ま
たは−ＮＨ−である。ｒは０または１を表す。
タクリレートと不飽和カルボン酸にさらにスチレン誘導
体を共重合することで、懸濁重合適性を付与させうるこ
と、また共重合するスチレン誘導体量を適度に調節する
ことでマット剤の変形や割れをなくすこともできるこ
と、さらに塗布液中のマット剤の凝集や塗布膜からのマ
ット剤の剥落の問題もないマット剤用ポリマー素材を見
出し、本発明の目的を達成しうる以下の手段に至った。
以下に本発明のポリマーマット剤について詳細に説明す
る。本発明のポリマーマット剤は一般式（１）のＡ、Ｂ
及びＣのモノマーユニットからなる。Ａで表わされるモ
ノマーユニットにおいて、Ｒ1 はメチル基またはハロゲ
ン原子を表し、好ましくはメチル基、塩素原子、臭素原
子を表す。Ｂで表わされるモノマーユニットにおいて、
Ｒ2 はメチルまたはエチル基を表す。Ｃで表わされるモ
ノマーユニットにおいて、Ｒ3 は水素原子、メチル基、
ハロゲン原子を表す。Ｌは２価の連結基を表し、好まし
くは下記一般式（２）で表される基である。 一般式（２） −（ＣＯ−Ｘ1 ）ｒ−Ｘ2 − 式中Ｘ1 は、酸素原子または−ＮＲ4 −を表す。ここで
Ｒ4 は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシ
ル基を表し、それぞれ置換基（例えば、ハロゲン原子、
ニトロ、ヒドロキシルなど）を有してもよい。好ましく
は水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル基な
ど）である。Ｘ 1 として特に好ましいのは、酸素原子ま
たは−ＮＨ−である。ｒは０または１を表す。
【００１１】Ｘ2 としては、アルキレン、アリーレン、
アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン、アルキ
レンアリーレンアルキレンを表し、これらのアルキレ
ン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンア
ルキレン、アルキレンアリーレンアルキレンには−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ5 ）−、−Ｎ（Ｒ5 ）ＳＯ
2 −などが途中に挿入されてもよい。ここでＲ5 は炭素
数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表し、メチ
ル、エチル、イソプロピルなどがある。Ｘ2 の好ましい
例として、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
ン、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣＯ（Ｃ6 Ｈ4 ）−などを挙げることができる。
一般式（１）に含まれる不飽和カルボン酸の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮ
ＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ 6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ（ｐ）、Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＣＨ3 ＣＯＯＣ 6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2
＝ＣＣＨ3 ＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ 6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ
（ｐ）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ 6 Ｈ 4
ＣＯＯＨ（ｏ）、ＣＨ2＝ＣＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＯＣ 6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ（ｏ）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮＨＣ
6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ（ｏ）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＮ
ＨＣ 6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、α−クロルアク
リル酸などがあり、これらのうち、アクリル酸、メタク
リル酸が特に好ましい。本発明のポリマーマット剤は
Ａ、Ｂ及びＣ以外のモノマーユニットを含有してもよ
く、一つの単量体中に２以上の２重結合を有することは
ないものであり、具体的には以下のものが挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert
−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、２−
クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレ
ート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、５−ヒドロキシぺンチルアクリレー
ト、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキ
シブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブトキシ
エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
アクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−
メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−
エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン、アルキ
レンアリーレンアルキレンを表し、これらのアルキレ
ン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンア
ルキレン、アルキレンアリーレンアルキレンには−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ5 ）−、−Ｎ（Ｒ5 ）ＳＯ
2 −などが途中に挿入されてもよい。ここでＲ5 は炭素
数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表し、メチ
ル、エチル、イソプロピルなどがある。Ｘ2 の好ましい
例として、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレ
ン、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＣＯ（Ｃ6 Ｈ4 ）−などを挙げることができる。
一般式（１）に含まれる不飽和カルボン酸の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮ
ＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ 6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ（ｐ）、Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＣＨ3 ＣＯＯＣ 6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2
＝ＣＣＨ3 ＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ 6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ
（ｐ）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ 6 Ｈ 4
ＣＯＯＨ（ｏ）、ＣＨ2＝ＣＣＨ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＯＣ 6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ（ｏ）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮＨＣ
6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ（ｏ）、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＮ
ＨＣ 6 Ｈ 4 ＣＯＯＨ（ｐ）、ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、α−クロルアク
リル酸などがあり、これらのうち、アクリル酸、メタク
リル酸が特に好ましい。本発明のポリマーマット剤は
Ａ、Ｂ及びＣ以外のモノマーユニットを含有してもよ
く、一つの単量体中に２以上の２重結合を有することは
ないものであり、具体的には以下のものが挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert
−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、２−
クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレ
ート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、５−ヒドロキシぺンチルアクリレー
ト、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキ
シブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブトキシ
エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
アクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−
メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−
エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００１２】メタクリル酸エステル類の例としては、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２
−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メト
キシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタク
リレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシ
エチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチルメ
タクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２
−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２
−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２
−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω
−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付
加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレートなどを挙げる
ことができる。
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２
−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メト
キシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタク
リレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−
アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシ
エチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチルメ
タクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２
−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２
−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２
−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω
−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付
加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレートなどを挙げる
ことができる。
【００１３】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。またオレフィン類の例としてはジシ
クロぺンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ぺンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソ
プレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル
ブタジエン等を挙げることができる。スチレン類として
は、例えば、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチル
スチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、、
トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエ
ステルなどが挙げられる。クロトン酸エステル類の例と
しては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが
挙げられる。またイタコン酸ジエステル類としては、例
えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチルなどが挙げられる。
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。またオレフィン類の例としてはジシ
クロぺンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ぺンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソ
プレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル
ブタジエン等を挙げることができる。スチレン類として
は、例えば、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチル
スチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、、
トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエ
ステルなどが挙げられる。クロトン酸エステル類の例と
しては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが
挙げられる。またイタコン酸ジエステル類としては、例
えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００１４】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類
としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。アクリルアミ
ド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミ
ド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、
ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、
シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミ
ド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリ
ルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリ
ルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリル
アミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリル
アミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシ
ルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒド
ロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタク
リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミ
ド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタ
クリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メ
タクリルアミドなど；
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類
としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチ
ル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。アクリルアミ
ド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミ
ド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、
ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、
シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミ
ド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリ
ルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリ
ルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリル
アミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリル
アミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシ
ルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒド
ロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタク
リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミ
ド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタ
クリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メ
タクリルアミドなど；
【００１５】アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプ
ロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルな
ど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテルなど；
ロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルな
ど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテルなど；
【００１６】ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケ
トンなど；ビニル異節環化合物、例えば、Ｎ−ビニルオ
キサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グリシジル
エステル類、例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
トン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケ
トンなど；ビニル異節環化合物、例えば、Ｎ−ビニルオ
キサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グリシジル
エステル類、例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えば、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
【００１７】ｐは０から２を表し、ｑは０または１を表
す。一般式（１）のマット剤で表される本発明の共重合
体の組成比に関して説明する。ｘが大きいほど懸濁重合
適性が向上するが、その反面共重合体に占めるスチレン
誘導体の含率が高くなり、マット剤の変形や割れの発
生、およびは乳化分散時に微粒子や大粒子の生成が顕著
になりマット剤製造工程におけるろ過工程でフィルター
の目詰まりなどの製造に支障を来すという不都合を生じ
ることが検討の結果判明した。そのため、ｘとしては３
〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、特に好まし
くは３〜４０モル％が適切である。ｙとしては、３０〜
９６．５モル％、好ましくは３５〜９５モル％、特に好
ましくは４０〜９０モル％が適切である。また、ｚが小
さすぎるとゼラチンのような親水性保護コロイドとの親
和性が減少するためマット剤の凝集・剥落故障の発生確
率が高くなり、ｚが大きすぎると写真感光材料のアルカ
リ性の処理液に本発明のマット剤が溶解してしまう。そ
のため、ｚとしては０．５〜２５モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％が
好ましい。Ａ、Ｂ及びＣ以外のモノマーを含有せしめて
もかまわないが、そのモノマーユニットの割合をｚ（モ
ル％）とすれば、ｚは０〜３０モル％、好ましくは０〜
２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。従
って、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。
す。一般式（１）のマット剤で表される本発明の共重合
体の組成比に関して説明する。ｘが大きいほど懸濁重合
適性が向上するが、その反面共重合体に占めるスチレン
誘導体の含率が高くなり、マット剤の変形や割れの発
生、およびは乳化分散時に微粒子や大粒子の生成が顕著
になりマット剤製造工程におけるろ過工程でフィルター
の目詰まりなどの製造に支障を来すという不都合を生じ
ることが検討の結果判明した。そのため、ｘとしては３
〜６０モル％、好ましくは３〜５０モル％、特に好まし
くは３〜４０モル％が適切である。ｙとしては、３０〜
９６．５モル％、好ましくは３５〜９５モル％、特に好
ましくは４０〜９０モル％が適切である。また、ｚが小
さすぎるとゼラチンのような親水性保護コロイドとの親
和性が減少するためマット剤の凝集・剥落故障の発生確
率が高くなり、ｚが大きすぎると写真感光材料のアルカ
リ性の処理液に本発明のマット剤が溶解してしまう。そ
のため、ｚとしては０．５〜２５モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％が
好ましい。Ａ、Ｂ及びＣ以外のモノマーを含有せしめて
もかまわないが、そのモノマーユニットの割合をｚ（モ
ル％）とすれば、ｚは０〜３０モル％、好ましくは０〜
２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。従
って、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。
【００１８】一般式（１）の化合物の特に好ましい化合
物としては、一般式（１）において、ｘは３〜４０モル
％、ｙは４０〜９０モル％、ｚは０．５〜２０モル％の
場合である。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％を表す。
物としては、一般式（１）において、ｘは３〜４０モル
％、ｙは４０〜９０モル％、ｚは０．５〜２０モル％の
場合である。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％を表す。
【００１９】以下に一般式（１）で表されるポリマーの
好ましい例（組成はすべてモル比で示している）を例示
するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下、スチレンはＳｔ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、
エチルメタクリレートはＥＭＡ、メタクリル酸はＭＡ、
アクリル酸はＡＡで表わす。 （Ｐ−１） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１０） （Ｐ−２） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）ＭＡ（１０） （Ｐ−３） Ｓｔ（５５）ＭＭＡ（２５）ＭＡ（２０） （Ｐ−４） Ｓｔ（３０）ＭＭＡ（６５）ＭＡ（５） （Ｐ−５） Ｓｔ（７）ＭＭＡ（９０）ＭＡ（３） （Ｐ−６） Ｓｔ（２５）ＭＭＡ（６０）ＡＡ（１５） （Ｐ−７） Ｓｔ（４０）ＭＭＡ（４５）ＡＡ（１５） （Ｐ−８） Ｓｔ（２０）ＥＭＡ（７０）ＡＡ（１０） （Ｐ−９） Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（７５）ＡＡ（１５） （Ｐ−10） Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）ＭＡ（１５） （Ｐ−11） Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）アクリロイル
オキシエチルオルトフタル酸（１０） （Ｐ−12） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（１０） （Ｐ−13） Ｓｔ（１８）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（７） （Ｐ−14） Cl−Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）アクリロ
イルオキシエチルオルトフタル酸（１５） （Ｐ−15） ｐ−ＣＨ3 −Ｓｔ（４０）ＥＭＡ（５５）
メタクリロイルオキシエチルサクシネート（５） （Ｐ−16） ｐ−ＣＨ3 −Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）
ＭＡ（１０） （Ｐ−17） ｐ−ＣＨ3 −Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（８０）
ＡＡ（５） （Ｐ−18） Cl−Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１
５） （Ｐ−19） Cl−Ｓｔ（３）ＥＭＡ（９２）ＭＡ（５） （Ｐ−20） Cl−Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）ＡＡ（１
０） （Ｐ−21） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（６０）ＭＡ（１０）
ＥＭＡ（１０） （Ｐ−22） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（５）ブ
チルアクリレート（５） （Ｐ−23） Cl−Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（６５）ＭＡ（１
５）Ｓｔ（１０）
好ましい例（組成はすべてモル比で示している）を例示
するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下、スチレンはＳｔ、メチルメタクリレートはＭＭＡ、
エチルメタクリレートはＥＭＡ、メタクリル酸はＭＡ、
アクリル酸はＡＡで表わす。 （Ｐ−１） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１０） （Ｐ−２） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）ＭＡ（１０） （Ｐ−３） Ｓｔ（５５）ＭＭＡ（２５）ＭＡ（２０） （Ｐ−４） Ｓｔ（３０）ＭＭＡ（６５）ＭＡ（５） （Ｐ−５） Ｓｔ（７）ＭＭＡ（９０）ＭＡ（３） （Ｐ−６） Ｓｔ（２５）ＭＭＡ（６０）ＡＡ（１５） （Ｐ−７） Ｓｔ（４０）ＭＭＡ（４５）ＡＡ（１５） （Ｐ−８） Ｓｔ（２０）ＥＭＡ（７０）ＡＡ（１０） （Ｐ−９） Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（７５）ＡＡ（１５） （Ｐ−10） Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）ＭＡ（１５） （Ｐ−11） Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）アクリロイル
オキシエチルオルトフタル酸（１０） （Ｐ−12） Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（１０） （Ｐ−13） Ｓｔ（１８）ＭＭＡ（７５）アクリロイル
オキシエチルサクシネート（７） （Ｐ−14） Cl−Ｓｔ（１５）ＥＭＡ（７０）アクリロ
イルオキシエチルオルトフタル酸（１５） （Ｐ−15） ｐ−ＣＨ3 −Ｓｔ（４０）ＥＭＡ（５５）
メタクリロイルオキシエチルサクシネート（５） （Ｐ−16） ｐ−ＣＨ3 −Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）
ＭＡ（１０） （Ｐ−17） ｐ−ＣＨ3 −Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（８０）
ＡＡ（５） （Ｐ−18） Cl−Ｓｔ（１５）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（１
５） （Ｐ−19） Cl−Ｓｔ（３）ＥＭＡ（９２）ＭＡ（５） （Ｐ−20） Cl−Ｓｔ（１０）ＭＭＡ（８０）ＡＡ（１
０） （Ｐ−21） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（６０）ＭＡ（１０）
ＥＭＡ（１０） （Ｐ−22） Ｓｔ（２０）ＭＭＡ（７０）ＭＡ（５）ブ
チルアクリレート（５） （Ｐ−23） Cl−Ｓｔ（１０）ＥＭＡ（６５）ＭＡ（１
５）Ｓｔ（１０）
【００２０】これら一般式（１）で表される本発明のポ
リマーの合成には懸濁重合が特に好ましく、J.Polymer
Science:A:Polym.Chem.,24,2517(1986), Rev.Macromol.
Chem.Phys.,215,(1991) 、高分子学会編「高分子科学実
験法」などに記載の方法を参考にして行うと好都合であ
る。目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応
時間などを幅広くかつ容易に変更できることはいうまで
もない。
リマーの合成には懸濁重合が特に好ましく、J.Polymer
Science:A:Polym.Chem.,24,2517(1986), Rev.Macromol.
Chem.Phys.,215,(1991) 、高分子学会編「高分子科学実
験法」などに記載の方法を参考にして行うと好都合であ
る。目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応
時間などを幅広くかつ容易に変更できることはいうまで
もない。
【００２１】好ましい懸濁重合の方法について以下に説
明する。水相媒体中で重合開始剤および分散剤存在下、
エチレン性不飽和モノマーの重合を行えばよく、必要に
応じて補助溶媒（好ましくは水に混和する有機溶媒、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−
プロパノール、アセトン、アセトニトリル等）を水と混
合して用いてもよい。水に混和しうる有機溶媒の量は水
に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜７０％
である。
明する。水相媒体中で重合開始剤および分散剤存在下、
エチレン性不飽和モノマーの重合を行えばよく、必要に
応じて補助溶媒（好ましくは水に混和する有機溶媒、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−
プロパノール、アセトン、アセトニトリル等）を水と混
合して用いてもよい。水に混和しうる有機溶媒の量は水
に対して体積比で０〜１００％、好ましくは０〜７０％
である。
【００２２】重合反応は、通常重合すべきモノマーに対
して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％のラジカル重合開始剤を用い、一般に３０〜１００
℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で行われる。重合開
始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイ
ドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば過硫
酸カリウム、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの
併用、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオク
トエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパ
ーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，
２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがあ
る。このうち、使用するモノマーに可溶な開始剤が好ま
しく、具体的には２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、ベン
ゾイルパーオキサイドなどが特に好ましく用いられる。
分散剤としては、塩基性リン酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、炭酸マグネシウムなどの水難溶性無機微粒子
やポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体な
どの水溶性高分子が挙げられるが、好ましくはポリアク
リル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルアルコール
が用いられる。
して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％のラジカル重合開始剤を用い、一般に３０〜１００
℃、好ましくは４０〜９０℃の温度で行われる。重合開
始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイ
ドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば過硫
酸カリウム、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの
併用、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオク
トエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパ
ーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，
２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがあ
る。このうち、使用するモノマーに可溶な開始剤が好ま
しく、具体的には２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、ベン
ゾイルパーオキサイドなどが特に好ましく用いられる。
分散剤としては、塩基性リン酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、炭酸マグネシウムなどの水難溶性無機微粒子
やポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体な
どの水溶性高分子が挙げられるが、好ましくはポリアク
リル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルアルコール
が用いられる。
【００２３】エチレン性不飽和モノマーの添加は、予め
水相媒体中に混合してもよいが、数分ないし５時間程度
かけて滴下してもよい。また、重合開始剤はエチレン性
不飽和モノマーの添加後に投入してもよいし、エチレン
性不飽和モノマーと同時、あるいは添加前に投入しても
構わない。本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合反
応においては、ゲル化等によるポリマーの不溶化が起こ
らない範囲内ならば重合開始剤、濃度、重合温度、反応
時間などを幅広くかつ容易に変更できることはいうまで
もない。本発明のために用いられるポリマーの分子量
は、通常約３千以上のものが用いられ、好ましくは１万
〜１００万程度のものが用いられる。しかし、これらの
値は、本発明の効果をうるための臨界的な値ではない。
水相媒体中に混合してもよいが、数分ないし５時間程度
かけて滴下してもよい。また、重合開始剤はエチレン性
不飽和モノマーの添加後に投入してもよいし、エチレン
性不飽和モノマーと同時、あるいは添加前に投入しても
構わない。本発明のエチレン性不飽和モノマーの重合反
応においては、ゲル化等によるポリマーの不溶化が起こ
らない範囲内ならば重合開始剤、濃度、重合温度、反応
時間などを幅広くかつ容易に変更できることはいうまで
もない。本発明のために用いられるポリマーの分子量
は、通常約３千以上のものが用いられ、好ましくは１万
〜１００万程度のものが用いられる。しかし、これらの
値は、本発明の効果をうるための臨界的な値ではない。
【００２４】以下に本発明のポリマーの合成例を示す。 合成例１（例示化合物Ｐ−１の懸濁重合） 攪拌装置、還流冷却管、温度計を装着した２リットル三
ツ口フラスコにポリアクリル酸ナトリウム１．４４ｇ、
蒸留水６００ｍｌを入れ、ポリアクリル酸ナトリウムを
十分膨潤させた後に、８５℃で加熱攪拌してポリアクリ
ル酸ナトリウムを溶解させた。次にスチレン４１．８６
ｇ、メタクリル酸メチル１４０．８４ｇ、メタクリル酸
１７．３０ｇの混合液、さらにジメチル２，２’−アゾ
ビスイソブチレート６．００ｇを２−プロピルアルコー
ル２５４ｍｌに溶解したものを加えて、窒素気流下６時
間加熱攪拌を続けた。ポリマー懸濁液を室温程度までに
冷却した後、それをろ過し、得られたポリマーを蒸留水
で十分洗浄し、送風乾燥機（送風温度５５℃）により乾
燥した。乾燥時間５時間後のポリマーの固形分は９９．
２ｗｔ％であった。一連の操作により粒径約１ｍｍの粒
子として例示化合物Ｐ−１を１９２．２３ｇ得た。得ら
れたポリマーをアセトンに溶解し、ガスクロマトグラフ
ィー（カラム：Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ５４）により残
存モノマーを定量したところ、スチレン０．０３ｗｔ
％、メタクリル酸メチル０．１８ｗｔ％、メタクリル酸
０．０８ｗｔ％の残存モノマーを有することがわかっ
た。
ツ口フラスコにポリアクリル酸ナトリウム１．４４ｇ、
蒸留水６００ｍｌを入れ、ポリアクリル酸ナトリウムを
十分膨潤させた後に、８５℃で加熱攪拌してポリアクリ
ル酸ナトリウムを溶解させた。次にスチレン４１．８６
ｇ、メタクリル酸メチル１４０．８４ｇ、メタクリル酸
１７．３０ｇの混合液、さらにジメチル２，２’−アゾ
ビスイソブチレート６．００ｇを２−プロピルアルコー
ル２５４ｍｌに溶解したものを加えて、窒素気流下６時
間加熱攪拌を続けた。ポリマー懸濁液を室温程度までに
冷却した後、それをろ過し、得られたポリマーを蒸留水
で十分洗浄し、送風乾燥機（送風温度５５℃）により乾
燥した。乾燥時間５時間後のポリマーの固形分は９９．
２ｗｔ％であった。一連の操作により粒径約１ｍｍの粒
子として例示化合物Ｐ−１を１９２．２３ｇ得た。得ら
れたポリマーをアセトンに溶解し、ガスクロマトグラフ
ィー（カラム：Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ５４）により残
存モノマーを定量したところ、スチレン０．０３ｗｔ
％、メタクリル酸メチル０．１８ｗｔ％、メタクリル酸
０．０８ｗｔ％の残存モノマーを有することがわかっ
た。
【００２５】合成例２（例示化合物Ｐ−９の懸濁重合） 合成例１において、添加するモノマーをスチレン１９．
５１ｇ、メタクリル酸エチル１６０．２６ｇ、アクリル
酸２０．２４ｇとした以外は、合成例１と全く同じ方法
で例示化合物Ｐ−９を１９１．５０ｇ得た。
５１ｇ、メタクリル酸エチル１６０．２６ｇ、アクリル
酸２０．２４ｇとした以外は、合成例１と全く同じ方法
で例示化合物Ｐ−９を１９１．５０ｇ得た。
【００２６】次に本発明のポリマーを用いたマット剤に
ついて述べる。本発明のマット剤はゼラチン等の分散媒
の水溶液に前述のポリマーの有機溶媒溶液を添加し、乳
化分散後脱溶媒する方法により製造される。マット剤の
分散媒には様々な水溶性ポリマーを用いることができ、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミドなども好ましいが、ゼラチンが特に好まし
い。その分散媒の濃度は１２重量％以下が好ましく、さ
らには７重量％以下が好ましい。
ついて述べる。本発明のマット剤はゼラチン等の分散媒
の水溶液に前述のポリマーの有機溶媒溶液を添加し、乳
化分散後脱溶媒する方法により製造される。マット剤の
分散媒には様々な水溶性ポリマーを用いることができ、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミドなども好ましいが、ゼラチンが特に好まし
い。その分散媒の濃度は１２重量％以下が好ましく、さ
らには７重量％以下が好ましい。
【００２７】ポリマーを溶解する有機溶媒は、ポリマー
を溶解し、脱溶媒時の負荷の少ないものがよく、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、テト
ラヒドロフランなどが好ましく、ジクロロメタンが特に
好ましい。乳化分散時の温度は、５〜８０℃が好ましい
が、５〜５０℃が特に好ましい。乳化分散に用いる界面
活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性
のいずれの界面活性剤を用いることができ、テトラデシ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルオキ
シプロピルスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、
ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル−Ｎ−メチルタウラ
イドナトリウムなどアニオン性の界面活性剤が特に好ま
しい。また、脱溶媒は用いた有機溶媒が留去できる温度
と減圧度を適宜選択することができる。
を溶解し、脱溶媒時の負荷の少ないものがよく、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン、テト
ラヒドロフランなどが好ましく、ジクロロメタンが特に
好ましい。乳化分散時の温度は、５〜８０℃が好ましい
が、５〜５０℃が特に好ましい。乳化分散に用いる界面
活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性
のいずれの界面活性剤を用いることができ、テトラデシ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルオキ
シプロピルスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、
ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル−Ｎ−メチルタウラ
イドナトリウムなどアニオン性の界面活性剤が特に好ま
しい。また、脱溶媒は用いた有機溶媒が留去できる温度
と減圧度を適宜選択することができる。
【００２８】保護層に含有せられるマット剤の塗布量と
しては０．００１〜０．３ｇ／m2、特に０．０１〜０．
１５ｇ／m2が好ましく、マット剤の平均粒子サイズとし
ては２〜１５μｍ、特に２〜８μｍであることが好まし
い。この場合、全塗布量のうち３０重量％以上、好まし
くは５０重量％以上が本発明のマット剤であれば本効果
を発揮できる。またこの場合に併用する本発明のマット
剤は特に限定されず、例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレンのような有機化合物でもよく、二酸化
ケイ素のような無機化合物でもよい。さらに本発明では
本発明のマット剤どうしを２種以上混合して用いてもそ
の効果は十分に発揮される。本発明において感光材料中
に用いられる全マット剤の７０重量％以上、好ましくは
８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上が保護層に
存在することが好ましい。
しては０．００１〜０．３ｇ／m2、特に０．０１〜０．
１５ｇ／m2が好ましく、マット剤の平均粒子サイズとし
ては２〜１５μｍ、特に２〜８μｍであることが好まし
い。この場合、全塗布量のうち３０重量％以上、好まし
くは５０重量％以上が本発明のマット剤であれば本効果
を発揮できる。またこの場合に併用する本発明のマット
剤は特に限定されず、例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレンのような有機化合物でもよく、二酸化
ケイ素のような無機化合物でもよい。さらに本発明では
本発明のマット剤どうしを２種以上混合して用いてもそ
の効果は十分に発揮される。本発明において感光材料中
に用いられる全マット剤の７０重量％以上、好ましくは
８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上が保護層に
存在することが好ましい。
【００２９】上記の通り、本発明のマット剤の平均粒径
は２μｍ以上が好ましいが、その粒子径分布としては特
に３μｍ以上と３μｍ以下に粒径サイズ分布の極大を有
するものが好ましい。これは、３μｍ以上のマット剤が
感材のはく離性を制御するのに対し３μｍ以下のマット
剤が主に感材のすべり性や光沢を制御するためである。
通常塗布液中の沈降や処理時の剥落を起こすのは、この
３μｍ以上の粒子である。本発明は、この３μｍ以上の
成分において特に有効である。
は２μｍ以上が好ましいが、その粒子径分布としては特
に３μｍ以上と３μｍ以下に粒径サイズ分布の極大を有
するものが好ましい。これは、３μｍ以上のマット剤が
感材のはく離性を制御するのに対し３μｍ以下のマット
剤が主に感材のすべり性や光沢を制御するためである。
通常塗布液中の沈降や処理時の剥落を起こすのは、この
３μｍ以上の粒子である。本発明は、この３μｍ以上の
成分において特に有効である。
【００３０】本発明のマット剤は、高温迅速処理化に伴
う感材設計上の最外層のゼラチン量の低減化において特
に有効であり、最外層のゼラチン量が好ましくは塗布量
０．３以上０．７ｇ／m2以下、さらに好ましくは０．５
ｇ／m2以下の場合でも、塗布液中のマット剤の沈降や処
理時のマット剤の剥落の防止に有効性を示す。
う感材設計上の最外層のゼラチン量の低減化において特
に有効であり、最外層のゼラチン量が好ましくは塗布量
０．３以上０．７ｇ／m2以下、さらに好ましくは０．５
ｇ／m2以下の場合でも、塗布液中のマット剤の沈降や処
理時のマット剤の剥落の防止に有効性を示す。
【００３１】
実施例１ 平板状粒子乳剤の調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀
４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８
ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎ
にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝
酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけ
て添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添
加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００
％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５
３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけ
て添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５
ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したの
ち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μ
ｍ、厚み０．１６５μｍ、平均アスペクト比６．７、直
径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノ
ール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。この
乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まずチオスルフォン酸化合物−１を１×１０-5モ
ル／モルＡｇ添加し、チオスルフォン酸化合物−１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し５５℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀
４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８
ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎ
にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝
酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間かけ
て添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを添
加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００
％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１５
３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に
保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけ
て添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５
ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したの
ち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μ
ｍ、厚み０．１６５μｍ、平均アスペクト比６．７、直
径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノ
ール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整した。この
乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施
した。まずチオスルフォン酸化合物−１を１×１０-5モ
ル／モルＡｇ添加し、チオスルフォン酸化合物−１
【００３２】
【化３】
【００３３】さらに二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
平均球相当径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子をハロゲン化
銀１モルあたり０．２モル％相当を添加した。つぎに４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン２０mgと増感色素
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
平均球相当径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子をハロゲン化
銀１モルあたり０．２モル％相当を添加した。つぎに４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン２０mgと増感色素
【００３４】
【化４】
【００３５】を添加した。さらに塩化カルシウム０．８
３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１．３mg
とセレン化合物−１を２．７mgを加え、さらに塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。セレン化合物−１
３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１．３mg
とセレン化合物−１を２．７mgを加え、さらに塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。セレン化合物−１
【００３６】
【化５】
【００３７】こうして平板状粒子乳剤Ｔ−１を調製完了
した。
した。
【００３８】マット剤粒子ゼラチン分散物の調製 水１リットルにゼラチン１００ｇを膨潤・溶解した溶液
を３０℃に保ち、その容器に５００mlの水にオレイル−
Ｎ−メチル−タウリンナトリウム塩 ３．０ｇを溶解し
た液および８５０mlの塩化メチレンに本発明のマット剤
ポリマー ３００ｇ溶解した液を加え、目標のマット剤
粒子の平均粒径を得るために攪拌速度・時間を種々変更
し乳化分散した。乳化後、この液から減圧留去により塩
化メチレンを除き、直径１２cmのＦＧフィルター（富士
フイルム製、３０μｍ）でろ過を行い、マット剤粒子ゼ
ラチン分散物を調製した。
を３０℃に保ち、その容器に５００mlの水にオレイル−
Ｎ−メチル−タウリンナトリウム塩 ３．０ｇを溶解し
た液および８５０mlの塩化メチレンに本発明のマット剤
ポリマー ３００ｇ溶解した液を加え、目標のマット剤
粒子の平均粒径を得るために攪拌速度・時間を種々変更
し乳化分散した。乳化後、この液から減圧留去により塩
化メチレンを除き、直径１２cmのＦＧフィルター（富士
フイルム製、３０μｍ）でろ過を行い、マット剤粒子ゼ
ラチン分散物を調製した。
【００３９】塗布試料の調製 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整
とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） １０８ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】表面保護層はで調製したマット剤粒子分
散物を用いて各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量（ｇ／m2） ・ゼラチン ０．９００ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５
散物を用いて各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量（ｇ／m2） ・ゼラチン ０．９００ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５
【００４３】
【化８】
【００４４】 ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ ・マット剤 ０．１００ ここで表１のように添加するマット剤粒子分散物の種類
を変え、塗布液の粘度が０．２５ポアズになるように加
水して塗布試料１−１〜９を作成し、これら表面保護層
塗布液中での４０℃２４時間静置後の全マット剤添加量
に対するマット剤の沈降量の割合を示した。本発明のマ
ット剤は、塗布液中でマット剤の沈降の防止に優れた効
果を示した。
を変え、塗布液の粘度が０．２５ポアズになるように加
水して塗布試料１−１〜９を作成し、これら表面保護層
塗布液中での４０℃２４時間静置後の全マット剤添加量
に対するマット剤の沈降量の割合を示した。本発明のマ
ット剤は、塗布液中でマット剤の沈降の防止に優れた効
果を示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】ここで支持体は、以下の様に調整した。 支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。
でボールミル処理した。
【００４７】
【化９】
【００４８】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。
【００４９】
【化１０】
【００５０】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc
【００５１】
【化１１】
【００５２】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m2 ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m2）
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m2 ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m2）
【００５３】
【化１２】
【００５４】 ・マット剤 平均粒径 2.5μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m2
【００５５】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布し、感材２−１〜９を調製し
た。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／m2とした。塗布
ゼラチン量と液体窒素による凍結乾燥法によりもとめる
膨潤率は乳剤層に添加するゼラチンと硬膜剤量とで調整
した。
出し法により両面に塗布し、感材２−１〜９を調製し
た。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／m2とした。塗布
ゼラチン量と液体窒素による凍結乾燥法によりもとめる
膨潤率は乳剤層に添加するゼラチンと硬膜剤量とで調整
した。
【００５６】（処理） 自動現像機・・・・富士フイルム社製ＦＰＭ−９０００
の駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ
の駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ
【００５７】
【化１３】
【００５８】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整）。
調整）。
【００５９】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３１、水６６７ml及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１
０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…… Dry to Dry ３５秒 現像温度…………３５℃ 定着温度…………３２℃ 乾燥温度…………５５℃ 補充量 …………現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３１、水６６７ml及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１
０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…… Dry to Dry ３５秒 現像温度…………３５℃ 定着温度…………３２℃ 乾燥温度…………５５℃ 補充量 …………現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ
【００６０】この様にして作製した塗布感材２−１〜９
を１８cm×３８cmの大きさに各々６００枚裁断し、その
各々について富士写真フイルム社製ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ自
現機とオートフィーダーを用いて定着液の補充を行なわ
ずに、ランニング処理を行なった。６００枚処理後定着
液を１リットルサンプリングし、富士写真フイルム社製
ＦＭ−２２、４７−００フィルターにて濾過を行ない、
濾過物の重量を測定したところ表２の結果を得た。又、
濾過残留物について電子顕微鏡で確認したところ、マッ
ト剤であることが確認された。
を１８cm×３８cmの大きさに各々６００枚裁断し、その
各々について富士写真フイルム社製ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ自
現機とオートフィーダーを用いて定着液の補充を行なわ
ずに、ランニング処理を行なった。６００枚処理後定着
液を１リットルサンプリングし、富士写真フイルム社製
ＦＭ−２２、４７−００フィルターにて濾過を行ない、
濾過物の重量を測定したところ表２の結果を得た。又、
濾過残留物について電子顕微鏡で確認したところ、マッ
ト剤であることが確認された。
【００６１】また、各々の感材６００枚を２５℃、２５
％の条件下にランニングしたときの搬送不良の発生回数
を同じく表２にまとめた。ここでいう搬送不良とは、フ
ィルター搬送時の多数枚同時送りやローラー搬送時のひ
っかかりを指す。また、処理後の試料の表面を電子顕微
鏡で観察し、マット剤が溶解または割れ・変形などなく
原形（現像処理前と同じ形）をとどめているかを識別
し、結果を表２にまとめた。以上の結果から、本発明の
感材が処理時のマット剤の剥落・搬送不良がほとんどな
く、マット剤の割れ・変形がない大変優れたものである
ことがわかる。
％の条件下にランニングしたときの搬送不良の発生回数
を同じく表２にまとめた。ここでいう搬送不良とは、フ
ィルター搬送時の多数枚同時送りやローラー搬送時のひ
っかかりを指す。また、処理後の試料の表面を電子顕微
鏡で観察し、マット剤が溶解または割れ・変形などなく
原形（現像処理前と同じ形）をとどめているかを識別
し、結果を表２にまとめた。以上の結果から、本発明の
感材が処理時のマット剤の剥落・搬送不良がほとんどな
く、マット剤の割れ・変形がない大変優れたものである
ことがわかる。
【００６２】
【表２】
【００６３】実施例２ 実施例１に対し表面保護層塗布液中のゼラチン塗布量を
０．６５ｇ／m2とする以外は、まったく同様にして、実
施例１で作成した感材２−１〜９に対応する感材３−１
〜９を作製し、まったく同様にして表面保護層塗布液静
置沈降試験とランニング処理でのマット剤剥落、搬送不
良の試験および処理後のマット剤の形状観察を行なった
ところ表３の結果を得た。これより特にゼラチン塗布量
の少ないところでの本発明感材のすぐれた性能が確認で
きた。
０．６５ｇ／m2とする以外は、まったく同様にして、実
施例１で作成した感材２−１〜９に対応する感材３−１
〜９を作製し、まったく同様にして表面保護層塗布液静
置沈降試験とランニング処理でのマット剤剥落、搬送不
良の試験および処理後のマット剤の形状観察を行なった
ところ表３の結果を得た。これより特にゼラチン塗布量
の少ないところでの本発明感材のすぐれた性能が確認で
きた。
【００６４】
【表３】
【００６５】実施例３ 実施例１に対し、表面保護層塗布液中の下記化合物
【００６６】
【化１４】
【００６７】を、１５mg／m2の塗布量相当まで低下させ
る以外は、まったく同様にして塗布液ならびに塗布試料
を実施例１の２−１〜９に対応して４−１〜９として作
成した。これらの塗布液を実施例１と同じ静置試験法で
評価したところ、いずれも１０％以下しかマット剤が沈
降しなかった。しかしながら、これらの感材を、２５℃
１０％の条件下で、実施例１記載の自現機処理をしたと
ころ、いずれの感材もスターチックマークが発生して、
かぶってしまった。したがってポリエチレンオキサイド
含量を下げてしまうと塗布液の沈降は、防げてもハンド
リング上好ましい感材を作れないことが確認された。
る以外は、まったく同様にして塗布液ならびに塗布試料
を実施例１の２−１〜９に対応して４−１〜９として作
成した。これらの塗布液を実施例１と同じ静置試験法で
評価したところ、いずれも１０％以下しかマット剤が沈
降しなかった。しかしながら、これらの感材を、２５℃
１０％の条件下で、実施例１記載の自現機処理をしたと
ころ、いずれの感材もスターチックマークが発生して、
かぶってしまった。したがってポリエチレンオキサイド
含量を下げてしまうと塗布液の沈降は、防げてもハンド
リング上好ましい感材を作れないことが確認された。
【００６８】実施例４ 実施例１、２に記載の本発明感材について以下に示す写
真性能評価を行なった。 （写真性能の評価）富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え評価を行なった。この実験に用いた自現
機は、富士写真フイルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型
を改造したものであり、その処理工程は下記表４の通り
である。
真性能評価を行なった。 （写真性能の評価）富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え評価を行なった。この実験に用いた自現
機は、富士写真フイルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型
を改造したものであり、その処理工程は下記表４の通り
である。
【００６９】
【表４】
【００７０】処理液については次の通りである。 現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール １．５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ３０ｇ 水を加えて ４５００ml パーツ剤Ｂ テトラエチレングリコール ７５０ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 ７５ｇ ５−ニトロインダゾール ４．５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６７．５ｇ 水を加えて １０００ml パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １２０ｇ 水を加えて ７５０ml
【００７１】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８
【００７２】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。また、
上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。
【００７３】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を被り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。補充条件は
現像液、定着液とも１０cc／４切である。
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を被り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
設置されているポンプを作動して満たした。補充条件は
現像液、定着液とも１０cc／４切である。
【００７４】 現像液パーツ剤Ａ ６０ml パーツ剤Ｂ １３．４ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １１６．６ml ｐＨ １０．５０
【００７５】 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。
【００７６】本発明の試料は、良好な写真性能を示し
た。
た。
【００７７】実施例５ 実施例１、２の感材をそれぞれ実施例１、２と同様に但
し現像液のパーツ剤Ｃよりグルタールアルデヒドを除去
し、なおかつ現像液と定着液の補充を４切当り１１ccと
し、処理時間を３０秒として処理したところ同様の結果
が得られた。
し現像液のパーツ剤Ｃよりグルタールアルデヒドを除去
し、なおかつ現像液と定着液の補充を４切当り１１ccと
し、処理時間を３０秒として処理したところ同様の結果
が得られた。
【００７８】実施例６ 実施例４と同様に但し以下の現像液と定着液で補充を４
切当り２０ccとし、処理時間を４５秒として処理したと
ころ同様の結果が得られた。
切当り２０ccとし、処理時間を４５秒として処理したと
ころ同様の結果が得られた。
【００７９】 現像液 パートＡ 水酸化カリウム ２８．０ｇ 亜硫酸カリウム ７５．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ ハイドロキノン １８．０ｇ １−（ジエチルアミノ）−エチル５−メルカプトテトラゾール ０．１ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ３００ml パートＢ トリエチレングリコール ６．０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３ｇ 酢酸 ４０．０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．５ｇ ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ０．２ｇ 水を加えて ５０ml 水を加えて使用液１リットル（ｐＨ１０．３０に合せる） 補充の比率 パートＡ ３００ml パートＢ ５０ml 水 ６５０ml この状態でＣＯＤ約５０，０００
【００８０】 定着液 パートＡ チオ硫酸ナトリウム ９６．４ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２２．０ｇ 水を加えて ５００ml ＮａＯＨでｐＨ＝５．０に合せる 補充の比率 パートＡ ５００ml 水 ５００ml この状態でＣＯＤ約４０，０００
【００８１】実施例７ 実施例１の本発明の態様で但し乳剤の作り方を工夫して
各種のサイズを作り、乳剤層を複数設けることにより、
ＳＨＲＳ、ＳＨＲＬ、ＳＨＲＡ、ＳＨＲＣ、ＳＨＲＧ、
ＨＲＨＡ（全て富士写真フイルム（株）社製）の感材と
同じ階調が得られた。実施例１の本発明の態様で但し乳
剤の作り方を工夫して各種のサイズを作り乳剤層を複数
設けることによりＭＩＮＰ、ＭＩＭＡ、ＭＩＮＰ（全て
富士写真フイルム（株）社製）の感材と同じ階調を得ら
れた。
各種のサイズを作り、乳剤層を複数設けることにより、
ＳＨＲＳ、ＳＨＲＬ、ＳＨＲＡ、ＳＨＲＣ、ＳＨＲＧ、
ＨＲＨＡ（全て富士写真フイルム（株）社製）の感材と
同じ階調が得られた。実施例１の本発明の態様で但し乳
剤の作り方を工夫して各種のサイズを作り乳剤層を複数
設けることによりＭＩＮＰ、ＭＩＭＡ、ＭＩＮＰ（全て
富士写真フイルム（株）社製）の感材と同じ階調を得ら
れた。
【００８２】
【発明の効果】本発明の感材に含まれるマット剤は塗布
液中で沈降しないため感材の安定製造が可能であり、ま
た本発明の感材は迅速処理時のマット剤の剥落・搬送不
良がほとんどなく、マット剤の割れ・変形がない大変優
れたもである。
液中で沈降しないため感材の安定製造が可能であり、ま
た本発明の感材は迅速処理時のマット剤の剥落・搬送不
良がほとんどなく、マット剤の割れ・変形がない大変優
れたもである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−55351（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−126644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−230136（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−293657（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/32,1/047,1/76
Claims (4)
- 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と最外層に非感光性保護層を有して成
るハロゲン化銀写真感光材料において、該最外層に少な
くとも下記一般式（１）のＡ、Ｂ及びＣのモノマーユニ
ットからなるポリマーマット剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 はメチル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ
2 はメチル基またはエチル基を表す。Ｒ3 は水素原子ま
たはメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｐは０
〜２を表し、ｑは０または１を表す。ｘは３〜６０モル
％、ｙは３０〜９６．５モル％、ｚは０．５〜２５モル
％を表す。 - 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表わされる前記ポリ
マーマット剤のｘが３〜４０モル％、ｙが４０〜９０モ
ル％、ｚが１〜２０モル％、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モ
ル％、ｑ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 前記最外層が、ゼラチンを塗布量で０．
３以上０．７ｇ／m2以下含有することを特徴とする請求
項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされる前記ポリマー
マット剤のｘが５〜５０モル％であることを特徴とする
請求項１または３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27464093A JP3305459B2 (ja) | 1993-11-02 | 1993-11-02 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27464093A JP3305459B2 (ja) | 1993-11-02 | 1993-11-02 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07128784A JPH07128784A (ja) | 1995-05-19 |
| JP3305459B2 true JP3305459B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=17544526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27464093A Expired - Fee Related JP3305459B2 (ja) | 1993-11-02 | 1993-11-02 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3305459B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9820380B2 (en) | 2013-05-24 | 2017-11-14 | Fujifilm Corporation | Transparent conductive film and method for producing transparent conductive film |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113557137B (zh) * | 2019-03-29 | 2023-10-03 | 富士胶片株式会社 | 触摸传感器用转印箔及触摸传感器用导电膜的制造方法 |
-
1993
- 1993-11-02 JP JP27464093A patent/JP3305459B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9820380B2 (en) | 2013-05-24 | 2017-11-14 | Fujifilm Corporation | Transparent conductive film and method for producing transparent conductive film |
| US9820377B2 (en) | 2013-05-24 | 2017-11-14 | Fujifilm Corporation | Methods for producing a transparent conductive film for a touch panel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07128784A (ja) | 1995-05-19 |
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