JP3260176B2 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

排気ガス浄化触媒

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は自動車エンジン、発電用
ディーゼルエンジン又はボイラーなどから発生する排気
ガスに含まれるTHC(全炭化水素)、CO(一酸化炭
素)、NOx(窒素酸化物)などを処理する触媒に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】自動車エンジンの排気ガスに含まれるT
HC、CO、NOxなどを浄化する触媒としては、酸化
性のNOxと還元性のHCやCOとの間で酸化還元反応
を起こさせる三元触媒が用いられている。そのような三
元触媒としては触媒担体の活性アルミナにPt,Pd,
Rhを担持したもの、Pd/アルミナ触媒にLa
を添加したもの(Applied Catalysis, 48(1989) 93-105
参照)、Rh/アルミナ触媒にCeOを添加したもの
(特公昭62−15253号公報参照)などが知られて
いる。
【0003】ボイラーなどの固定発生源からのNOxを
除去する触媒としては、白金族金属又はV,Tiなどを
触媒としてアンモニアを還元剤に用いる方法が一般的で
ある。 近年、イオン交換型ゼオライト(例えばCu−
ZSM−5)を触媒とし、NHやHCを還元剤として
用いてNOxを除去する方法の研究が盛んに行なわれて
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】自動車エンジン用の触
媒について説明すると、三元触媒は還元性成分であるH
C,COと酸化性成分であるNOxを同時に処理するも
のであるので、それらの成分が化学量論的に等量に近い
量で存在することが必要であり、空気と燃料の比、すな
わち空燃比A/Fでは14.5の近辺にそれらの3成分
を効率よく浄化するウインド・ゲートをもっている。A
/Fが14.5よりも小さい領域は燃料の方が過剰な領
域でリッチ領域と呼ばれており、リッチ領域ではエンジ
ンの出力は大きくなるが燃費が悪くなる傾向がある。逆
にA/Fが14.5より大きい領域は空気が過剰な領域
であり、リーン領域と呼ばれており、出力は小さくなる
が燃費が良くなる傾向がある。そこで、省エネルギーを
目的として主としてリーン領域で走行するリーンバーン
・エンジンが検討されている。
【0005】リーン領域で走行したときのエンジンの排
気ガスは、NOx濃度が高くなるとともに酸素の濃度も
高くなる。自動車排気ガス浄化触媒として使用されてい
る三元触媒では、排気ガス中の酸素濃度が1%を越えて
くると還元性成分であるHC,COは残存酸素と選択的
に反応してNOxに対しては活性を示さなくなる。リー
ンバーン・エンジンでは排気ガス中のNOx濃度が増大
するとともに、酸素濃度が5〜8%にもなるので、従来
の三元触媒ではNOxを殆ど除去することはきない。ま
た、排気ガス中にNOxだけを含むものに対しても還元
剤が存在しない状況ではNOxを除去することはできな
い。
【0006】アンモニアを還元剤に用いる方法では、自
動車や移動型のNOx発生源に組み込むには装置が大が
かりになり、またNHが毒性をもつ点からも実用的で
はない。イオン交換型ゼオライトを触媒とする方法もN
やHCを還元剤として用いるが、自動車の排気ガス
のように流速が速く空間速度(SV値)が大きな領域で
効率よくNOxを除去できるレベルには至っていない。
本発明は従来の三元触媒としてだけではなく、リーン領
域においてもNOxを除去することができ、またNOx
のみを含むガスに対しても活性を示す触媒を提供するこ
とを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒は希土類金
属、貴金属及び水素からなる水素貯蔵活性を備えた合金
にてなる排気ガス浄化触媒であり、希土類金属がCeで
あるもの、又は希土類金属がCeを含むミッシュメタル
であり、貴金属がPdであるものである。例えば、Mm
Pd系、CeRu系及びCePd系のうちのいずれかに
てなる排気ガス浄化触媒である。Mmは複数の希土類金
属の混合物として製練過程の半製品として得られるミッ
シュメタルであり、Ceを含んでいる
【0008】これらの合金に水素貯蔵活性を与えるに
は、希土類金属と貴金属を溶融法、メカニカルアロイ
法、又はその両方法にて合金化させて上記の合金を形成
した後、加熱し、大気圧状態又は10気圧程度の加圧状
態で水素と接触させながら温度を下げていく。これによ
り合金中に水素が取り込まれて水素貯蔵活性が与えられ
る。水素を貯蔵したこの合金は加熱することにより水素
を排出するが、一度水素貯蔵活性が与えられた合金は大
気中の水素を取り込みやすく、環境中の水素分圧と温度
に応じて水素を排出したり貯蔵する機能を有する。
【0009】
【作用】水素貯蔵活性をもつ上記の合金(以下、水素化
合金という)にNOxを含む排気ガスが接触すると、排
気ガスのもつ熱により温められた水素化合金から排出さ
れた水素とNOxが選択的に反応してNOxが除去され
る。水素を排出することにより水素化合金中の水素量は
減少するが、本発明による水素化合金は、水素分子やH
C及びHOから水素原子を解離する能力に優れ、排気
ガス中の種々の水素源から水素を取り込み水素貯蔵状態
を復元できる。
【0010】
【実施例】(実施例1) 水素貯蔵活性を備えた合金触媒を製作するために、希土
類金属としてのミッシュメタルと貴金属としてのPdと
を等モルで合金化させた。ここで用いたミッシュメタル
はLa23.07%、Ce52.63%、Pr6.50
%、Nd17.67%、Sm0.13%(数値はいずれ
も重量%)の組成をもつものであった。合金化には図1
に示されるようなアーク炉を用いた。ミッシュメタルと
パラジウムをモル比で1:1の割合に秤量した試料2を
チャンバ4内で陽極6上に載置し、チャンバ4内を真空
排気して0.01〜0.001torrまで排気した
後、チャンバ4内にアルゴンガスを10〜20cmHg
の圧力に封入し、再び0.01〜0.001torrま
で排気し、その後再び10〜20cmHgの圧力までア
ルゴンを封入する。その状態で陽極6と陰極8の間でア
ーク放電させて試料2を溶解させる。電流値は100〜
200Aで電圧は数十V以下程度とする。これによりボ
タン状の試料ができるので、これを裏返して再び同じ操
作を繰り返して合金の均一化を図る。このような合金化
により、X線回折試験の結果からみてMmPdを支配
相とする合金を得た。
【0011】この合金を容器に入れ、容器内を真空排気
して吸着ガスを脱離させた後、真空中で400℃に加熱
した。次に、この温度に保持したままで水素を供給し、
ほぼ1気圧の状態で1時間保持した後、室温まで下げる
と水素は合金中に取り込まれた。不足した水素を補給す
ることにより十分水素を貯蔵した水素化合金が得られ
る。
【0012】(実施例2) 希土類元素としてCeを使用し、貴金属元素としてRu
を使用して実施例1と同じ方法で合金化し、水素貯蔵活
性を与えたものを実施例2とする。
【0013】(実施例3) 希土類元素としてCeを使用し、貴金属元素としてPd
を使用して実施例1と同じ方法で合金化し、水素貯蔵活
性を与えたものを実施例3とする。
【0014】(比較例1) 希土類元素としてLaを使用し、貴金属元素としてRu
を使用して実施例1と同じ方法で合金化し、水素貯蔵活
性を与えたものを比較例1とする。
【0015】(比較例2) 希土類元素としてLaを使用し、貴金属元素としてPd
を使用して実施例1と同じ方法で合金化し、水素貯蔵活
性を与えたものを比較例2とする。
【0016】実施例1〜3及び比較例例1,2で、水素
を貯蔵した水素化合金は粉末状であり、X線回折による
測定の結果、それらの結晶構造はLa12
19(JCPDSカードの32−0481)、Ce
53(JCPDSカードの39−819)、Ce
1832(JCPDSカードの32−191)及
びCe1004(JCPDSカードの32−19
0)など、希土類の水素化物に類似のものであった。実
施例の合金に水素貯蔵活性を与える過程では加圧するの
が望ましいが、大気圧状態で水素を供給しても合金中に
水素を取り込ませて水素貯蔵活性を与えることができ
る。
【0017】このようにして得られた水素化合金は加熱
するとその温度と水素分圧に応じて取り込んだ水素を排
出する。すなわち、加熱状態あるいは減圧状態に応じ
て、まず表面に物理吸着された分子状水素、次に解離し
て表面近傍に化学吸着された原子状水素、金属原子間に
固溶した水素、更に高温又は減圧状態においては金属水
素物へと相変化した水素が表面へ拡散し排出されると考
えられる。
【0018】図2は本発明者が既に提案しているこの発
明と類似のMmRu水素化合金(これを比較例3とす
る。)についての水素発生特性を示すものであるが、本
発明の各実施例及び比較例1,2も同様の傾向を示す。
図2の例では、アルゴン1気圧中においては200℃近
辺から表面に物理吸着又は化学吸着されていた水素を排
出し、300〜500℃域では金属原子間に固溶した水
素が表面へ拡散し多量に排出される。しかし、この状態
でも結晶中には金属と化学結合した水素が更に多く残存
しており、結晶の安定性を保持している。図2中でTは
温度、Hは発生した水素を示している。
【0019】加熱により水素を排出した水素化合金は、
貴金属の寄与によって、冷却されることにより環境中の
水素分子を解離し水素原子として再び結晶中に取り込む
能力に優れ、更には高温ガス中に含まれるHOやHC
からも水素原子を解離して取り込む能力に優れる。
【0020】実施例1の水素化合金MmPd(H)を自
動車排気ガス浄化触媒として適用し、排気ガス状か特性
を測定した例を、先に提案したMmRu(H)と比較し
て図3に示す。A/Fを16に設定したので、THCと
COは容易に浄化されるので、最も浄化されにくいNO
xについての結果を示す。実験ではA/Fを16に設定
したときの排気ガス中に含まれるTHC、CO、NOx
濃度を実験的に作り、それに10%の湿度を加えたもの
をSV=40,000/hrで触媒と接触させながら、
触媒温度を変化させたときのNOxの浄化率を表わした
ものである。この結果によれば、実施例1の触媒MmP
d(H)は100℃付近から活性を示し始め、200℃
以上で十分な活性を示す。
【0021】実施例2,3及び比較例1,2の水素化合
金についても同様にして排気ガス浄化特性を測定し、そ
れらの結果を表1にまとめて示す。NOx50%浄化温
度はA/Fを16に設定したときの排気ガス中のNOx
が50%浄化される温度である。実施例1〜3の触媒
は、本発明者が先に提案しているMmRu(H)と比べ
てNOx50%浄化温度が低い
【0022】
【表1】
【0023】本発明の触媒はHCとCOを全く含まない
NOとN の混合ガス中のNOも除去することができ
る。
【0024】
【発明の効果】本発明の触媒は自動車の排気ガス浄化用
触媒に応用すればTHCやCOを除去できるだけではな
く、従来は困難であるとされているリーン領域における
NOxを除去することができる。また、還元剤としての
HCやCOを含まない排気ガスに対してもNOxを有効
に還元して除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】触媒製造工程で用いるアーク炉を示す概略図で
ある。
【図2】希土類元素と貴金属元素の合金からなる水素貯
蔵合金触媒の水素脱離状態を示す図である。
【図3】一実施例の触媒の温度に対する触媒活性を示す
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 希土類金属、貴金属及び水素からなる水
    素貯蔵活性を備えた合金にてなる排気ガス浄化触媒にお
    いて、希土類金属がCeである排気ガス浄化触媒。
  2. 【請求項2】 希土類金属、貴金属及び水素からなる水
    素貯蔵活性を備えた合金にてなる排気ガス浄化触媒にお
    いて、希土類金属がCeを含むミッシュメタルであり、
    貴金属がPdである排気ガス浄化触媒。
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