JP3258319B2 - 導電性ポリマーを含む電気化学エネルギー貯蔵装置 - Google Patents
導電性ポリマーを含む電気化学エネルギー貯蔵装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、置換または未置換のポリピロールをベース
とする導電性ポリマー及びイオン性基を含む組成物を含
む電気化学エネルギー貯蔵装置に関する。
とする導電性ポリマー及びイオン性基を含む組成物を含
む電気化学エネルギー貯蔵装置に関する。
（従来の技術） 欧州特許出願第0,300,330号（BASF−アクチェンゲゼ
ルシャフト（Aktiengesellschaft））に於いて、電気貯
蔵装置を製造するための活性な電極材料として、特にポ
リピロールの如き導電性ポリマーを使用することが、提
案された。
ルシャフト（Aktiengesellschaft））に於いて、電気貯
蔵装置を製造するための活性な電極材料として、特にポ
リピロールの如き導電性ポリマーを使用することが、提
案された。
しかしながら、高エネルギー密度及び長いサイクル時
間を有する静電容量型の電気化学貯蔵系またはコンデン
サの製造の如き、幾つかの電気用途は、発達した形態学
を示す特別な特性を有する導電性ポリマーを必要とす
る。
間を有する静電容量型の電気化学貯蔵系またはコンデン
サの製造の如き、幾つかの電気用途は、発達した形態学
を示す特別な特性を有する導電性ポリマーを必要とす
る。
これらの特別な性質は、特にエネルギー源供給ポータ
ブル系に於ける用途のための単位質量及び単位容積当り
の高エネルギー、疑似容量型の長い寿命、並びに広範囲
の貯蔵温度及び貯蔵条件にわたる老化に対するポリマー
の高い抵抗性である。
ブル系に於ける用途のための単位質量及び単位容積当り
の高エネルギー、疑似容量型の長い寿命、並びに広範囲
の貯蔵温度及び貯蔵条件にわたる老化に対するポリマー
の高い抵抗性である。
発達した形態学は、それに関する限り、特に、好適な
大きい細孔容積及び好適な孔径分布により特徴づけられ
る。
大きい細孔容積及び好適な孔径分布により特徴づけられ
る。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の特別な性質を示す、ピロールをベー
スとする導電性ポリマーを含む組成物を含む新規な電気
化学エネルギー貯蔵装置を提供することを目的とする。
スとする導電性ポリマーを含む組成物を含む新規な電気
化学エネルギー貯蔵装置を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） この目的のため、本発明は、 −ポリピロール及び／または置換ポリピロールから選ば
れた導電性ポリマー並びに −少なくとも一つのＲ−スルフェート基またはＲ −スルホネート基（Ｒはアルキル基またはアリール基を
表わす）を含むイオン性基 を含む組成物を含む電気化学エネルギー貯蔵装置に関す
る。
れた導電性ポリマー並びに −少なくとも一つのＲ−スルフェート基またはＲ −スルホネート基（Ｒはアルキル基またはアリール基を
表わす）を含むイオン性基 を含む組成物を含む電気化学エネルギー貯蔵装置に関す
る。
ポリピロール及び／または置換ポリピロールは、ピロ
ール及び／または置換ピロールに由来する全てのポリマ
ー、即ちピロール単位または置換ピロール単位を含むホ
モポリマー及びコポリマーを意味することが意図され
る。置換ピロールの中で、通常意味される置換ピロール
は、３位または３位と４位で置換されたピロール並びに
Ｎ−メチルピロールである。未置換ピロールを用いて、
最良の結果が得られた。
ール及び／または置換ピロールに由来する全てのポリマ
ー、即ちピロール単位または置換ピロール単位を含むホ
モポリマー及びコポリマーを意味することが意図され
る。置換ピロールの中で、通常意味される置換ピロール
は、３位または３位と４位で置換されたピロール並びに
Ｎ−メチルピロールである。未置換ピロールを用いて、
最良の結果が得られた。
一般に、 −Ｒがアルキル基を表わす場合には、１〜18個の炭素原
子を含む分枝もしくは非分枝の飽和脂肪族鎖が選ばれ、
これはハロゲン原子または環式基により置換され、また
は未置換であり、あるいは −Ｒがアリール基を表わす場合には、フェニル基または
ベンジル基の如き、芳香族基が選ばれ、これらは脂肪族
鎖により置換され、または未置換である。
子を含む分枝もしくは非分枝の飽和脂肪族鎖が選ばれ、
これはハロゲン原子または環式基により置換され、また
は未置換であり、あるいは −Ｒがアリール基を表わす場合には、フェニル基または
ベンジル基の如き、芳香族基が選ばれ、これらは脂肪族
鎖により置換され、または未置換である。
通常、Ｒは −ハロゲンの如き、原子または基により置換され、また
は未置換の、６〜12個の炭素原子を含む分枝もしくは非
分枝の飽和脂肪族鎖、または −１〜16個の炭素原子を含む分枝もしくは非分枝の未置
換の飽和脂肪族鎖により置換され、または未置換のフェ
ニル基 を表わす。
は未置換の、６〜12個の炭素原子を含む分枝もしくは非
分枝の飽和脂肪族鎖、または −１〜16個の炭素原子を含む分枝もしくは非分枝の未置
換の飽和脂肪族鎖により置換され、または未置換のフェ
ニル基 を表わす。
好ましくは、Ｒは、 −８個の炭素原子を含む分枝もしくは非分枝の飽和脂肪
族鎖、及び −ドデシルベンゼン基 を表わす。
族鎖、及び −ドデシルベンゼン基 を表わす。
特に好ましくは、Ｒは、 −非分枝オクチル基、または −２−エチルヘキシル基 を表わす。
かくして、２−エチルヘキシルスルフェート、オクチ
ルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホネート、オク
チルスルホネート、ドデシルスルフェート、ドデシルベ
ンゼンスルホネートと２−エチルヘキシルスルフェート
との混合物またはドデシルベンゼンスルホネートとメタ
ンスルホネートとの混合物を用いて、良好な結果が得ら
れた。
ルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホネート、オク
チルスルホネート、ドデシルスルフェート、ドデシルベ
ンゼンスルホネートと２−エチルヘキシルスルフェート
との混合物またはドデシルベンゼンスルホネートとメタ
ンスルホネートとの混合物を用いて、良好な結果が得ら
れた。
しかしながら、２−エチルヘキシルスルフェートを用
いて、最良の結果が得られた。
いて、最良の結果が得られた。
本発明の装置が含む組成物は、有機源または無機源の
その他のイオン性基を含むことが有利な場合がある。無
機基として、それらは、通常、塩化物、スルフェートま
たはニトレートを含み、有機基として、トリクロロアセ
テート基、フェニルホスホネート基、２−グリセロール
ホスフェート基、ペンタデシルスルホネート基、ヘキサ
デシルスルホネート基、ポリビニルスルホネート基、ポ
リスチレンスルホネート基、トシレート基、及びトリフ
ルオロメタンスルホネート型の基を含む。それらは、無
機基、特に塩化物基を含むことが好ましい。
その他のイオン性基を含むことが有利な場合がある。無
機基として、それらは、通常、塩化物、スルフェートま
たはニトレートを含み、有機基として、トリクロロアセ
テート基、フェニルホスホネート基、２−グリセロール
ホスフェート基、ペンタデシルスルホネート基、ヘキサ
デシルスルホネート基、ポリビニルスルホネート基、ポ
リスチレンスルホネート基、トシレート基、及びトリフ
ルオロメタンスルホネート型の基を含む。それらは、無
機基、特に塩化物基を含むことが好ましい。
組成物は、通常、ピロール及び／または置換ピロール
１部当り0.01〜0.9部、好ましくは0.05〜0.5部、更に特
に好ましくは0.05〜0.4部のＲ−スルフェート基または
Ｒ−スルホネート基を含む。
１部当り0.01〜0.9部、好ましくは0.05〜0.5部、更に特
に好ましくは0.05〜0.4部のＲ−スルフェート基または
Ｒ−スルホネート基を含む。
本発明の装置に使用される組成物の細孔容積は、通常
1cm3/gより大きく、好ましくは1.5〜5cm3/gである。
1cm3/gより大きく、好ましくは1.5〜5cm3/gである。
3.5cm3/gより大きい細孔容積を有する組成物を用い
て、最良の結果が得られた。
て、最良の結果が得られた。
本発明の装置が含む組成物は、米国特許第4,697,000
号（ロックウェル（Rockwell））に記載された方法の如
き、いずれの方法によっても調製し得る。
号（ロックウェル（Rockwell））に記載された方法の如
き、いずれの方法によっても調製し得る。
導電性ポリマーを含む組成物の有利な調製方法は、Ｒ
−スルフェート基またはＲ−スルホネート基（Ｒは上記
のとおりである）を含むイオン性化合物、及び塩化第二
鉄を含む５〜40℃の水性反応媒体中のピロール及び／ま
たは置換ピロールの化学重合からなる。
−スルフェート基またはＲ−スルホネート基（Ｒは上記
のとおりである）を含むイオン性化合物、及び塩化第二
鉄を含む５〜40℃の水性反応媒体中のピロール及び／ま
たは置換ピロールの化学重合からなる。
本発明のこれらの装置は、それらの導電性、電磁吸収
性及び熱伝導性のために、使用し得る。
性及び熱伝導性のために、使用し得る。
本発明の装置が含む導電性ポリマーを含む組成物は、
一般に系が充電または放電される間に、カチオンまたは
アニオンでドーピングされる。カチオンまたはアニオン
は、電解質に由来する。
一般に系が充電または放電される間に、カチオンまたは
アニオンでドーピングされる。カチオンまたはアニオン
は、電解質に由来する。
電解質は、一般に、式C+A-（式中、C+はカチオンであ
り。A-はアニオンである）の導電性の塩から選ばれる。
り。A-はアニオンである）の導電性の塩から選ばれる。
カチオンC+は、通常、アンモニウムイオン、アルカリ
土類金属イオンまたはアルカリ金属イオン、R4N+イオン
及びR4P+イオン（Ｒはアルキル基、例えばエチル基及び
ブチル基である）から選ばれ、好ましくは、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまた
たはこれらの混合物の如き溶媒中の溶液中のLiClO4、KP
F6、（Bu）4NClO4及び（Et）4NClO4の形態で導入され
た、L+カチオン、Na+カチオンもしくはK+カチオン、ま
たは（Bu）4N+もしくは（Et）4N+の如き錯イオンから選
ばれることが好ましい。
土類金属イオンまたはアルカリ金属イオン、R4N+イオン
及びR4P+イオン（Ｒはアルキル基、例えばエチル基及び
ブチル基である）から選ばれ、好ましくは、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまた
たはこれらの混合物の如き溶媒中の溶液中のLiClO4、KP
F6、（Bu）4NClO4及び（Et）4NClO4の形態で導入され
た、L+カチオン、Na+カチオンもしくはK+カチオン、ま
たは（Bu）4N+もしくは（Et）4N+の如き錯イオンから選
ばれることが好ましい。
アニオンA-は、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、SO4 -2、C6H5SO
3 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、I3 -、Br-またはNO3 -イオン
から選ばれる。ClO4 -イオンを用いて、最良の結果が得
られた。
3 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、I3 -、Br-またはNO3 -イオン
から選ばれる。ClO4 -イオンを用いて、最良の結果が得
られた。
本発明のこれらの装置は、高いエネルギー密度及び長
いサイクル時間を有する、静電容量の電気化学貯蔵系ま
たはコンデンサに有利に使用し得る。コンデンサは、電
解質により分離された二つの電極からなる。二つの電極
の少なくとも一つは、導電性ポリマーを含む組成物から
なる。高い比エネルギーのこれらの電気化学コンデンサ
は、対称的なコンデンサ（二つの電極が同じである）ま
たは非対称的なコンデンサ（二つの電極が異種のもので
ある）であってもよい。
いサイクル時間を有する、静電容量の電気化学貯蔵系ま
たはコンデンサに有利に使用し得る。コンデンサは、電
解質により分離された二つの電極からなる。二つの電極
の少なくとも一つは、導電性ポリマーを含む組成物から
なる。高い比エネルギーのこれらの電気化学コンデンサ
は、対称的なコンデンサ（二つの電極が同じである）ま
たは非対称的なコンデンサ（二つの電極が異種のもので
ある）であってもよい。
非対称的なコンデンサの場合には、対電極は、異なる
導電性ポリマーまたはアルカリ金属もしくは挿入化合物
のいずれかからなる。対電極は、特に、置換もしくは未
置換のポリピロール、置換もしくは未置換のポリチオフ
ェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンまたはアニリン
ポリマーをベースとするその他の導電性ポリマーの如
き、ｐ−ドーピングしたポリマーからなり得る。
導電性ポリマーまたはアルカリ金属もしくは挿入化合物
のいずれかからなる。対電極は、特に、置換もしくは未
置換のポリピロール、置換もしくは未置換のポリチオフ
ェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンまたはアニリン
ポリマーをベースとするその他の導電性ポリマーの如
き、ｐ−ドーピングしたポリマーからなり得る。
また、本発明のこれらの装置は、再充電可能な、もし
くはそれ以外の蓄電池、または電気化学発電機もしくは
電池もしくは電気アキュムレーターとして使用でき、こ
こでアノード（またはカソード）は、導電性ポリマーを
含む組成物（これらはアニオン（またはカチオン）でド
ーピングされる）からつくられたフィルムからなるか、
またはそのフィルムで被覆された電極からなる。
くはそれ以外の蓄電池、または電気化学発電機もしくは
電池もしくは電気アキュムレーターとして使用でき、こ
こでアノード（またはカソード）は、導電性ポリマーを
含む組成物（これらはアニオン（またはカチオン）でド
ーピングされる）からつくられたフィルムからなるか、
またはそのフィルムで被覆された電極からなる。
本発明の装置は、特に、スーパーコンデンサ（superc
apacitor）または再充電可能な発電機として使用し得
る。
apacitor）または再充電可能な発電機として使用し得
る。
本発明のスーパーコンデンサは、単位質量当りの電極
容量少なくとも120F/電極1gを有する。単位質量当りの
電極容量125F/電極1g〜350F/電極1gを有するスーパーコ
ンデンサが好ましい。
容量少なくとも120F/電極1gを有する。単位質量当りの
電極容量125F/電極1g〜350F/電極1gを有するスーパーコ
ンデンサが好ましい。
再充電可能な発電機に関し、それらは、通常、放電中
に貯蔵された素子の質量容量、少なくとも4mA.h.を示
す。放電中に貯蔵された素子の平均容量、５〜10mA.h.
を有する再充電可能な発電機が最も好ましい。
に貯蔵された素子の質量容量、少なくとも4mA.h.を示
す。放電中に貯蔵された素子の平均容量、５〜10mA.h.
を有する再充電可能な発電機が最も好ましい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ A.ポリピロール組成物の調製 水750m及びピロール15m（0.22モル）を、窒素雰
囲気下で4,000mの４口の丸底フラスコに導入する。
囲気下で4,000mの４口の丸底フラスコに導入する。
こうして得られた反応混合物に、ナトリウム２−エチ
ルヘキシルスルフェート（商標テンサティル（Tensati
l）DEH.120としてテンシア・カンパニィ（Tensia Compa
ny）により販売される）9.2g（0.040モル）及び塩化第
二鉄（FeCl3・6H2O）148g（0.55モル）（全部を水250m
に溶解する）を、20℃で15分間にわたって攪拌しなが
ら添加する。
ルヘキシルスルフェート（商標テンサティル（Tensati
l）DEH.120としてテンシア・カンパニィ（Tensia Compa
ny）により販売される）9.2g（0.040モル）及び塩化第
二鉄（FeCl3・6H2O）148g（0.55モル）（全部を水250m
に溶解する）を、20℃で15分間にわたって攪拌しなが
ら添加する。
フラスコを20℃で２時間攪拌する。
得られたポリマー組成物を濾別し、ついで500mずつ
の水で３回洗浄し、水及びメタノールの50/50混合物500
mずつで３回洗浄し、メタノール500mずつで３回洗
浄する。ついで、この組成物を20℃で20mmHgの減圧下で
一夜乾燥する。
の水で３回洗浄し、水及びメタノールの50/50混合物500
mずつで３回洗浄し、メタノール500mずつで３回洗
浄する。ついで、この組成物を20℃で20mmHgの減圧下で
一夜乾燥する。
未ドーピングのポリマー／モノマーとして計算して約
77重量％のポリマーの収率で、黒色粉末を得る。
77重量％のポリマーの収率で、黒色粉末を得る。
導電性ポリマーを含む最終組成物は、62％のポリピロ
ールを含む。
ールを含む。
B.装 置 対称的なスーパーコンデンサを製造する。二つの電極
は同一であり、上で得られたような組成物からつくられ
るが、組成物は50℃で減圧（0.2mmHg）下で15時間乾燥
される。
は同一であり、上で得られたような組成物からつくられ
るが、組成物は50℃で減圧（0.2mmHg）下で15時間乾燥
される。
ついで、この組成物を650kg/cm2の圧力下で20℃で20
秒間プレスする。
秒間プレスする。
ついで、こうして得られたタブレットを、プロピレン
カーボネート中の溶液（1M）中のLiClO4からなる電解質
で含浸する。タブレットの直径は14mmであり、このタブ
レットは電極を形成し、80mgのドーピングしたポリピロ
ールからなる。
カーボネート中の溶液（1M）中のLiClO4からなる電解質
で含浸する。タブレットの直径は14mmであり、このタブ
レットは電極を形成し、80mgのドーピングしたポリピロ
ールからなる。
電解セパレーターは、電解質で含浸されたポリアミド
フェルトからなる。このフェルトは、また電解質ストア
ーとして使用される。
フェルトからなる。このフェルトは、また電解質ストア
ーとして使用される。
二つの電極及び電解セパレーターを積重ね、直径20m
m、厚さ2mmのニッケルケーシング中にはめ込む。ポリプ
ロピレンシールは、けん縮後に、シールを与えた。これ
らの操作を室温で無水雰囲気中で行なう。下記の特性を
有する素子を、こうして得る。
m、厚さ2mmのニッケルケーシング中にはめ込む。ポリプ
ロピレンシールは、けん縮後に、シールを与えた。これ
らの操作を室温で無水雰囲気中で行なう。下記の特性を
有する素子を、こうして得る。
65KHz〜0.1Hzの複合インピーダンスで測定された直列
抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々12Ω及び70Ωに等
しいい。
抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々12Ω及び70Ωに等
しいい。
500μＡ、25℃で−1.5V〜＋1.5Vのこのコンデンサの
サイクル曲線が、第１図に示される。この図面で、横軸
は時間を示し、縦軸は電圧（ボルト）を示す。
サイクル曲線が、第１図に示される。この図面で、横軸
は時間を示し、縦軸は電圧（ボルト）を示す。
素子の平均容量は12.3Fであり、これは単位質量当り
の電極容量307F/電極1g、即ち1.5Vの操作電圧差に関し
て128Ah/電極1kgに相当する。
の電極容量307F/電極1g、即ち1.5Vの操作電圧差に関し
て128Ah/電極1kgに相当する。
実施例２ A.組成物の調製 ナトリウム２−エチルヘキシルスルフェート（0.040
モル）に関して、これをナトリウムドデシルスルフェー
ト（0.011モル）により置換する以外は、実施例1.Aを繰
返す。
モル）に関して、これをナトリウムドデシルスルフェー
ト（0.011モル）により置換する以外は、実施例1.Aを繰
返す。
B.装 置 実施例1Bの方法に従って、この実施例の組成物を用い
て製造された装置は、7.5Fの平均素子容量を有し、これ
は単位質量当りの電極容量180F/gに相当する。
て製造された装置は、7.5Fの平均素子容量を有し、これ
は単位質量当りの電極容量180F/gに相当する。
実施例３ A.ポリピロール組成物の調製 水750m及びピロール15m（0.22モル）を、窒素雰
囲気下で4,000mの４口の丸底フラスコに導入する。
囲気下で4,000mの４口の丸底フラスコに導入する。
こうして得られた反応混合物に、ナトリウムオクチル
スルフェート（商標テキサポン（Texapon）890としてヘ
ンケル・カンパニィ（Henkel Company）により販売され
る製品）11.3g（0.044モル）及び塩化第二鉄（FeCl3・6
H2O）148g（0.55モル）、（全部を水250mに溶解す
る）、を20℃で15分間にわたって攪拌しながら添加す
る。
スルフェート（商標テキサポン（Texapon）890としてヘ
ンケル・カンパニィ（Henkel Company）により販売され
る製品）11.3g（0.044モル）及び塩化第二鉄（FeCl3・6
H2O）148g（0.55モル）、（全部を水250mに溶解す
る）、を20℃で15分間にわたって攪拌しながら添加す
る。
フラスコを20℃で２時間攪拌する。
こうして得られたポリマー組成物を濾別し、ついで50
0mずつの水で３回洗浄し、500mずつの水とメタノー
ルとの50/50混合物で３回洗浄し、ついで500mずつの
メタノールで３回洗浄する。
0mずつの水で３回洗浄し、500mずつの水とメタノー
ルとの50/50混合物で３回洗浄し、ついで500mずつの
メタノールで３回洗浄する。
ついで、組成物を20℃で減圧（20mmHg）下で一夜乾燥
する。
する。
未ドーピングポリマー／モノマーとして計算して約75
重量％のポリマーの収率で、黒色の粉末を得る。
重量％のポリマーの収率で、黒色の粉末を得る。
導電性ポリマーを含む最終組成物は、57％のポリピロ
ールを含む。
ールを含む。
B.装 置 この組成物を使用して、二つの電極が同一であり、こ
の組成物からつくられる対称的なスーパーコンデンサを
製造する。
の組成物からつくられる対称的なスーパーコンデンサを
製造する。
これを行なうため、組成物を50℃で減圧（0.2mmHg）
下で15時間乾燥する。
下で15時間乾燥する。
ついで、その組成物を650kg/cm2の圧力下で20℃で20
秒プレスする。
秒プレスする。
ついで、こうして得られたタブレットを、プロピレン
カーボネート中の溶液（1M）中のLiClO4からなる電解質
で含浸する。タブレットの直径は、14mmである。このタ
ブレットは、電極を形成し、ドーピングされたポリピロ
ール75mgからなる。
カーボネート中の溶液（1M）中のLiClO4からなる電解質
で含浸する。タブレットの直径は、14mmである。このタ
ブレットは、電極を形成し、ドーピングされたポリピロ
ール75mgからなる。
電解セパレーターは、電解質で含浸されたポリアミド
フェルトからなる。このフェルトは、また電解質ストア
として使用される。
フェルトからなる。このフェルトは、また電解質ストア
として使用される。
二つの電極及び電解セパレーターを、積重ね、直径20
mm、厚さ2mmのニッケルケーシング中にはめ込む。ポリ
プロピレンシールは、けん縮後に、シールを与える。こ
れらの操作は、室温で無水雰囲気中で行なう。下記の特
性を有する素子が、こうして得られる。
mm、厚さ2mmのニッケルケーシング中にはめ込む。ポリ
プロピレンシールは、けん縮後に、シールを与える。こ
れらの操作は、室温で無水雰囲気中で行なう。下記の特
性を有する素子が、こうして得られる。
65KHz〜0.1Hzの複合インピーダンスで測定された直列
抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々18Ω及び60Ωに等
しい。
抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々18Ω及び60Ωに等
しい。
素子の平均容量は、9.36Fである。これは、単位質量
当りの電極容量234F/電極1gに相当する。
当りの電極容量234F/電極1gに相当する。
実施例４ A.ポリピロール組成物の調製 水750m及びピロール15m（0.22モル）を4,000m
の４口の丸底フラスコに窒素雰囲気下で導入する。
の４口の丸底フラスコに窒素雰囲気下で導入する。
こうして得られた反応混合物に、ナトリウム２−エチ
ルヘキシルスルフェート（商標テンサティルDEH.120と
してテンシア・カンパニィにより販売される製品）5g
（0.022モル）、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネ
ート19g（0.055モル）及び塩化第二鉄（FeCl3・6H2O）1
48g（0.55モル）、（全部を水250mに溶解する）を、2
0℃で15分間にわたって攪拌しながら添加する。
ルヘキシルスルフェート（商標テンサティルDEH.120と
してテンシア・カンパニィにより販売される製品）5g
（0.022モル）、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネ
ート19g（0.055モル）及び塩化第二鉄（FeCl3・6H2O）1
48g（0.55モル）、（全部を水250mに溶解する）を、2
0℃で15分間にわたって攪拌しながら添加する。
フラスコを20℃で２時間攪拌する。
こうして得られたポリマー組成物を濾別し、ついで50
0mずつの水で３回洗浄し、500mずつの水とメタノー
ルとの50/50混合物で３回洗浄し、ついで500mずつの
メタノールで３回洗浄する。
0mずつの水で３回洗浄し、500mずつの水とメタノー
ルとの50/50混合物で３回洗浄し、ついで500mずつの
メタノールで３回洗浄する。
ついで、組成物を20℃、20mmHgで減圧下に一夜乾燥す
る。
る。
未ドーピングポリマー／モノマーとして計算して、約
89重量％のポリマーの収率で、黒色の粉末を得る。
89重量％のポリマーの収率で、黒色の粉末を得る。
導電性ポリマーを含む最終組成物は、44％のポリピロ
ールを含む。
ールを含む。
B.装 置 この組成物を用いて、再充電可能な発電機を製造す
る。陰極は、純粋なリチウムからつくられる。これは、
直径14mm、厚さ200μｍのリチウムディスクである。陽
極は、上記の如き組成物からつくられる。
る。陰極は、純粋なリチウムからつくられる。これは、
直径14mm、厚さ200μｍのリチウムディスクである。陽
極は、上記の如き組成物からつくられる。
これを行なうため、組成物を50℃で減圧（0.2mmHg）
下で15時間乾燥し、ついで650kg/cm2の圧力下で20℃で2
0秒間プレスする。
下で15時間乾燥し、ついで650kg/cm2の圧力下で20℃で2
0秒間プレスする。
ついで、こうして得られたタブレットを、プロピレン
カーボネート中の溶液（1M）中のLiClO4からなる電解質
で含浸する。タブレットの直径は、14mmである。このタ
ブレットは、陽極を形成し、ドーピングしたポリピロー
ル73mgを含む。
カーボネート中の溶液（1M）中のLiClO4からなる電解質
で含浸する。タブレットの直径は、14mmである。このタ
ブレットは、陽極を形成し、ドーピングしたポリピロー
ル73mgを含む。
電解セパレーターは、電解質で含浸されたポリアミド
フェルトからなる。また、このフェルトは、電解質スト
アーとしても使用される。
フェルトからなる。また、このフェルトは、電解質スト
アーとしても使用される。
二つの電極及び電解セパレーターを一緒にプレスし、
直径20mm、厚さ2mmのニッケルケーシング中にはめ込
む。けん縮後に、ポリプロピレンシールは、シールを与
える。これらの操作を、室温でアルゴン雰囲気下でグロ
ーブボックス中で行なう。こうして、下記の特性を有す
る素子が得られる。
直径20mm、厚さ2mmのニッケルケーシング中にはめ込
む。けん縮後に、ポリプロピレンシールは、シールを与
える。これらの操作を、室温でアルゴン雰囲気下でグロ
ーブボックス中で行なう。こうして、下記の特性を有す
る素子が得られる。
はめ込み後に、測定した開回路電圧は3.20ボルトであ
る。
る。
65KHz〜0.1Hzの複合インピーダンスで測定された直列
抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々20Ω及び900Ωに
等しい。
抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々20Ω及び900Ωに
等しい。
25℃で100μＡで2V〜4Vのこのコンデンサのサイクル
曲線が第３図に示される。この図で、横軸は時間を示
し、縦軸は電圧（ボルト）を示す。
曲線が第３図に示される。この図で、横軸は時間を示
し、縦軸は電圧（ボルト）を示す。
放電中に貯蔵された素子の平均容量は5.4mAhであり、
これは74Ah/電極1kgのドーパントを含む陽極の単位質量
当りの容量に相当する。
これは74Ah/電極1kgのドーパントを含む陽極の単位質量
当りの容量に相当する。
実施例５ A.ポリピロール組成物の調製 ナトリウム２−エチルヘキシルスルフェート及びナト
リウムドデシルベンゼンスルホネートに関して、これら
をナトリウムメタンスルホネート（0.055モル）の1.22M
溶液45m及びナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
ト19g（0.055モル）に置換する以外は、実施例4Aを繰返
す。
リウムドデシルベンゼンスルホネートに関して、これら
をナトリウムメタンスルホネート（0.055モル）の1.22M
溶液45m及びナトリウムドデシルベンゼンスルホネー
ト19g（0.055モル）に置換する以外は、実施例4Aを繰返
す。
B.装 置 実施例4.Bの方法に従って製造された、陽極を形成す
るタブレットは、ポリピロール88mgを含む。
るタブレットは、ポリピロール88mgを含む。
測定された開回路電圧は3.23ボルトである。
65KHz〜0.1Hzの複合インピーダンスで測定された直列
抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々20Ω及び800Ωに
等しい。
抵抗及びトランスファー抵抗は、夫々20Ω及び800Ωに
等しい。
25℃で100μＡで2V〜4Vのこのコンデンサのサイクル
曲線が、第４図に示される。この図で、横軸は時間を示
し、縦軸は電圧（ボルト）を示す。
曲線が、第４図に示される。この図で、横軸は時間を示
し、縦軸は電圧（ボルト）を示す。
放電中に貯蔵される素子の平均容量は、6mAhであり、
これは68Ah/電極1kgのドーパントを含む陽極の単位質量
当りの容量に相当する。
これは68Ah/電極1kgのドーパントを含む陽極の単位質量
当りの容量に相当する。
実施例６ A.ポリピロール組成物の調製 ナトリウム２−エチルヘキシルスルフェート（0.040
モル）に関して、これをナトリウムドデシルベンゼンス
ルホネート（0.022モル）に置換する以外は、実施例1.A
を繰返す。
モル）に関して、これをナトリウムドデシルベンゼンス
ルホネート（0.022モル）に置換する以外は、実施例1.A
を繰返す。
B.装 置 65KHz〜0.1Hzの複合インピーダンスで測定された、実
施例1.Bの方法に従って製造されたタブレットの直列抵
抗及びトランスファー抵抗は、夫々、11Ω及び50Ωに等
しい。
施例1.Bの方法に従って製造されたタブレットの直列抵
抗及びトランスファー抵抗は、夫々、11Ω及び50Ωに等
しい。
25℃で500μＡで−1.5V〜＋1.5Vのこのコンデンサの
サイクル曲線が、第２図に示される。この図で、横軸は
時間を示し、縦軸は、電圧（ボルト）を示す。
サイクル曲線が、第２図に示される。この図で、横軸は
時間を示し、縦軸は、電圧（ボルト）を示す。
その素子の平均容量は7.25F、単位質量当りの電極容
量180F/電極1g、即ち1.5Vの操作電圧差に関して75Ah/電
極1kgに相当する。
量180F/電極1g、即ち1.5Vの操作電圧差に関して75Ah/電
極1kgに相当する。
第１図は、実施例１で製造されたスーパーコンデンサの
25℃で500μＡで−1.5V〜＋1.5Vのサイクル曲線を示す
グラフである。横軸は時間を示し、縦軸は電圧（ボル
ト）を示す。 第２図は、実施例６で製造されたコンデンサの25℃で50
0μＡで−1.5V〜＋1.5Vのサイクル曲線を示すグラフで
ある。 第３図は、実施例４で製造されたコンデンサの25℃で10
0μＡで2V〜4Vのサイクル曲線を示すグラフである。 第４図は、実施例５で製造されたコンデンサの25℃で10
0μＡで2V〜4Vのサイクル曲線を示すグラフである。
25℃で500μＡで−1.5V〜＋1.5Vのサイクル曲線を示す
グラフである。横軸は時間を示し、縦軸は電圧（ボル
ト）を示す。 第２図は、実施例６で製造されたコンデンサの25℃で50
0μＡで−1.5V〜＋1.5Vのサイクル曲線を示すグラフで
ある。 第３図は、実施例４で製造されたコンデンサの25℃で10
0μＡで2V〜4Vのサイクル曲線を示すグラフである。 第４図は、実施例５で製造されたコンデンサの25℃で10
0μＡで2V〜4Vのサイクル曲線を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エティアンヌ アンネカル ベルギー国 ベー1980 テルヴーラン アルボレタンラーン 38 (72)発明者 エリーズ デストリケール ベルギー国 ベー1600 サン ピエーテ ル レウー ジャスミーンラーン 11 (72)発明者 ジャン フォーヴァルク フランス国 エフ‐75006 パリ リュ ー ジョゼフ バラ ６ (72)発明者 アンヌ ド ギュイベール フランス国 エフ‐75005 パリ リュ ー ポリヴォー 21 (72)発明者 ザヴィエール アンドリュー フランス国 エフ‐91220 ブレティー ニ オルジュ リュー ド ヌワエール 13 (56)参考文献 特開 昭59−166529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−101415（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−500835（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01G 9/025 C08G 61/12
Claims (12)
- 【請求項１】（ａ）ポリピロール及び／または置換ポリ
ピロールから選ばれた導電性ポリマー及び（ｂ）少なく
とも１種のＲ−スルフェート基またはＲ−スルホネート
基（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）を含むイ
オン性基（b1）を含む組成物を含有する電気化学的エネ
ルギー貯蔵装置であって、該組成物がさらに、塩化物
基、スルフェート基、ニトレート基、トリクロロアセテ
ート基、フェニルホスホネート基、２−グリセロホスフ
ェート基、ペンタデシルスルホネート基、ヘキサデシル
スルホネート基、ポリビニルスルホネート基、ポリスチ
レンスルホネート基、トシレート基及びトリフルオロメ
タンスルホネート基から選ばれる少なくとも１種の他の
イオン性基（b2）を含むことを特徴とする電気化学エネ
ルギー貯蔵装置。 - 【請求項２】イオン性基（b1）がオクチルスルフェート
基または２−エチルヘキシルスルフェート基である請求
項１記載の装置。 - 【請求項３】イオン性基（b1）がドデシルベンゼンスル
ホネート基を含む請求項１記載の装置。 - 【請求項４】他の少なくとも１種のイオン性基（b2）が
無機基である請求項１記載の装置。 - 【請求項５】他の少なくとも１種のイオン性基（b2）が
塩化物基である請求項４記載の装置。 - 【請求項６】装置が、導電性ポリマーを含む組成物のフ
ィルムからなるか、またはそのフィルムで被覆された１
個または２個の電極を含むことを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載の装置。 - 【請求項７】導電性ポリマーを含む組成物がカチオンま
たはアニオンでドーピングされることを特徴とする請求
項６記載の装置。 - 【請求項８】単位質量当りの電極容量少なくとも120F/
電極1gを有することを特徴とするスーパーコンデンサと
しての請求項７記載の装置。 - 【請求項９】少なくとも4mA.h.の放電中に貯蔵された素
子の平均容量を有することを特徴とする充電可能な発電
機としての請求項７記載の装置。 - 【請求項１０】コンデンサ、蓄電池、再充電可能な、も
しくはそれ以外の電池、電気アキュムレーター、電気化
学発電機または電気コンデンサとしての請求項１〜９の
いずれかに記載の装置。 - 【請求項１１】スーパーコンデンサとしての請求項１〜
７のいずれかに記載の装置。 - 【請求項１２】再充電可能な発電機としての請求項１〜
７のいずれかに記載の装置。
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| DE3318856A1 (de) * | 1983-05-25 | 1984-11-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur hersteellung von poly(heteroaromaten) und nach diesem verfahren erhaltene filmfoermige produkte |
| DE3425511A1 (de) * | 1984-07-11 | 1986-01-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von p-gedopten polyheterocyclen |
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| EP0262147B1 (en) * | 1986-03-24 | 1993-06-23 | The Regents Of The University Of California | Self-doped polymers |
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| US4880508A (en) * | 1988-02-12 | 1989-11-14 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Water-soluble conductive polymers |
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1989
- 1989-08-14 FR FR898910952A patent/FR2650909B1/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1990-08-02 AT AT90202099T patent/ATE132658T1/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|---|---|
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