JPS6347367A - 薄膜処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、基体上に薄膜を形成するか、或いは基体上の
薄膜をエツチングする薄膜処理装置に関する。

（従来の技術） 平板状や円筒状等の形状を有する基体上に、絶縁性、先
導電性、半導体特性等を有する薄膜を形成する方法とし
ては、例えばプラズマ放電を利用した方法があり、集積
回路用の絶縁膜の形成や太陽電池の作製或いは電子写真
感光体の作製等に使用されている。

プラズマ放電を利用した成膜方法としては、プラズマＣ
ＶＤ法が知られている。このプラズマＣＶＤ法は、減圧
した真空槽内に成膜用の反応ガスを導入し、プラズマエ
ネルギにより反応ガスを分解して活性度の高い粒子（ラ
ジカル）を励起し、基体上に上記の様な薄膜を形成する
もので、従来の熱ＣＶＤ法に比べ３００℃前後の低い温
度で健全な膜形成ができるという特徴がある。

このようなプラズマＣＶＤ法に使用される装置の代表的
な例を、第３図及び第４図を参照して説明する。

第３図は、平板状等の基体に成膜を行なうのに好適なプ
ラズマＣＶＤ装置であり、図中の１は真空槽である。こ
の真空槽１には、真空ポンプ等で構成される真空排気系
２が連結されている。前記真空槽１内には、一対の平行
平板電極３．４が配置されている。その一方の電極３は
、高周波電源５に接続され、カソード電極として機能す
る。他方の電極４は、通常接地されており、アノード電
極として機能する。前記アノード電極４の底部付近には
、ヒータ６が配置されている。また、前記真空槽１には
、反応ガスをガスボンベや配管或いはガス流量調整バル
ブ等で構成されるガス導入系７が連結されている。この
ような構成のプラズマＣＶＤ装置において、アノード電
極４上に平板状の基体８を設置し、真空排気系２を作動
して真空槽１内を所定の真空度に保持しながら、基体８
をヒータ６によって３００℃〜３５０℃程度に加熱し、
基体８の温度が一定になった時点でガス導入系７から反
応ガスを真空槽１内に供給すると共に、カソード電極３
に高周波電源５から１３．５８　ＭＨｚの高周波電圧を
印加すると、反応ガスは前記電極３．４間で励起された
放電により活性化され、アノード電極４上に保持された
基体８上に所望の薄膜が形成される。

第４図は、円筒状等の基体に成膜を行なうのに好適なプ
ラズマＣＶＤ装置であり、図中の１１は真空槽である。

この真空槽１１には、真空ポンプ等で構成される真空排
気系１２が連結されている。

前記真空槽１内には、一対の同軸形対向電極１３．１４
が配置されている。一方の電極１３は、高周波電源１５
に接続され、カソード電極として機能する。他方の電極
１４は、通常接地されており、アノード電極として機能
すると共に、回転機構１６により回転する構造になって
いる。前記アノード電極１４の内部には、ヒータ１７が
挿入されている。また、前記アノード電極前記真空槽１
１には、反応ガスをガスボンベや配管或いはガス流量調
整バルブ等で構成されるガス導入系１８が連結されてい
る。このような構成のプラズマＣＶＤ装置において、ア
ノード電極４に円筒状の基体１つを保持させ、真空排気
系１２を作動して真空槽１１内を所定の真空度に保持し
ながら、基体１９を保持したアノード電極１４を回転機
構１６により回転させつつ該基体１９をヒータ１７によ
って３００℃〜３５０℃程度に均一加熱し、基体１９の
温度が一定になった時点でガス導入系１８から反応ガス
を真空槽１１内に供給すると共に、カソード電極１３に
高周波電源１５から１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印
加すると、反応ガスは前記電極１３．１４間で励起され
た放電により活性化され、アノード電極１４上に保持さ
れた円筒状の基体１９上に所望の薄膜が形成される。

」二連したプラズマＣＶＤ装置による絶縁膜、パッシベ
ーション膜用の酸化シリコン、窒化シリコンや光電変換
素子用のアモルファスシリコンの成膜には、主としてモ
ノシランガス（ＳｉＨ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）
　、窒素ガス（Ｎ２）等の混合ガスが使用される。かか
る反応ガスを用いて数回成膜処理を行なうと、電極表面
にも薄膜が堆積され、電極間の放電が不安定となり、所
望の特性を有する薄膜を得ることが困難となる。このた
め、電極に厚さ数μｍの膜が堆積する毎に、フレオン（
ＣＦ４）と酸素（０２）の混合ガスを用い、堆積膜を気
化除去するプラズマクリーニングを行なっている。しか
しながら、従来のカソード電極及びアノード電極は、５
ＵＳ３０４，５ＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼により形
成されているため、前記フレオンと酸素の混合ガスのよ
うに腐食性の強いガスが接触すると、電極が腐食してそ
の表面に腐食被膜を生成する。このように電極表面に腐
食被膜が生成すると、成膜時に剥離して装置内で発塵し
、成膜中に混入する。その結果、例えば半導体素子では
、配線の通電不良等の不具合を生じ、製造歩留りが低下
するという問題があった。

一方、基体上の薄膜をエツチングする方法として、例え
ばドライエツチング技術を利用したものがあり、コンタ
クト開孔用の酸化シリコンのエツチング、ゲート電極形
成のための多結晶シリコンのエツチング、更にＡ、ｆ？
配線のパターン形成として使用されている。

ドライエツチング技術は、真空槽内に反応ガスを導入し
、電極間のグロー放電により得られるラジカルやイオン
によって、基体上の薄膜をエツチングするもので、プラ
ズマエツチングと反応性イオンエツチングに分類される
。プラズマエツチングはプラズマ中の主としてラジカル
を利用しているのに対して、反応性イオンエツチングは
ラジカルの反応性とイオンエツチングを利用している。

このようなドライエツチング装置の代表的な例を、第５
図又は第６図を参照して説明する。

第５図は、平行平板型のプラズマエツチング装置であり
、図中の２１は図示しない排気系により真空排気される
真空槽である。この真空槽２１内には、一対の平行平板
電極２２．２３が配置されている。一方の電極２２には
高周波電源２４か接続され、カソード電極として機能す
る。他方の電極２３は、接地されており、アノード電極
として機能する。このような構成のプラズマエ・ソチン
グ装置において、アノード電極２３上に基体２５を設置
し、図示しない排気系により真空槽２１内を所定の真空
度にした後、図示しないガス導入管よりエツチングガス
を真空槽２１内に導入し、高周波電源２４よりカソード
電極２２に高周波電圧を印加すると、電極２２．２３の
間にプラズマが発生し、その中のラジカルにより基体２
５表面に堆積された薄膜がエツチングされる。

第６図は、平行平板型の反応性イオンエツチング装置で
あり、図中の３１は図示しない排気系により真空排気さ
れる真空槽である。この真空槽３１内には、一対の平行
平板電極３２．３３が配置されている。一方の電極３２
には、接地されており、カソード電極として機能する。

他方の電極３３は、高周波電源３４が接続され、アノー
ド電極として機能する。このような構成のプラズマエツ
チング装置において、アノード電極３３上に基体３５を
設置し、図示しない排気系により真空槽３１内を所定の
真空度にした後、図示しないガス導入管よりエツチング
ガスを真空槽３１内に導入し、高周波電源３４よりアノ
ード電極３３に高周波電圧を印加すると、電極３２．３
３の間にプラズマが発生すると共に、該プラズマ中のイ
オンがカソードシースで加速されて高エネルギを持つた
め、基体３５表面に堆積された薄膜への該イオンの入射
により、薄膜のエツチングがなされる。

上述したドライエツチング装置による絶縁用の酸化シリ
コンやゲート電極用の多結晶シリコン、更に配線用のア
ルミニウムのエツチングには、フレオン（ＣＦ４）等の
フッ素ガスやテトラクロロメタン（ＣＣｆａ　）等の塩
素ガスが使用される。

しかしながら、従来のカソード電極及びアノード電極は
、５ＵＳ３０４，５ＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼によ
り形成されているため、前記腐食性の強いガスを用いて
エツチングを行なうと、該電極が腐食損傷し、装置内で
発塵する。発生した粉塵が基体上の薄膜に付着すると、
該粉塵がエツチングマスクとして作用し、配線短絡やコ
ンタクト開孔不良等を引起こすため、半導体素子等の製
造歩留りが低下するという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するためになされたも
ので、腐食性ガスによる真空槽内に配置された電極の腐
食損傷を防止し、高信頼性、高歩留りの成膜或いは高信
頼性のエツチングが可能な薄膜処理装置を提供しようと
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、反応ガスが供給される真空槽と該槽内に放電
を励起させるためのカソード電極、アノード電極を設け
た薄膜処理装置において、前記カソード電極及びアノー
ド電極か、重二比でＣ０１１５％以下、Ｍｎ　　１．０
％以下、Ｓｉ０．５％以下、Ｃｒ１２〜２０％、Ｆｅ　
　０．３〜７．５％及びＶｌＮｂ、Ｔａのうち少なくと
も１種以上２．０％以下含有し、残部は実質的にＮｉか
らなることを特徴とする薄膜処理装置である。

次に、本発明の薄膜処理装置の電極を構成する合金中の
金属の役割及び配合量の限定理由について詳細に説明す
る。

■、Ｃ Ｃは、固溶強化及び炭化物強化により高温強度を向上さ
せる元素である。かかるＣの配合量が０゜１５％を超え
ると、結晶粒界にＣｒ炭化物が析出して粒界のＣｒが欠
乏し、粒界腐食を生じ易くなる。

より好ましいＣの配合量は、０．０２〜０．１％の範囲
である。

■、５ｉ Ｓｔは、耐酸化性、耐高温腐食性の改善に効果のある元
素である。かかるＳｉの配合量が０．５％を超えると、
該ＳＬがσ相生成能の高い元素でであるため、熱間加工
性を害するとともに高温強度を低下させる。より好まし
いＳｔの配合量は、０．０５〜０．３％の範囲である。

■、Ｍｎ Ｍｎは、合金の脱酸剤、脱硫剤として使用される。かか
るＭｎの量が１．０％を超えると、Ｍｎ硫化物が合金中
に多量に残存して耐孔食性及び耐酸化性を劣化させる。

より好ましいＭｎの配合量は、０．１〜０．８％の範囲
である。

■、Ｃｒ Ｃ「は、高温における耐ハロゲン性及び耐酸化性を維持
するために、基本的な元素である。Ｃｒの配合量を１２
％未満にすると、充分な耐ハロゲン性及び耐酸化性が得
られず、かといって２０％を超えるとび相が生成して熱
間加工性とともに高温強度を低下させる。

■、Ｆｅ Ｆｅは、高温強度の改善に効果のある元素である。かか
るＦｅの配合量を０．３％未満にすると、該Ｆｅの配合
効果を充分に達成できず、かといってＦｅの配合量が７
．５％を超えると、著しく耐ハロゲン性及び耐酸化性を
劣化させる。

■、　　Ｖ、ＮｂＳ　Ｔａ Ｖ、Ｎｂ、Ｔａは、Ｃ及びＮと反応してマトリックス中
に微細な炭窒化物を形成し、高温強度を向上すると共に
、熱間加工割れを抑制するのに有効である。かかる金属
を配合量が２．０％を超えると、合金を脆化させる。な
お、これらの金属はいずれか１種を単独添加しても、２
種以上を複合添加しても良く、合計量で上限が２．０％
以下であれば良い。より好ましいこれら金属の配合量は
、０．２〜１．５％である。

以上説明した本発明の薄膜処理装置の電極の合金組成に
、更に固溶、析出強化による高温強度及び耐食性を改善
するため、Ａ、ｉ’　　０．３〜３．５％、Ｔｉ０．５
〜３．０％、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏのうち少なくとも１種以上
８．０％以下含存することができる。

上記Ａ、＋７は、耐酸化性の改善に効果のある元素で、
特に高温の酸化性雰囲気において、Ｃ「、Ｓｉの共存下
でＡＩ！２０３を主体とする緻密な酸化被膜を形成し、
高温耐酸化性を著しく向上させる。かかるＡＪ！の配合
量を０．３％未満にすると、該Ａ、ｆｆの配合効果を充
分に達成できず、かといってその配合量が３．５％を超
えると、Ｎｉと金属間化合物（Ｎｉ３Ａ））を形成し、
融点の低下と熱間加工性の劣化を起こす恐れがある。

１−記Ｔｉは、Ｃとの結合力がＣｒより大きい元素で、
Ｃｒが結晶粒界においてＣｒ炭化物を生成してＣ「欠乏
層を形成することを阻止し、その結果孔食を防雨する効
果を発揮する。かかるＴｉ配合童を０．５％未満にする
と、該Ｔｉの配合効果を充分に達成できず、かといって
その配合量が３，０９６を超えると、その効果の増大化
を期待できないばかりか、コスト上昇を招く。

上記Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏは、高温強度及び耐孔食性の改善に
効果のある元素である。かかる元素の配合量が８．０％
を超えると、σ層が多量に生成して脆化する恐れがある
。なお、これらの金属はいずれか１種を単独添加しても
、２種以上を複合添加しても良く、合計量で」二限が８
．０％以下であればよい。より好ましいこれらの元素の
配合量は、０．５〜７，０％の範囲である。

（作用） 本発明によれば、上述した合金組成からなるカソード電
極及びアノード電極を使用することによって、該電極の
耐ハロゲン性、耐酸化性を著しく向上できるため、従来
のステンレス製電極のエツチングガスによる腐食に伴っ
て生じる粉塵が生成膜中に混入するのを防止して高信頼
性の成膜を図ることかでき、しかも所定パターンの形成
不良を防止して信頼性の高い薄膜処理を達成した薄膜処
理装置を得ることができる。

（発明の実施例） 以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して説明す
る。

実施例１ カソード電極及びアノード電極を下記第１表に示すＮｉ
合金で作製し、第３図に示す平行平板型のプラズマＣＶ
Ｄ装置に組込み、ＣＦ４と０２の混合ガスを用い、下記
条件にて連続５回のプラズマエツチング（電極の耐久性
試験）を行なった。

ガス流量・・・ＣＦ　４　　：　８００　ＳＣＣＭ、　
　０２：　８０８００Ｍ真空槽内圧力・・・Ｉ　Ｌｏｒ
ｒ ＲＦ電力密度・・・０．２Ｗ／ｃｄ 真空槽内温度・・・３５０℃ エツチング時間・・・・・・１５０　ｌ１ｉｎしかして
、エツチング後に電極の重量変化により腐食量を測定し
た。また、直径１０ｕの石英管を装置内に挿入し、粉塵
を孔径０．２μｍのメンブランフィルタ−に吸引捕集し
て発塵量をｉ’１ｌｌｌ定した。

これらの結果を、同第１表に併記した。なお、比較のた
めに従来から用いられている５ＵＳ３０４（試料ＮＱＩ
　１）　、５ＵＳ３１０Ｓ　（試料Ｎ１１１２）及び５
ＵＳ３１６Ｌ　（試料Ｎｌｌ　３）からなる電極の結果
についても同第１表に併記した。

上記第１表から明かなように、本実施例１の試料Ｎα１
〜１０の電極は腐食量が比較例の５ＵＳ３０４（試料Ｎ
α１１）　、５ＵＳ３１０Ｓ　（試料当１２）及び５Ｕ
Ｓ３１６Ｌ　（試料Ｎｃ１３）に比べ１／１０以下に減
少し、本発明の薄膜処理装置に使用する電極が耐ハロゲ
ン性及び耐酸化性に優れていることが判明した。また、
本実施例１の試料陽１〜１０の電極は発塵量が比較例の
試料ＮＱ１１〜１３のステンレス鋼からなる電極に比べ
１７１０以下に減少し、本発明の薄膜処理装置に使用す
る電極が腐食発塵の低減に対して非常に効果を発揮する
ことが判明した。

更に、エツチング後において、本実施例１の試料当１の
電極及び比較例の試料Ｎ１１ｌｌ　（ＳＵＳ３１６）の
電極の表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ
、夫々第１図及び第２図に示す電子顕微鏡写真を得た。

これら第１図及び第２図より明らかなように本実施例１
の試料嵐１の電極では、従来のステンレス鋼（比較例の
試料ＮｒＬ１１）に観察される腐食波膜の剥離は認めら
れず、腐食被膜も緻密で密着性が良好であることがわか
った。

次に、成膜用反応ガスとしてＳｉＨ４ガスを用い、成膜
時のガス流量及び真空槽内の圧力を夫々２０００　ＳＣ
ＣＭ　、０．５　ｔｏｒｒとし、基体温度を３５０℃に
保ち、１３．５８　ＭＨｚの高周波をカソード電極に印
加し、５インチＳｉウェハ上に５ｉ０２絶縁膜を形成し
た。得られた５ｉ０２膜中の不純物量をフレームレス原
子吸光装置により測定し、膜中の汚染度を評価した。そ
の結果を、下記第２表に示した。

第２表 （ＸＩＯ”　ａｔｏｍｓ／ｃＩＩ３） 上記第２表から明かなように、本実施例１の試料慮１〜
１０の電極を用いた薄膜処理装置では比較例の試料慮１
１〜１３の電極を用いた薄膜処理装置に比べて不純物元
素であるＦｅ、Ｃｒ、Ａ、ｅ等の混入量を大幅に低減す
ることができた。

なお、上記実施例１においては平行平板型のプラズマＣ
ＶＤ装置に適用した例を示したが、この代わりに電子サ
イクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ装置や光励起プラズマ
ＣＶＤ装置などに適用してもよいことは勿論である。

実施例２ カソード電極及びアノード電極を既述した第１表に示す
試料皐１〜１０のＮｉ合金及び同第１表に示す試料嵐１
１〜１３のステンレス鋼で作製し、第５図に示す平行平
板型のプラズマエツチング装置に組込み、ＣＣノ４ガス
を用い、５インチのＳｉウェハ上のＡ、１１’膜のエツ
チングを行なった。

得られたデバイスの電気特性を評価した結果、比較例で
あるステンレス鋼（試料当１１〜１３）を使用したデバ
イスのショート発生率は１０〜３０％であったが、本実
施例２（第１表中の試料層１〜１０）ではショートの発
生は認められなかった。

［発明の効果コ 以上詳述した如く、本発明によれば従来の薄膜処理装置
におけるプラズマエツチングによる生成膜への異物混入
やパターンの形成不良の問題を解消でき、高信頼性、高
歩留りの成膜或いは高信頼性のエツチングを達成し得る
薄膜処理装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明☆を施例１の試料層１の合金組成からな
る電極の走査型電子顕微鏡写真、第２図は比較例の試料
層１１のステンレス鋼からなる電極の走査型電子顕微鏡
写真、第３図又は第４図は夫々プラズマＣＶＤ装置を示
す縦断面図、第５図又は第６図は夫々ドライエツチング
装置を示す縦断面図である。 １．１１．２１．３１・・・真空槽、２．１２・・・真
空排気系、３．１３．２２．３２・・・カソード電極、
４．１４．２３．３３・・・アノード電極、５．１５．
２４．３４・・・高周波電源、６．１７・・・ヒータ、
７．１８・・・ガス導入系、８．１９．２５．３５・・
・基体。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、反応ガスが供給される真空槽と該槽内に放電を
   励起させるためのカソード電極、アノード電極を設けた
   薄膜処理装置において、前記カソード電極及びアノード
   電極が、重量比でＣ０．１５％以下、Ｓｉ０．５％以下
   、Ｍｎ１．０％以下、Ｃｒ１２〜２０％、Ｆｅ０．３〜
   ７．５％及びＶ、Ｎｂ、Ｔａのうち少なくとも１種以上
   ２．０％以下含有し、残部は実質的にＮｉからなること
   を特徴とする薄膜処理装置。
2. （２）、カソード電極及びアノード電極が重量比でＣ０
   ．１５％以下、Ｓｉ０．５％以下、Ｍｎ１．０％以下、
   Ｃｒ１２〜２０％、Ｆｅ０．３〜７．５％、Ｖ、Ｎｂ、
   Ｔａのうち少なくとも１種以上２．０％以下含有し、更
   にＡｌ０．３〜３．５％、Ｔｉ０．５〜３．０％、及び
   Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏのうち少なくとも１種以上８．０％以下
   含有し、残部は実質的にＮｉからなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の薄膜処理装置。