JP3265383B2

JP3265383B2 - 情報記録紙塗工剤用バインダー

Info

Publication number: JP3265383B2
Application number: JP00262393A
Authority: JP
Inventors: 史朗近藤; 英男太田
Original assignee: 中央理化工業株式会社
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1993-01-11
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH06206372A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録紙、感圧記録
紙等の情報記録紙塗工剤用バインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】近年、感熱記録紙、感圧記
録紙等の情報記録紙は、コンピューター、電卓、各種計
測機、ファクシミリ、自動券売機、ラベルなどの数多く
の分野において、記録用または表示用として用途が増大
し、使用方法も多様化している。このため、記録紙の塗
工剤に対しても多様な性能が求められている。

【０００３】一般に、感熱記録紙、感圧記録紙等の情報
記録紙では、発色剤として、クリスタルバイオレットラ
クトン等のロイコ染料が使用され、これを発色させるた
めに顕色剤としてビスフェノールＡ等のフェノール化合
物が使用されている。そして、感熱記録紙は発色剤と顕
色剤が熱により溶融接触することによって発色し、感圧
記録紙は、発色剤と顕色剤がマイクロカプセルの機械的
破壊により接触することによって発色するものであり、
両者は類似した発色機構を有するものである。

【０００４】従来、情報記録紙に、発色剤及び顕色剤を
塗布するために用いる塗工剤では、バインダーとして
は、主として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリ
アクリルアミド等の水溶性樹脂が使用されてきたが、こ
れらのバインダーは耐水性能が良くないという欠点があ
る。このため、耐水性が良好なバインダー材料が望まれ
ているが、例えば、一般的なビニル系重合体エマルジョ
ンをバインダーとして用いる場合には、耐水性の改善は
認められるものの、発色性が不十分となり、また、保存
性が悪く、地肌部の経時発色や印字部の経時退色が生じ
るという問題点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した現
状に鑑みて、発色性、保存性等に悪影響を与えることな
く、塗工層の耐水性を向上し得る情報記録紙塗工剤用バ
インダーを見出すべく鋭意研究を重ねてきた。その結
果、単独重合体とした場合に特定範囲の溶解性パラメー
ターを有するものとなるアクリル酸アルキルエステル又
はカルボン酸ビニルエステルと、分子内に特定の親水性
基を有するビニル単量体とを乳化共重合して得られる共
重合体エマルジョンは、良好な耐水性を有する塗工層を
形成でき、しかも発色剤として用いられるロイコ染料と
反応性がほとんどなく、染料固有の発色性を阻害せず、
更に保存安定性にも優れたものであることを見出し、こ
こに本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、単独重合体とした場合の
溶解性パラメーターが８．９〜９．６であるアクリル酸
アルキルエステル及びカルボン酸ビニルエステルの少な
くとも一種、並びに分子内にカルボキシル基、アミド基
及びスルホン酸基の少なくとも一種を有するビニル単量
体を乳化共重合して得られる共重合体エマルジョンから
なる情報記録紙塗工剤用バインダーに係る。

【０００７】本発明では、情報記録紙塗工剤用バインダ
ーとする共重合体エマルジョンは、二種類のモノマー成
分を用いて乳化共重合を行なうことによって得られるも
のである。その内の一方のモノマー成分としては、単独
重合体とした場合の溶解性パラメーターが８．９〜９．
６、好ましくは９．０〜９．４のアクリル酸アルキルエ
ステル及びカルボン酸ビニルエステルの少なくとも一種
を用いる。この様なモノマー成分は、共重合体の構成成
分とした場合に、耐水性の良好な塗工層を形成でき、し
かも染料固有の発色性を阻害することなく、情報記録紙
としての良好な発色性能を発揮できるものである。

【０００８】この様なモノマー成分の具体例及び単独重
合体とした場合の溶解性パラメーターは次の通りであ
る。これらのモノマー成分は、要求される塗工層の硬さ
などの特性に応じて単独又は適宜組み合わせて用いるこ
とができる。

【０００９】尚、本明細書において、溶解性パラメーター（δ）は、
構成する各官能基の蒸発エネルギー（Δｅ）及び分子容
（ΔＶ）を用いて、以下の式に基づいて計算したものを
いう。

【００１０】δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔＶｍ）^1/2 ただし、Δｅｉ＝Δｅ×官能基数 ΔＶｍ＝ΔＶ×官能基数この計算式において、蒸発エネルギー及び分子容の数値
は、材料技術研究協会編、“プラスチックのコーティン
グ技術総覧”第９７〜１３８頁、産業技術サービスセン
ター（１９８９）に記載のものを用いた。下記にその一
例を示す。

【００１１】官能基 Δｅ(cal/mol) ΔＶ(ml/mol) ＣＨ₃− １１２５３３．５ −ＣＨ₂− １１８０１６．１＞ＣＨ＜８２０ −１．０＞Ｃ＜３５０ −１９．２ −ＣＯＯ− ４３００１８．０また、共重合体エマルジョンを得るために用いるもう一
方のモノマー成分としては、分子内にカルボキシル基、
アミド基及びスルホン酸基の少なくとも一種を有するビ
ニル単量体を用いる。この様なビニル単量体の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、クロトン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルスルホン酸ソー
ダ、スチレンスルホン酸ソーダ等を挙げることができ、
これらを単独又は適宜組み合わせて用いることができ
る。これらのビニル単量体は、特定の親水性の官能基を
有するものであり、乳化重合で得られたエマルジョン粒
子の安定化に寄与し、しかも塗工剤の発色性を阻害する
ことがない。該ビニル単量体の使用量は、全モノマー成
分に対して０．５〜３０重量％程度、好ましくは１．０
〜１０重量％程度とすればよく、使用量が少なすぎると
エマルジョン粒子の安定化の効果が少なく、多すぎると
塗膜の耐水性を低下させるので好ましくない。

【００１２】本発明バインダーの有効成分である共重合
体エマルジョンは、上記した単独重合体とした場合の溶
解性パラメーターが８．９〜９．６であるアクリル酸ア
ルキルエステル及びカルボン酸ビニルエステルの少なく
とも一種と、分子内にカルボキシル基、アミド基及びス
ルホン酸基の少なくとも一種を有するビニル単量体とを
乳化共重合することによって得ることができる。乳化共
重合は、常法に従って行なえばよく、例えば、あらかじ
め適量の水及び乳化剤を仕込んでおいた反応容器内に、
前記モノマー成分、重合開始剤、及び必要に応じてメル
カプタン類等の分子量調節剤を仕込み、撹拌下に系内を
乳化分散させた後、所定の反応条件に保持して重合させ
ることによって、安定なエマルジョンを得ることができ
る。重合時のモノマー濃度は、通常１７〜７０重量％程
度、好ましくは４０〜５５重量％程度とすれば良く、モ
ノマー成分の供給方法は特に制限されることなく、一括
仕込み、滴下仕込み等の方法を採用することができる。

【００１３】反応温度は、通常２０〜９５℃程度とし、
反応時間は２〜８時間程度とすれば良いが、これに限定
されるものではない。

【００１４】乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル燐酸エステル
等のアニオン系乳化剤；ステアリルアミン塩酸塩、ラウ
リルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオ
クタデシルアンモニウムクロライド等のカチオン系乳化
剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤；ラウリルベタイ
ン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両イオン性
乳化剤；ポリカルボン酸共重合体の中和物、ポリビニル
アルコール及びその変性物等の水溶性高分子化合物等を
用いることができる。これらのうちで、好ましいものは
アニオン系の乳化剤であり、特に分子内にアリル基、
（メタ）アクリル基、マレイン酸基等の重合性二重結合
を含み、ラジカル重合可能なアニオン系の反応性乳化剤
が塗膜物性の面で好ましい。この様な反応性乳化剤の具
体例としては、市販品として、ラテムルＳ−１８０（商
標、花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２、（商標、
三洋化成工業（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（商
標、第一工業製薬（株）製）等を挙げることができる。
一方、ノニオン系乳化剤は、発色性を損なうことがある
ので、使用に際しては注意が必要である。乳化剤の使用
量は、通常モノマー全量に対して、２〜６重量％程度、
好ましくは３〜５重量％程度とすればよい。

【００１５】重合開始剤としては、一般に用いられてい
るラジカル重合開始剤を用いればよい。この様なラジカ
ル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化
物系重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤
の使用量は、重合に供せられるモノマー全量に対して、
通常０．１〜２重量％程度、好ましくは０．２〜１重量
％程度とすればよい。

【００１６】本発明の塗工剤用バインダーは、上記した
方法で得られた共重合体エマルジョンからなるものであ
り、これをバインダーとして用いた塗工剤の配合は、通
常の情報記録紙用塗工剤と同様でよい。例えば、感熱記
録紙用塗工剤は、主原料としては、ロイコ染料、顕色
剤、バインダー等を含み、その他に副原料として増感
剤、填料、ワックス類、滑剤、安定剤等を含むものであ
り、バインダーの割合は、全固形分中の１０〜４０重量
％程度とすればよい。ロイコ染料と顕色剤との配合割合
は、使用される染料、顕色剤の種類によって適宜選択さ
れるが、通常、染料１重量部に対して、顕色剤は１〜５
０重量部程度とすればよい。また、感圧記録紙用塗工剤
は、通常、マイクロカプセル化した発色剤の塗工剤と、
顕色剤の塗工剤とに別けて用いられ、マイクロカプセル
化した発色剤の塗工剤では、バインダーの割合は、マイ
クロカプセルに対して２〜２０重量％程度（固形分比）
とすればよい。顕色剤の塗工剤は、副原料として填料、
分散剤等を含むものであり、バインダーの割合は全固形
分中の１０〜３０重量％程度とすればよい。

【００１７】

【発明の効果】本発明のバインダーによれば、これを配
合した塗工剤を用いて形成される塗工層は、優れた耐水
性、発色性を示すものとなり、また、未発色で放置した
場合にも白色度の低下が少なく、耐久性が良好である。
そして、使用するモノマー成分を適宜選択することによ
って、塗工層の硬度を任意に調整することができ、感熱
記録紙、感圧記録紙等の情報記録紙用塗工剤として、多
様な用途に好適に使用し得るものとなる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。

【００１９】実施例１撹拌機、環流冷却機、及び原料投入口を備えたフラスコ
中に、水４００ｇ及び乳化剤としてのアクアロンＨＳ−
１０（第一工業製薬（株）製、反応性乳化剤）１ｇを仕
込み、内温を７５℃に保ち、過硫酸アンモニウム０．３
ｇ及び重亜硫酸ソーダ０．０５ｇを添加した後、主モノ
マーとしてｉ−ブチルアクリレート９８ｇ、アクリル酸
２ｇ及びアクアロンＨＳ−１０３ｇの混合物を２時間
かけて滴下した。

【００２０】滴下終了後、残存モノマーを低減するため
に、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド０．２ｇとＬ
(+)-アスコルビン酸０．１ｇを添加し、８０℃で２時間
熟成した。引き続き、エマルジョンを冷却し、撹拌を続
けながら、中和剤として２５％アンモニア水１ｇを添加
して、ｐＨ約７、不揮発分約２０％の乳白色エマルジョ
ンを得た。

【００２１】得られた重合体エマルジョンを用いて、下
記の配合のＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。

【００２２】Ａ液；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（発色剤）７．５重量部ゴーセノールＧＬ−０５（分散剤、日本合成化学工業製、ＰＶＡ）０．７５重量部水１６．７５重量部Ｂ液；ビスフェノールＡ（顕色剤）３．７５重量部炭酸カルシウム（充填剤）３．７５重量部ステアリン酸アミド（発色助剤）３．７５重量部ゴーセノールＧＬ−０５１．１３重量部水３７．６２重量部Ｃ液；重合体エマルジョン（バインダー）（不揮発分として）１０．０重量部水９０．０重量部Ａ液及びＢ液については、それぞれボールミルで４０時
間粉砕し、Ｃ液はバインダーの濃度が１０重量％となる
ように水で調整した後、Ａ：Ｂ：Ｃ＝１：２０：２０
（重量比）の割合で配合したものを感熱記録紙塗工剤と
した。

【００２３】得られた塗工剤を２００メッシュの濾過布
で濾過し、これをバーコーターにて塗布量が不揮発分換
算で４ｇ／ｍ²となるようにＰＰＣ用紙に塗布し、熱風
循環乾燥機で６０℃、１分間乾燥して、感熱記録紙を得
た。

【００２４】この感熱記録紙について、下記の方法で初
期濃度、地肌カブリ性、発色性及び耐水性を評価した。
塗工面の色の濃さ（白色度、黒色度）は、反射濃度計
（ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ、東京電色（株）製）を用
いて、反射濃度を測定することによって判定した。測定
数値は、０〜２の範囲であり、０に近いほど白く、２に
近いほど黒いことを示す。結果を下記表１に示す。

【００２５】評価方法初期濃度：反射濃度計を用いて反射濃度を測定し、乾燥
後の塗工面の発色状態を評価した。反射濃度の数値が低
く、白色度の高いものが良好である。

【００２６】地肌カブリ：試料を５０℃、湿度９０％の
条件で２時間放置した後、反射濃度を測定した。保存性
の目安となるものであり、初期濃度に対して変化の少な
いものが好ましい。

【００２７】発色性：試料を１２０℃で４分間加熱した
後、反射濃度を測定した。反射濃度が高く、黒色度が高
いものほど発色性が良好である。

【００２８】耐水性：試料の塗工面に水滴を落とし、指
で擦って表面状態の変化を比較した。１〜２回の摩擦で
塗工面が溶け出すものを×、３〜５回で溶け出すものを
△、それ以上のものを○とした。

【００２９】実施例２〜８及び比較例１〜６ｉ−ブチルアクリレートに代えて、主モノマーとして下
記表１に示す各モノマーを用いる以外は、実施例１と同
様にして、塗工剤を調製し、これを用いて感熱記録紙を
作製し、実施例１と同様にして特性評価試験を行なっ
た。結果を下記表１に示す。

【００３０】実施例９撹拌機、環流冷却機、及び原料投入口を備えたフラスコ
中に、水１５０ｇ及び乳化剤としてのアクアロンＨＳ−
１０（第一工業製薬（株）製、反応性乳化剤）１ｇを仕
込み、内温を７５℃に保ち、過硫酸アンモニウム０．３
ｇ及び重亜硫酸ソーダ０．０５ｇを添加した後、ｔ−ブ
チルアクリレート４７ｇ、バーサチック酸ビニル５０
ｇ、アクリル酸３ｇ及びアクアロンＨＳ−１０３ｇの
混合物を２時間かけて滴下した。

【００３１】滴下終了後、残存モノマーを低減するため
に、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキサイド０．２ｇとＬ
(+)-アスコルビン酸０．１ｇを添加し、８０℃で２時間
熟成した。引き続き、エマルジョンを冷却し、撹拌を続
けながら、中和剤として２５％アンモニア水１．５ｇを
添加し、ｐＨ約７．６、不揮発分約４１．９％の乳白色
エマルジョンを得た。

【００３２】得られた重合体エマルジョンを用いて、実
施例１と同様にして塗工剤を調製し、感熱記録紙を作製
して、特性評価試験を行なった。結果を下記表１に示
す。

【００３３】比較例７〜１１実施例１において塗工剤の作製に用いたＣ液におけるバ
インダー成分として、重合体エマルジョンに代えて、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ、商標：ゴーセノールＧＬ
−０５、日本合成化学工業製）、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ、商標：ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製）、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド又はポリメタクリ
ルアミドを用いる以外は、実施例１と同様にして、塗工
剤を調製し、感熱記録紙を作製して、特性評価試験を行
なった。結果を下記表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】以上の結果から明らかなように、重合体と
した場合の溶解性パラメーターが８．９〜９．６のアク
リル酸アルキルエステル又はカルボン酸ビニルエステル
を用いて得られた共重合体エマルジョンをバインダーと
した塗工剤では、形成される塗工層は、発色性、耐水
性、保存安定性等に優れたものとなる。一方、溶解性パ
ラメーターがこの範囲外となるモノマーを用いて得られ
た共重合体エマルジョンをバインダーとした場合には、
発色性、保存安定性等に劣るものとなる。また、バイン
ダーとして、水溶性樹脂を用いた塗工剤では、形成され
る塗工層の耐水性が不十分となる。

【００３６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−99694（ＪＰ，Ａ) 特開平５−69665（ＪＰ，Ａ) 特開平５−572（ＪＰ，Ａ) 特開平６−32050（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−56596（ＪＰ，Ａ) 特開平４−135786（ＪＰ，Ａ) 特開平１−234289（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開436390（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/155 B41M 5/26 B41M 5/30 B41M 5/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】単独重合体とした場合の溶解性パラメータ
ーが８．９〜９．６であるアクリル酸アルキルエステル
及びカルボン酸ビニルエステルの少なくとも一種７０〜
９９．５重量％と、分子内にカルボキシル基、アミド基
及びスルホン酸基の少なくとも一種を有するビニル単量
体０．５〜３０重量％からなるモノマー成分を乳化共重
合して得られる共重合体エマルジョンからなる感熱記録
紙又は感圧記録紙の塗工剤用バインダー。