JP3284834B2 - 架橋アクリル系繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた紡績性と高い抗菌
耐久性を有する架橋アクリル系繊維の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から空気中の湿気を除去する手段と
して無機の吸湿剤が用いられてきたが、吸湿後液状化し
て他を汚染したり、成型し難く、再生が困難である等の
欠点を有していた。かかる問題を解消する方法として、
アクリル繊維をヒドラジン架橋し、残存ニトリル基の一
部にカルボキシル基を導入した特開平５−１３２５８５
号の架橋アクリル系繊維を提案されている。この繊維は
吸湿量が多く、吸放湿速度が速い等の大きな特徴を備え
たものであるが、該繊維は繊維／繊維摩擦力が大きく、
ネップを発生し易いこと、及び繊維内に油剤が吸収され
ることで高速カードで静電気を帯びやすい等の欠点があ
り紡績性が不良なものであった。

【０００３】一方、近年の環境破壊に伴う酸性雨や洗濯
による衣服のアルカリ化によって皮膚のｐＨが正常な範
囲を越え、これが健康な肌を損なう原因となっている。
肌のｐＨを弱酸性に保つためには外部からの酸やアルカ
リを衣服によって中和すると共に肌に接触する繊維素材
そのものが弱酸性であることが望ましい。このような要
望に答えるため本発明者等は先にアクリル繊維をヒドラ
ジン架橋し、残存ニトリル基の一部にカルボキシル基を
導入し、更にカルボキシル基の一部を金属塩型に変換し
た特願平６−３６５９７号のｐＨ緩衝性架橋アクリル系
繊維を提案した。この繊維はｐＨ緩衝性能が大きく、吸
放湿性が早いなどの実用性能を備えた物であるが、前記
架橋アクリル系繊維と同様に静電気を帯びやすく紡績性
が不良なものであった。

【０００４】また該架橋アクリル系繊維が示す抗菌性は
アクリル繊維とヒドラジンとの反応により生成した窒素
を含有する架橋構造にあるものと推定されるが、抗菌性
の能力がやや不満足であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の問題点を解消するために創案されたものであり、そ
の目的とするところは編物、織物、不織布等への加工が
容易な紡績性と抗菌性の両者を相乗的に高めた、ｐＨ緩
衝性吸湿性アクリル系繊維を含む架橋アクリル系繊維の
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述した本発明の目的
は、下記一般式［Ｉ］で示される第４級アンモニウム系
油剤の１種又は２種以上を２０〜９５重量％と、重量平
均分子量５０００〜１５０００のプロピレンオキシド
（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）のコポリマー（但
しＰＯ／ＥＯ比４０／６０〜１０／９０）、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル（但し重合度１０〜５０、炭
素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基）、若しく
はポリエチレングリコール、モノ、ジアルキルエステル
（但し重量平均分子量４０００〜６０００のポリエチレ
ングリコール、炭素数１１〜１７のアルキルエステル）
より選ばれるノニオン系油剤の１種又は２種以上を８０
〜５重量％からなる特定の油剤を、ヒドラジン処理によ
り架橋結合を導入したアクリル系繊維に対して０．１〜
１．０重量％付与することにより達成される。

【化３】 Ｒ₁ ：炭素数１０〜１８のアルキル基、又はＲ₅ ＣＯＮ
ＨＲ₆ −で表されるアルキルアミドアルキル基、但しＲ
₅ は炭素数１１〜２１のアルキル基、Ｒ₆は炭素数２〜
５のアルキレン基 Ｒ₂ ：炭素数１〜３のアルキル基、又は−（Ｃ₂ Ｈ
₄ Ｏ）_n Ｈ （ｎ＝１〜１０） Ｒ₃ ：炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１２〜１８の
アルキル基、又は−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_m Ｈ （ｍ＝１〜１
０） Ｒ₄ ：炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基、ヒドロ
キシエチル基、又はヒドロキシプロピル基 Ｘ ：Ｉ^- ，Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，ＮＯ₃ ^- ，ＣＨ₃ ＳＯ₄
^- ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₄ ^- ,ＯＨ^- 又は

【化４】

【０００７】以下、本願発明を詳述する。まず、本発明
はｐＨ緩衝性吸湿性アクリル系繊維を含む架橋アクリル
系繊維の製造方法に関するものであり、特開平５−１３
２５８５号及び特願平６−３６５９７号記載の製造方法
により製造されたヒドラジン処理により架橋結合を導入
した架橋アクリル系繊維を対象とするが、同繊維と構造
的に同じものであれば他の方法で製造された架橋アクリ
ル系繊維も好適に使用される。なお、かかる繊維はアク
リルから変性されているという意味で、架橋アクリル変
性繊維と呼ぶこともできるものである。

【０００８】該架橋アクリル系繊維に付与する第４級ア
ンモニウム系油剤は一般式［Ｉ］で示される１種又は２
種以上を油剤全量に対して２０〜９５重量％、好ましく
は３０〜８０重量％使用しなければならないが、下限に
満たない場合は紡績時の静電気を防止できないばかりで
なく、繊維の抗菌性への相乗効果は小さくなる。

【０００９】本発明に係る第４級アンモニウム系油剤と
しては、長鎖アルキルジメチルアミンとハロゲン化メチ
ルのカチオン化物、長鎖アルキルジメチルアミンとジエ
チル硫酸のカチオン化物、ステアリルアミドプロピルジ
メチルβ−ヒドロキシエチルアンモニウムナイトレー
ト、ステアリルアミドエチルトリメチルアンモニウムメ
チルサルフェート等を例示することができる。

【００１０】一方、本発明に係るノニオン系油剤として
は、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略す）とエチレン
オキシド（以下ＥＯと略す）のコポリマーを油剤全量に
対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％使
用する。下限に満たない場合は繊維間の摩擦抵抗を下げ
ることができずに、ネップが多量に発生すること及び繊
維損傷が発生し紡績歩留りの低下を起こす。上限を越え
る場合には一般式［Ｉ］で示される第４級アンモニウム
系油剤は少なくなるため静電気を防止することができな
くなり、抗菌性への相乗効果は小さくなる。上記コポリ
マーの重量平均分子量は５０００〜１５０００、好まし
くは９０００〜１３０００であり、この下限に満たない
場合は摩擦抵抗を十分低下できず、ネップが発生する。
上限を越えると水に対する溶解度が小さくなり繊維に均
一付与することが困難である。

【００１１】また上記コポリマーのＰＯ／ＥＯ比率は４
０／６０〜１０／９０、好ましくは３０／７０〜２０／
８０である。ＰＯ比率が上記値より多くなると水に対す
る溶解性が小さくなり、均一付与することが困難であ
る。

【００１２】他のノニオン系油剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエ−テル（但し重合度１０〜５０、好
ましくは２０〜５０、炭素数８〜１８、好ましくは１２
〜１８のアルキル基又はアルケニル基）が使用される。
重合度及び炭素数がこの範囲を上回ると、水に対する溶
解度が小さくなり、均一付与することが困難であり、こ
の範囲を下回ると、繊維間の摩擦抵抗を下げることがで
きない。かかるノニオン系油剤としては、ポリオキシエ
チレン（２０）ステアリルエ−テル、ポリオキシエチレ
ン（２５）ラウリルエ−テル、ポリオキシエチレン（３
０）オレイルエ−テル等を例示することができる。

【００１３】更に他のノニオン系油剤としては、ポリエ
チレングリコ−ル、モノ、ジアルキルエステル（但し重
量平均分子量４０００〜６０００のポリエチレングリコ
−ル（ＰＥＧ）、炭素数１１〜１７のアルキルエステ
ル）が使用される。重量平均分子量及び炭素数がこの範
囲を上回ると、水に対する溶解度が小さくなり、均一付
与することが困難であり、この範囲を下回ると、繊維間
の摩擦抵抗を下げることができずにネップが多量に発生
する。かかるノニオン系油剤としては、ＰＥＧ（４００
０）オレエ−ト、ＰＥＧ（４０００）ステアレ−ト、Ｐ
ＥＧ（６０００）ラウレ−ト等を例示することができ
る。

【００１４】該架橋アクリル系繊維に付与する油剤は、
一般式［Ｉ］で示される第４級アンモニウム系油剤と特
定のノニオン系油剤を採用することが必須であるが、吸
放湿性、ｐＨ緩衝性、抗菌性及び紡績性を損なわない範
囲でこれら以外の油剤を使用することも可能である。し
かし、その使用量は油剤全量に対し２０重量％以下であ
る。

【００１５】かかる油剤の付与方法としては、乾燥繊維
に対して油剤水溶液を噴霧する方法、乾燥繊維又は湿潤
繊維を油剤水溶液に浸漬する方法、又はポンプ循環系を
備えた容器内に繊維充填し、油剤水溶液を循環する方法
などいずれも採用できるが、乾燥繊維に対して噴霧する
方法では繊維内部まで油剤が浸透しないため耐久性のあ
る抗菌性は付与できない。良好なる紡績性と耐久性のあ
る抗菌性を付与するためには、該吸湿性繊維を湿潤さ
せ、膨潤状態で内部まで均一に付与し得る浸漬法、ある
いは循環法を採用することが抗菌性能を高めかつ洗濯な
どの耐久性を高める相乗効果から好ましい。

【００１６】本発明の方法によって架橋アクリル系繊維
が優れた紡績加工性と高い抗菌性とその耐久性の相乗効
果を得ることができるようになったのは、概ね次の理由
によるものと考えられる。

【００１７】繊維内部に第４級アンモニウム系油剤が浸
透することにより、耐久性のある抗菌性が付与でき、且
つ表層部に対しては優先的にイオン吸着することによっ
て、静電気発生が防止され、且つノニオン系油剤が繊維
表面に有効的に被うことによって、繊維間摩擦抵抗を低
下せしめ、ネップの発生や繊維損傷を抑制するため良好
な紡績性と高い抗菌性とその耐久性の相乗効果をもたら
すものと推定される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらは本発明を限定するものではない。実施例
中の部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示
す。

【００１９】なお、油剤付着量、ネップ量、カード静電
気、抗菌性は以下の方法により求めた。

【００２０】（１） 油剤付着量（％） 十分乾燥した供試繊維約３ｇを精秤し（Ｗ１）ｇ、ソッ
クスレー抽出器を用い、エチルアルコール：ベンゼン＝
１：１にて１時間還流抽出する。抽出液を蒸発乾固後、
残査の重量（Ｗ２）ｇを測定し、次の式により油剤付着
量を求める。

【００２１】（２） ネップ量（個／１０ｇ） 供試繊維１００ｇをカード掛けし、ウェッブ状或いはス
ライバー状とし、１０ｇ中のネップ個数を目視で数え
る。

【００２２】（３） カード静電気（ＫＶ） ２０℃６０％ＲＨの雰囲気内で、動き幅２０インチのミ
ニローラーカードで供試繊維を解繊しながら、カード出
口側で、ウェッブとの距離を１０cmとし、発生した静電
気を集電式電位測定器ＫＳ−３２５型（春日電気株式会
社製）を用いて測定した。

【００２３】（４） 抗菌性 試験菌株：黄色葡萄状球菌 Stapylococcus aureus I
FO 12732 試験方法：繊維製品衛生加工協議会（ＳＥＫ）で定める
方法により、滅菌試料布に試験菌のブイヨン懸濁液を注
加し、密閉容器中で、３７℃、１８時間培養後の生菌数
を計測し、植菌数Ａに対する標準布の菌数Ｂと試料の菌
数Ｃの増減値差で求める。 増減値＝ｌｏｇＣ−ｌｏｇＡ 増減値差＝（ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ）−（ｌｏｇＣ−ｌｏ
ｇＡ）

【００２４】実施例 １ アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％の
アクリロニトリル系重合体を４８％のロダンソーダ水溶
液で溶解した紡糸原液を常法に従って紡糸、水洗、延
伸、捲縮、熱処理をして、０．８デニール×７０mmの原
料繊維を得た。この原料繊維１kgに３０重量％の水加ヒ
ドラジン５kgを加え、９８℃で３時間架橋処理した後、
水洗、更に３重量％の水酸化ナトリウム５kgを加え、９
０℃で２時間加水分解した。水洗して高吸湿性架橋アク
リル系繊維Ａを得た。この繊維Ａのカルボキシル基量は
４．０ｍｅｑ／ｇで、２０℃６５％ＲＨ下での飽和吸湿
率は４２％で引張強度は１．５ｇ／ｄであった。

【００２５】繊維Ａを１規定ＨＮＯ₃ 水溶液で処理し
て、カルボキシル基をＨ型に変換し、水洗後、１規定Ｎ
ａＯＨでｐＨを６．５に調整し、塩化カルシウム５０ｇ
を添加して、６０℃で２時間金属塩処理した。水洗後水
酸化カルシウム水溶液を加えて、ｐＨを５．８に調整し
た。十分水洗した後、脱水、乾燥を行い、吸湿性、ｐＨ
緩衝性架橋アクリル系繊維Ｂを得た。繊維Ｂの２０℃６
５％ＲＨ飽和吸湿量は２８％引張強度は１．８ｇ／ｄ、
ｐＨ緩衝能力は酸７００μｅｑ／ｇ、アルカリ３２０μ
ｅｑ／ｇであった。

【００２６】なお、カルボキシル基量、飽和吸湿率、ｐ
Ｈ緩衝能力は以下の方法により求めた。

【００２７】（１） 全カルボキシル基量（ｍｅｑ／
ｇ） 十分乾燥した供試繊維約１ｇを精秤し（Ｘ）ｇ、これに
２００ｍｌの１Ｎ塩酸水溶液を加え３０分間放置したの
ちガラスフィルターで濾過し水を加えて水洗する。この
塩酸処理を３回繰り返したのち、濾液のｐＨが５以上に
なるまで十分に水洗する。次にこの試料を２００ｍｌの
水に入れ１Ｎ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にした後、
０．１Ｎ−苛性ソーダ水溶液で常法に従って滴定曲線を
求めた。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された苛
性ソーダ水溶液消費量（Ｙ）ccを求め、次式によって全
カルボキシル基量を算出した。

【００２８】（２） 飽和吸湿率（％） 試料繊維約５．０ｇ．を熱風乾燥機で１０５℃、１６時
間乾燥して重量を測定する（Ｗ１）ｇ。次に試料を温度
２０℃で相対湿度６５％に調整された恒温恒湿機に２４
時間入れて置く。このようにして吸湿した試料の重量を
測定する（Ｗ２）ｇ。以上の結果から、次のように算出
した。

【００２９】（３） ｐＨ緩衝能力（μｅｑ／ｇ） 十分乾燥した供試繊維約０．４ｇを精秤し（Ｘ）ｇ、こ
れに２００ｍｌの水を加えた後、０．１Ｎ塩酸水溶液あ
るいは、０．１Ｎ苛性ソーダ水溶液を滴下し、塩酸水溶
液の場合はｐＨ５．０になるまでに、また苛性ソーダ水
溶液の場合はｐＨ７．０になるまでに消費された塩酸水
溶液または苛性ソーダ水溶液消費量（Ｙ）ccを求め、次
式によって、酸またはアルカリに対する緩衝能力を算出
した。

【００３０】繊維Ａ及びＢ１００ｇを表１に示す条件で
各種繊維油剤水溶液に噴霧法及び浸漬法で油剤処理を行
い、製品原綿を得た。該処理繊維を２０℃５０％ＲＨ雰
囲気内でカードにかけて、発生する静電気、カードウェ
ッブのネップ量、紡績通過性を試験した。次いで、各々
５ｇのカードウェッブをガーゼ袋で包み、ボイル３０分
処理後、弱アルカリ性洗剤で家庭洗濯機で１０回洗濯−
脱水−すすぎ−乾燥を繰返し、抗菌性を求めた。この結
果を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】本発明例の繊維１〜５のうち、油剤処理が
浸漬法によるものは、優れた抗菌耐久性を保持し、且つ
優れた紡績加工性を有することがわかる。これに対し
て、本発明例の繊維１〜５の噴霧法によるものは優れた
紡績加工性を有するものの抗菌耐久性に劣ることがわか
る。一方、第４級アンモニウム系油剤量が２０重量％に
満たない比較例３の繊維は、加工性はやや改善されるも
のの抗菌性が低いものであった。

【００３４】第４級アンモニウム系油剤を使用しない比
較例１の繊維はカードの巻き付きが多く、比較例２の繊
維は静電気発生量が高く、カードを通過できなかった。
又、比較例３の繊維はカードは通過するもののネップが
多く、糸品質の悪いものであった。又、抗菌耐久性も十
分高いものではなかった。

【００３５】実施例 ２ 本発明例１，５及び比較例１，３の繊維について、浴比
１：２００で水道水でボイル３０分処理後、ＪＩＳ Ｌ
０２１７の１０３法に従い、洗剤としてモノゲンユニ
（第一工業製薬株式会社製）を使用して、洗濯を１０回
繰返した。得られた繊維の抗菌性を試験した結果を表３
に示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】本発明の繊維１，５の浸漬法によるもの
は、洗濯安定性に優れる抗菌性であった。尚、抗菌性に
関する繊維製品衛生加工協議会（ＳＥＫ）の認めるＳＥ
Ｋマーク製品基準は、増減値差が１．６以上となってい
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、ｐＨ緩衝性吸湿性アクリ
ル系繊維を含む架橋アクリル系繊維の抗菌能力及びその
洗濯耐久性を高め、且つ引張強度が低い該繊維の紡績通
過性を容易にすることで、該繊維を不織布、編物、織物
など様々な形態に加工できるようになり、衣料用、生活
資材用、産業資材用など多用途へ展開可能とし得たこと
は特筆すべきことである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−174069（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−91276（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−242977（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−42973（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−91271（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−42493（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−185764（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 13/00 - 13/535

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で示される第４級アン
   モニウム系油剤の１種又は２種以上を２０〜９５重量％
   と、重量平均分子量５０００〜１５０００のプロピレン
   オキシド（ＰＯ）とエチレンオキシド（ＥＯ）のコポリ
   マー（但しＰＯ／ＥＯ比４０／６０〜１０／９０）、ポ
   リオキシエチレンアルキルエーテル（但し重合度１０〜
   ５０、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル
   基）、若しくはポリエチレングリコール、モノ、ジアル
   キルエステル（但し重量平均分子量４０００〜６０００
   のポリエチレングリコール、炭素数１１〜１７のアルキ
   ルエステル）より選ばれるノニオン系油剤の１種又は２
   種以上を８０〜５重量％からなる特定の油剤を、ヒドラ
   ジン処理により架橋結合を導入したアクリル系繊維に対
   して０．１〜１．０重量％付与する工程を含むことを特
   徴とする架橋アクリル系繊維の製造方法。 【化１】 Ｒ₁ ：炭素数１０〜１８のアルキル基、又はＲ₅ ＣＯＮ
   ＨＲ₆ −で表されるアルキルアミドアルキル基、但しＲ
   ₅ は炭素数１１〜２１のアルキル基、Ｒ₆は炭素数２〜
   ５のアルキレン基 Ｒ₂ ：炭素数１〜３のアルキル基、又は−（Ｃ₂ Ｈ
   ₄ Ｏ）_n Ｈ （ｎ＝１〜１０） Ｒ₃ ：炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１２〜１８の
   アルキル基、又は−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）_m Ｈ （ｍ＝１〜１
   ０） Ｒ₄ ：炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基、ヒドロ
   キシエチル基、又はヒドロキシプロピル基 Ｘ ：Ｉ^- ，Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，ＮＯ₃ ^- ，ＣＨ₃ ＳＯ₄
   ^- ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₄ ^- ,ＯＨ^- 又は 【化２】
2. 【請求項２】 湿潤状態の繊維に油剤を付与し、しかる
   後乾燥することを特徴とする請求項１記載の架橋アクリ
   ル系繊維の製造方法。