JP3267742B2

JP3267742B2 - 放電反応装置

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Publication number: JP3267742B2
Application number: JP12087093A
Authority: JP
Inventors: 一郎神谷; 良一新荘; 武司村上; 由紀子西岡; 稔原田
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1993-04-22
Publication date: 2002-03-25
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH06126157A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無声放電及び／又は沿面
放電を発生させ、該放電空間内で物質を反応させる放電
反応装置に関するものである。

【０００２】

【従来技術】この種の放電反応装置はオゾン発生装置や
イオン発生装置に利用されており、特にオゾン発生装置
には最も一般的に利用されている。高圧電極と接地電極
の間に誘電体を介在させ、高圧電極又は接地電極と誘電
体の間に無声放電又は沿面放電を起させるオゾン発生装
置等に用いられる放電反応装置には下記に示すような種
々の形式及び構造のものがある。

【０００３】図１乃至図５はそれぞれ現在提案され、実
用化されている代表的な放電反応装置の概略構造を示す
図である。図１乃至図５において、２は誘電体、３は高
圧電極、４は接地電極、５は図１，図２，図４，図５に
おいては高圧電極３と接地電極４とを誘電体２を介して
絶縁する絶縁体であり、該絶縁体５は同時に放電部を外
部と遮断し放電空間１を形成するシール材としての作用
も果たしている。６は図３において、外部との絶縁を行
い、放電空間１を形成する絶縁・シール壁である。ま
た、７は高圧電極３と接地電極４に接続され、交流高電
圧を印加し、放電空間１内で放電を発生させるための高
電圧交流電源である。

【０００４】図１の放電反応装置は、誘電体２，２を両
電極３，４の表面に配置した場合で、放電空間１におい
て両誘電体２，２の間で無声放電を発生する。ちなみ
に、図１の放電反応装置においては、高圧電極３も接地
電極４も放電空間１内に露出していない。

【０００５】図２の放電反応装置の基本的構造は、図１
と同じであるが、誘電体２を一方の接地電極４の表面に
配置し、もう一方の高圧電極３はその放電空間１内にそ
の表面を露出している。図２の放電反応装置において
は、高圧電極３と誘電体２の間で無声放電が発生する。

【０００６】図４の放電反応装置の基本的構造は図２の
放電装置と同じであるが、誘電体２を一方の高圧電極３
の表面に配置し、もう一方の接地電極４は比較的低い電
圧で高密度の放電を達成するため、接地電極４に土手状
の突起４−１を設けている。誘電体２の表面とこの接地
電極４の突起４−１の先端との間の最小ギャップＧは通
常０．５ｍｍ以下と小さくなっている。図４の放電反応
装置において、放電は無声放電であるが、突起４−１の
先端部分では沿面放電が発生し、両放電の複合放電とな
る。

【０００７】図５の放電反応装置は誘電体２を高圧電極
３と接地電極４の間に設置し、放電空間１を高圧電極３
と誘電体２の間及び誘電体２と接地電極４の間の２個所
に設けている。図５の放電反応装置において、それぞれ
の放電空間１の高圧電極３と誘電体２の間及び接地電極
４と誘電体２の間で無声放電が発生する。

【０００８】図３の放電反応装置は、接地電極４の上面
に誘電体２を配置し、該誘電体２の上面に前記接地電極
４及び誘電体２より小さい高圧電極３を配置し、更にそ
の上に放電空間１を設けている。図３の放電反応装置に
おいて、放電は高圧電極３と誘電体２の間で放電空間１
を介して沿面放電が発生する。なお、ここで高圧電極３
と接地電極４を入れ替えたものもある。

【０００９】また、放電反応装置に使用する誘電体の放
電空間内に露出していない側の表面に固着されている高
圧電極及び／又は接地電極には、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合
金、Ａｕ、又はＭｏ−Ｍｎ合金の膜が使用されることが
多い。

【００１０】なお、ここでは基本構造を平板型の断面図
として示しているが、勿論円筒型としたもの、接地電極
４と高圧電極３との位置を交換したものもある。また、
電極形状や配置等についても種々のものがある。

【００１１】同一形状、同一寸法（放電面積も一定）の
放電反応装置において、その性能の向上、例えばオゾン
発生量と濃度を上げるには、投入電力密度（単位放電面
積当たりの投入電力量）を上げて高密度な無声放電又は
沿面放電（以下無声放電で代表する）を発生させる必要
がある。その電気的因子として種々のものがあるが特に
放電反応装置の静電容量の値が重要であり、とりわけ高
密度な無声放電を発生させるには誘電体の静電容量Ｃが
大きいほど良い。

【００１２】誘電体の単位面積当たりの静電容量Ｃは次
式で表される。Ｃ＝ε／ｔここで、ε：誘電体の誘電率、ｔ：誘電体の厚さ上記式からもわかるように静電容量Ｃを大きくするに
は、誘電体２の誘電率を大きくするか又は誘電体２の厚
さｔを薄くする必要がある。誘電率εは誘電体固有のも
のであり現在多く用いられているセラミックスは９以上
の値を示し、実用上これに勝るものはあまりないと言え
る。この為、厚さｔを薄くすることにより電力密度を上
げる方法がとられるが、厚さを薄くすると耐電圧の減
少、強度不足、製作上の困難更には放電によるスパッタ
リング現象等による減肉が生じ、誘電体の寿命を短くす
る等の問題があり実用上は０．１ｍｍ〜１ｍｍの厚さが
必要と考えられるが、一般的には特に０．５ｍｍ以上の
最低厚さを必要とする。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】図１の放電反応装置は
２枚の誘電体２を両極側に配置しているため厚さｔが２
倍となりこのため誘電体２の静電容量は半分となり投入
電力密度を容易に上げることが難しく、発生オゾン濃度
及び発生量を上げるに必要な高密度無声放電を発生させ
るのが難しい。従って、図２の構造では小型で高性能の
放電反応装置は望めない。

【００１４】図２乃至図５に示す構造の放電反応装置は
誘電体２が１枚であるから、誘電体２の静電容量の点で
は有利である。しかしながら図２乃至図５に示す放電反
応装置は図からわかるように電極のいずれか一方又は両
方が放電空間１内に露出しており、放電もこの露出した
電極（高圧電極３，接地電極４）表面と誘電体２との間
で発生する。このことから電極材料は無声放電及びオゾ
ンの侵食に耐える必要があり、放電密度が比較的低い場
合はオーステナイト系ステンレス鋼か又は放電密度が高
い場合にはタングステン或るいはチタンが電極材料とし
て用いることが多い。

【００１５】図２乃至図５において、放電空間１内に露
出している高圧電極３又は接地電極４又は両電極３，４
の表面は酸化力の強い高濃度オゾンと高密度のイオン、
プラズマの混合場にさらされるので、電極が消耗し、電
極物質が酸化物のような形態で反応生成物（オゾンガ
ス）中へ混入し汚染すると共に、上記電極への再付着や
誘電体２への付着を起し、電極の消耗と相乗して性能低
下をもたらす。同時に放電空間１の内壁を汚染する。こ
の現象は放電密度を大きくするに従って増加する傾向に
ある。また、電極の材質によっては、オゾンガスを使用
する側に対して有害な物質を含むオゾンガスを発生する
汚染源となることも多い。

【００１６】近年、オゾン発生装置の性能向上に伴い、
半導体製造プロセスへの利用が広がりつつあり、高濃度
で不純物を含まないクリーンなオゾンを得られるオゾン
発生装置の要求が高まっている。半導体製造プロセスに
おいては、特にアルカリ金属やアルカリ土類金属及び重
金属、即ちＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ等
による金属汚染を嫌う。しかしながら電極材料には電気
的特性の良い（電気伝導度及び熱伝導度が大きく加工し
やすい）金属材料を使用する必要があり、このような金
属を使用した場合その金属自体が半導体製造プロセスに
有害なものであったり又構成物質に上記アルカリ金属や
アルカリ土類金属及び重金属を含んでいる場合、電極の
腐蝕や消耗に伴って有害な汚染を引き起こし、発生する
オゾンガスを使用することが不可能であった。

【００１７】これに対処するため、高濃度オゾンに強い
耐蝕性を持ち、放電によって電極を消耗するスパッタリ
ング現象に対しても強い耐性を持つ純度の高いアルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）や石英（ＳｉＯ₂）をＣＶＤ、イオンプレ
ーティング、スパッタリング等の成膜手法を用いて薄い
被膜を前記金属表面に形成する手段が提案されている。

【００１８】しかしながら、本願発明者が実験した結
果、純度が高く、無欠陥の被膜を形成するには充分な膜
厚を得られずその膜厚は数μｍのオーダであった。この
被膜を形成した電極を用いて高密度な無声放電を発生さ
せ運転した結果、数十〜百数十時間で被膜の剥離を生じ
被膜の役割をなさなかった。

【００１９】上記実験に利用した電極は、金属電極に高
純度のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と石英（ＳｉＯ₂）及び窒
化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）を数μｍ（１〜３μｍ）の厚さにそ
れぞれスパッタリングの手法を用いて被覆したものであ
る。剥離した部分を観察した結果、被覆された膜の厚さ
が薄いことも一つであるが、最も重要な要因は金属面と
被膜との間の密着力が放電及び熱膨張差に充分耐えられ
なかったことであることがわかった。

【００２０】なお、アルミニウムは不純物として他のア
ルカリ金属やアルカリ土類金属に比較して、半導体製造
プロセスにおいて、比較的問題とならないが、発生する
オゾンガス中のアルミニウムの量はアルミニウムを基材
とする電極の侵蝕の観測のために分析している。この分
析結果、検出されるアルミニウムの量が少なければ、ア
ルミニウム電極及びその表面の陽極酸化被膜を高純度の
アルミニウム材及びその陽極酸化材で構成することによ
り、オゾンガス中に含まれる不純物（アルミニウム材中
に含まれている不純物）は更に少なくなり、該不純物に
よる汚染は問題にならない。

【００２１】本発明は寿命が長く、検出されるＮａ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＮｉ等がｐｐｂオーダ
以下のクリーンなオゾンが生成できる放電反応装置を提
供することを目的とする。

【００２２】また、本発明は寿命が長く且つ集積度が６
４Ｍビット又はそれ以上の２５６Ｍビットの半導体製造
プロセスに使用するクリーンなオゾン、即ち検出される
Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＮｉ等がｐｐｔ
以下のオゾンが生成できる放電反応装置を提供すること
を目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
請求項１に記載の発明は、高圧電極と接地電極の間に誘
電体を介在させ、該誘電体と前記高圧電極及び／又は前
記接地電極の間に無声放電及び／又は沿面放電を発生さ
せ、該放電空間内で、該放電空間内を通過又は該放電空
間内に保有する物質を反応させる放電反応装置におい
て、少なくとも放電域内の放電に接する部分の電極材料
に陽極酸化被膜処理のできる金属材料を用い、少なくと
も放電域内の放電と接する部分を陽極酸化被膜処理によ
り陽極酸化処理被膜で被覆し、更に該陽極酸化処理被膜
の上に石英（ＳｉＯ ₂ ）又はセラミック或いは金属の被
膜を形成したことを特徴とする。

【００２４】また、請求項２に記載の発明は、前記電極
材料にアルミニウムを用い、陽極酸化処理被膜を硬質ア
ルマイト処理膜としたことを特徴とする。

【００２５】

【作用】請求項１に記載の発明は、上記のように放電と
接する部分の電極表面の陽極酸化処理被膜の上に高純度
或いは純粋な耐蝕性に優れた化学的に安定した石英（Ｓ
ｉＯ₂）又はセラミック或いは金属被膜を形成したの
で、この陽極酸化処理膜が電極金属表面と石英（ＳｉＯ
₂）又はセラミック或いは金属被膜の間の中間層とな
る。この中間層は電極母材を陽極酸化処理して形成した
ものであるから、電極母材との固着力が強く、その表面
硬度が高く、さらにその上に形成された石英（Ｓｉ
Ｏ₂）又はセラミック或いは金属被膜に熱膨張率が近
く、密着力も増すので、石英（ＳｉＯ₂）又はセラミッ
ク或いは金属被膜が長時間の放電運転しても剥離するこ
とがない。

【００２６】

【実施例】

〔実施例１〕以下、本発明の実施例を説明する。本実施
例の放電反応装置の構造は、図２乃至図５に示す放電反
応装置と同一であるのでその説明は省略する。高圧電極
３には誘電体２の放電空間１に露出する反対側の表面に
厚さ約１０μｍのＡｇ膜をメタライズにより形成しこれ
を高圧電極３として用いている。

【００２７】誘電体２として純度９９．９９９％以上の
超高純度の単結晶サファイアを厚さ０．６５ｍｍの誘電
体として用いた。なお、該単結晶サファイアを厚さ通常
０．１〜１ｍｍの厚さが考えられるが、加工、強度等の
問題を考慮すると０．５ｍｍ以上、最適値０．６〜０．
７ｍｍにするのが良い。ここで超高純度の誘電体を用い
た理由は、反応生成ガス中の不純物の分析に当って誘電
体からの影響を避けるためと、オゾン濃度１０ｖｏｌ％
以上の高濃度を得るためであり、実用上は高純度石英ガ
ラス及び高純度アルミナセラミックス他、誘電体からの
汚染防止の処置を施したものであれば差しつかえない。
上記誘電体２を用い、電流密度が大きくとれ、且つ高い
オゾン濃度が得られる図４に示す構造の放電反応装置を
試作した。

【００２８】上記試作した放電反応装置においては、前
記誘電体２に相対して放電を発生させる側となる接地電
極４の材質には陽極酸化被覆処理が可能な材質の中で、
特に電気伝導度及び熱伝導度が高いという電気的特性に
優れ、加工が容易で入手性が容易な工業用純アルミニウ
ム（Ａ１０５０ｐ）を用いた。更に、放電域内の表面に
次の陽極酸化被膜処理を行った。

【００２９】前記陽極酸化被覆処理は硬質アルマイトで
その厚さは３０〜６０μｍである。該アルマイトの表面
硬度はおよそマイクロビッカースでＨＶ＝３５０〜４０
０以上であり、熱膨張係数（線膨張係数）は母材アルミ
ニウムの２３×１／１０⁶（１／℃）に対して５×１／
１０⁶（１／℃）である。

【００３０】上記硬質アルマイト被膜の上にスパッタリ
ングの手法を用いて高純度の石英（ＳｉＯ₂）及びアル
ミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）のセラミック
スを厚さ２．５μｍの厚さで被膜した。それぞれの熱膨
張係数はおよそ石英（ＳｉＯ₂）では０．５×１／１０⁶
（１／℃）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）では７．８×１／１
０⁶（１／℃）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）では２〜３×１
／１０⁶（１／℃）であり、電極母材であるアルミニウ
ムに比べアルマイト層の熱膨張係数は石英（ＳｉＯ₂）
及びアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）のセ
ラミックスのそれに非常に近い値となっている。

【００３１】ここで、ＳｉＣ、Ｓｉについては特にテス
トしていないが、これらは被膜形成において、前記の３
つとの差がなくまた熱膨張係数についてもＳｉＣで３．
５〜５．５×１／１０⁶（１／℃）、Ｓｉについては
２．８〜７．３×１／１０⁶（１／℃）であり大差がな
い。本実施例ではスパッタリングの手法を用いてアルマ
イト層の上に上記材質の被膜を形成しているがＣＶＤ、
イオンプレーティング等の手法を用いても良い。

【００３２】上記硬質アルマイト被膜上に形成する被膜
の材料として、金でもよい。金は最も安定した物質であ
り、又電気的特性も良い。また、蒸着による密着性に優
れ、厚さ５μｍ以上を蒸着すればよく、特に半導体用に
使用する放電反応装置においては、蒸着された金自体が
非常に純度が高いので、原料ガスによる表面が汚染しな
い最も適した被膜材料の一つと考えられる。また、本実
施例では蒸着法を用いたがメッキ法でもよい。

【００３３】上記放電反応装置において、誘電体２と接
地電極４の間でおよそ１５〜２０Ｋｗ／ｍ²の高密度な
無声放電をさせ、原料酸素を放電空間１内に供給し、い
ずれにおいても１０ｖｏｌ％以上の高濃度のオゾンガス
が得られた。生成されたオゾンガスを主にアルカリ金属
やアルカリ土類金属や重金属であるＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｆ
ｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＮｉとＡｌの各元素について原子吸光
分析にて調べた結果、ｐｐｔオーダでは検出限界以下で
検出できなかった。ここでＡｌの分析を行ったのは接地
電極４を構成する材料としてＡｌを用いたからである。

【００３４】次に、数百時間連続運転後開放して接地電
極４表面及び放電空間１内壁を観察し調査したが全く異
常が見つからなかった。性能についてもこの運転期間中
１０ｖｏｌ％の安定したオゾン濃度が安定して得られ
た。

【００３５】なお、上記実施例では、図４に示す構造の
放電反応装置について述べたが、図２、図３及び図５に
おいても、略同じ結果が得られる。また、上記実施例で
は図２乃至図５に示す平板型構造の放電反応装置を例に
説明したが、本発明の放電反応装置はこれに限定される
ものではなく、勿論円筒型でもよく、また接地電極、高
圧電極の位置を交換してもよい。更に、電極形状、配置
等についても適宜組み合わせてもよい。

【００３６】〔実施例２〕上記構成の放電反応装置にお
いて、高圧電極３と接地電極４とをつなぎ替え（即ち、
高圧電極３を接地し高圧電極３と接地電極４との間に高
電圧交流電源７を接続）て、誘電体２と接地電極４との
間で上記と同様の無声放電を発生させ、放電空間１内に
酸素原料を供給した場合も、発生したオゾンガスの純度
と濃度は上記実施例１の場合し同一であった。

【００３７】

【発明の効果】以上、説明したように本発明によれば下
記のような優れた効果が得られる。（１）放電反応装置の放電域内の放電と接する部分の電
極材料に陽極酸化被膜処理のできる金属材料を用い、放
電域内の放電と接する部分を陽極酸化被膜処理により陽
極酸化処理被膜で被覆し、更に該陽極酸化処理被膜の上
に石英（ＳｉＯ ₂ ）又はセラミック或いは金属の被膜を
形成することにより、陽極酸化処理膜が石英（Ｓｉ
Ｏ ₂ ）又はセラミック或いは金属被膜の間の中間層とな
り、この中間層は電極母材を陽極酸化処理して形成した
ものであるから、電極母材との固着力が強く、その表面
硬度が高く、さらにその上に形成された石英（Ｓｉ
Ｏ ₂ ）又はセラミック或いは金属被膜に熱膨張率が近
く、密着力も増すので、石英（ＳｉＯ ₂ ）又はセラミッ
ク或いは金属被膜が高密度の無声放電を長時間に渡って
行っても剥離することがない。

【００３８】（２）電極の消耗を防ぎ有害な物質がその
反応生成物中へ混入し汚染することがないから、半導体
製造プロセスに要求される高濃度で有害となる不純物を
含まないクリーンなオゾンを発生するオゾン発生装置に
好適な放電反応装置となる。

【００３９】（３）また、長時間の運転においても安定
した性能確保が可能となり、同時に長寿命化が実現し、
放電反応装置の信頼性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】放電反応装置の概略構造例を示す図である。

【図２】放電反応装置の概略構造例を示す図である。

【図３】放電反応装置の概略構造例を示す図である。

【図４】放電反応装置の概略構造例を示す図である。

【図５】放電反応装置の概略構造例を示す図である。

【符号の説明】

１放電空間２誘電体３高圧電極４接地電極５絶縁体６絶縁・シール壁７高電圧交流電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西岡由紀子東京都大田区羽田旭町11番１号株式会社荏原製作所内 (72)発明者原田稔東京都大田区羽田旭町11番１号株式会社荏原製作所内 (56)参考文献特開平２−245236（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／15018（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 19/08 C01B 13/11 H01T 19/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高圧電極と接地電極の間に誘電体を介在
させ、該誘電体と前記高圧電極及び／又は前記接地電極
の間に無声放電及び／又は沿面放電を発生させ、該放電
空間内で、該放電空間内を通過又は該放電空間内に保有
する物質を反応させる放電反応装置において、少なくとも前記放電域内の放電に接する部分の電極材料
に陽極酸化被膜処理のできる金属材料を用い、少なくと
も前記放電域内の放電と接する部分を前記陽極酸化被膜
処理により陽極酸化処理被膜で被覆し、更に該陽極酸化
処理被膜の上に石英（ＳｉＯ ₂ ）又はセラミック或いは
金属の被膜を形成したことを特徴とする放電反応装置。
【請求項２】前記電極材料にアルミニウムを用い、前
記陽極酸化処理被膜を硬質アルマイト処理膜としたこと
を特徴とする請求項１記載の放電反応装置。