JP3249869B2 - クロマン酸エステルとその製法 - Google Patents
クロマン酸エステルとその製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハゲマンズエステルを原
料としたクロマン酸エステルとその製造方法に関する。
料としたクロマン酸エステルとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クロマン酸誘導体の合成法はすでにいく
つか知られている。一例として挙げるとまず、クロマン
環を構築（J.Org.Chem.37 P841(1973),Helv.Chem.Acta.
56 P2981(1973)）し、次にフリーデルクラフツ反応等に
よってカルボニル基の導入を行う方法がある。また、J.
Indian Chem.Vol.45.No.3.1968によると、G.sarkar,D.N
asipuri らは、ハゲマンズエステルを塩基存在下、トリ
メチレンジハライドと反応させることによって、ジヒド
ロクロマン酸エステルとした後、硫黄を用いて酸化を行
いクロマン酸エステルを合成し、単離せずに加水分解を
行いクロマン酸を得ている。
つか知られている。一例として挙げるとまず、クロマン
環を構築（J.Org.Chem.37 P841(1973),Helv.Chem.Acta.
56 P2981(1973)）し、次にフリーデルクラフツ反応等に
よってカルボニル基の導入を行う方法がある。また、J.
Indian Chem.Vol.45.No.3.1968によると、G.sarkar,D.N
asipuri らは、ハゲマンズエステルを塩基存在下、トリ
メチレンジハライドと反応させることによって、ジヒド
ロクロマン酸エステルとした後、硫黄を用いて酸化を行
いクロマン酸エステルを合成し、単離せずに加水分解を
行いクロマン酸を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】G.sarkarらはハゲマン
ズエステルとトリメチレンジハライドとから得られたジ
ヒドロクロマン酸エステルを単離せずに無溶媒で硫黄を
用いて酸化を行っているが、反応温度が２００〜２５０
℃と高く、収率も低いものであった。従って、工業的に
容易で収率の良い方法が望まれている。
ズエステルとトリメチレンジハライドとから得られたジ
ヒドロクロマン酸エステルを単離せずに無溶媒で硫黄を
用いて酸化を行っているが、反応温度が２００〜２５０
℃と高く、収率も低いものであった。従って、工業的に
容易で収率の良い方法が望まれている。
【０００４】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、ハゲマン
ズエステルから容易に得ることの出来るジヒドロクロマ
ン酸エステルからジベンゾイルヒドラジン系殺虫剤の合
成中間体として有用なクロマン酸エステルを合成すべく
研究を行ったところ、本発明に至ったものである。
ズエステルから容易に得ることの出来るジヒドロクロマ
ン酸エステルからジベンゾイルヒドラジン系殺虫剤の合
成中間体として有用なクロマン酸エステルを合成すべく
研究を行ったところ、本発明に至ったものである。
【０００５】すなわち、本発明は一般式（１）
【０００６】
【化４】
【０００７】（Ｒ1 はエチル基を除くＣ1 〜Ｃ8 の低級
アルキル基を示す。）で表わされる化合物に関する。ま
た、本発明は一般式（２）
アルキル基を示す。）で表わされる化合物に関する。ま
た、本発明は一般式（２）
【０００８】
【化５】
【０００９】（Ｒ2 はエチル基を含むＣ1 〜Ｃ8 の低級
アルキル基を示す。）で表わされる化合物を溶媒中、硫
黄を用いて酸化することを特徴とする一般式（３）
アルキル基を示す。）で表わされる化合物を溶媒中、硫
黄を用いて酸化することを特徴とする一般式（３）
【００１０】
【化６】
【００１１】（Ｒ2 は前記規定のものを示す。）で表わ
される化合物の製造法に関するものである。
される化合物の製造法に関するものである。
【００１２】一般式（１）の化合物においてＲ1 として
好ましいのは、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基で
あり、より好ましくはメチル、イソプロピル基である。
好ましいのは、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基で
あり、より好ましくはメチル、イソプロピル基である。
【００１３】一般式（２）及び（３）の化合物において
Ｒ2 として好ましいのはメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル基であり、さらに好ましいのはメチル、
エチル、イソプロピル基である。
Ｒ2 として好ましいのはメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル基であり、さらに好ましいのはメチル、
エチル、イソプロピル基である。
【００１４】一般式（３）の化合物の製造方法において
用いる溶媒は、Ｎ−メチルピロリジノン、キシレン、ト
ルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリンであり、好ましいのはＮ−メチル
ピロリジノン、キシレン、トルエン、モノクロロベンゼ
ンおよびジクロロベンゼンから選ばれる少なくとも一種
とＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、ジプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノール
アミンから選ばれた少なくとも一種の混合溶媒である。
さらに好ましい溶媒としてはキシレン、ジクロロベンゼ
ンのいずれかとＮ，Ｎ−ジエチルアニリンの混合溶媒で
ある。使用する溶媒量は、溶媒を単独で用いる場合には
一般式（２）の化合物に対し０. ５〜２. ０Ｌ／ｍｏｌ
であり、さらに好ましくは０. ５〜１. ０Ｌ／ｍｏｌで
ある。前記混合溶媒を用いるときは、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアニリンの量は化合物（２）に対して０. １〜２. ０
当量モルであり好ましくは０. ５から１. ０当量モルで
ある。そして、もう一方の溶媒の量は溶媒を単独で用い
る場合と同様である。用いる硫黄は、粉末状のものが好
ましく、その使用量は一般式（２）の化合物に対して１
〜３当量モルであり、好ましくは２〜３当量モルであ
る。反応温度は大気圧下で各々の還流温度であることが
好ましい。式（１）の化合物は加水分解することにより
５−メチルクロマン−６−カルボン酸とすることがで
き、この化合物は特開平５−１６３２６６号公報から明
らかなように（誘導体）と反応させることにより殺虫活
性の優れたベンゾイルヒドラジン化合物の中間体として
用いることができる。
用いる溶媒は、Ｎ−メチルピロリジノン、キシレン、ト
ルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリンであり、好ましいのはＮ−メチル
ピロリジノン、キシレン、トルエン、モノクロロベンゼ
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アミンから選ばれた少なくとも一種の混合溶媒である。
さらに好ましい溶媒としてはキシレン、ジクロロベンゼ
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ある。使用する溶媒量は、溶媒を単独で用いる場合には
一般式（２）の化合物に対し０. ５〜２. ０Ｌ／ｍｏｌ
であり、さらに好ましくは０. ５〜１. ０Ｌ／ｍｏｌで
ある。前記混合溶媒を用いるときは、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアニリンの量は化合物（２）に対して０. １〜２. ０
当量モルであり好ましくは０. ５から１. ０当量モルで
ある。そして、もう一方の溶媒の量は溶媒を単独で用い
る場合と同様である。用いる硫黄は、粉末状のものが好
ましく、その使用量は一般式（２）の化合物に対して１
〜３当量モルであり、好ましくは２〜３当量モルであ
る。反応温度は大気圧下で各々の還流温度であることが
好ましい。式（１）の化合物は加水分解することにより
５−メチルクロマン−６−カルボン酸とすることがで
き、この化合物は特開平５−１６３２６６号公報から明
らかなように（誘導体）と反応させることにより殺虫活
性の優れたベンゾイルヒドラジン化合物の中間体として
用いることができる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００１６】実施例１ ５−メチルクロマン−６−カルボン酸エチルの合成 ７，８−ジヒドロ−５−メチルクロマン−６−カルボン
酸エチル（純度７２％、５.０ｇ，１６.２ｍｍｏｌ）を
キシレン（１６.２ｍｌ）に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン（２.４２ｇ、１６.２ｍｍｏｌ）と硫黄粉末
（１.５６ｇ，４８.６ｍｍｏｌ）をくわえ、加熱還流を
２時間行い冷却後、析出物を濾過し、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、１０％塩酸水溶液にて有機相を洗浄後、
溶媒を減圧留去し５−メチルクロマン−６−カルボン酸
エチル（３.２ｇ、１４.６ｍｍｏｌ、融点８１〜２℃）
を得た。また、その他の溶媒についての検討結果を表１
に示す。
酸エチル（純度７２％、５.０ｇ，１６.２ｍｍｏｌ）を
キシレン（１６.２ｍｌ）に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン（２.４２ｇ、１６.２ｍｍｏｌ）と硫黄粉末
（１.５６ｇ，４８.６ｍｍｏｌ）をくわえ、加熱還流を
２時間行い冷却後、析出物を濾過し、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、１０％塩酸水溶液にて有機相を洗浄後、
溶媒を減圧留去し５−メチルクロマン−６−カルボン酸
エチル（３.２ｇ、１４.６ｍｍｏｌ、融点８１〜２℃）
を得た。また、その他の溶媒についての検討結果を表１
に示す。
【００１７】実施例２ ５−メチルクロマン−６−カルボン酸イソプロピルの合
成 ７，８−ジヒドロ−５−メチルクロマン−６−カルボン
酸イソプロピル（純度５２％、４７.９ｇ，１１２.６ｍ
ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン（１１３ｍｌ）に溶解
し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（１６.８ｇ、１１２.６
ｍｍｏｌ）と硫黄粉末（７.２１ｇ，２２５.２ｍｍｏ
ｌ）をくわえ、加熱還流を２時間行い冷却後、析出物を
濾過し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１０％塩酸水
溶液にて有機相を洗浄後、溶媒を減圧留去し得られた結
晶をろ過、洗浄し、５−メチルクロマン−６−カルボン
酸イソプロピル（１８.２ｇ、７７.９ｍｍｏｌ、ＧＣ面
積比９９％、融点８６−８８℃、収率６９％）を得た。１ H-NMR(1.34ppm,d,J=6.37Hz,6H;1.90-2.16ppm,m,2H;2.
45ppm,s,3H;2.68ppm,t,J=6.37Hz,2H;4.14ppm,t,J=5.17H
z,2H;5.20ppm,dt,J=12.53,6.37Hz,1H;6.67ppm,d,J=8.79
HZ,1H;7.63ppm,d,J=8.79Hz,1H)
成 ７，８−ジヒドロ−５−メチルクロマン−６−カルボン
酸イソプロピル（純度５２％、４７.９ｇ，１１２.６ｍ
ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン（１１３ｍｌ）に溶解
し、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン（１６.８ｇ、１１２.６
ｍｍｏｌ）と硫黄粉末（７.２１ｇ，２２５.２ｍｍｏ
ｌ）をくわえ、加熱還流を２時間行い冷却後、析出物を
濾過し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１０％塩酸水
溶液にて有機相を洗浄後、溶媒を減圧留去し得られた結
晶をろ過、洗浄し、５−メチルクロマン−６−カルボン
酸イソプロピル（１８.２ｇ、７７.９ｍｍｏｌ、ＧＣ面
積比９９％、融点８６−８８℃、収率６９％）を得た。１ H-NMR(1.34ppm,d,J=6.37Hz,6H;1.90-2.16ppm,m,2H;2.
45ppm,s,3H;2.68ppm,t,J=6.37Hz,2H;4.14ppm,t,J=5.17H
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HZ,1H;7.63ppm,d,J=8.79Hz,1H)
【００１８】同様にして、５−メチルクロマン−６−カ
ルボン酸メチルを得た。１ H-NMR(1.85-2.30ppm,m,2H;2.46ppm,s,3H;2.69ppm,t,J
=6.59Hz,2H;3.84ppm,s,3H;4.15ppm,t,J=5.17Hz,2H;6.67
ppm,d,J=8.79Hz,1H;7.63ppm,d,J=8.79Hz,1H)
ルボン酸メチルを得た。１ H-NMR(1.85-2.30ppm,m,2H;2.46ppm,s,3H;2.69ppm,t,J
=6.59Hz,2H;3.84ppm,s,3H;4.15ppm,t,J=5.17Hz,2H;6.67
ppm,d,J=8.79Hz,1H;7.63ppm,d,J=8.79Hz,1H)
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】本発明化合物は、医薬農薬の合成中間体
として有用であり、ハゲマンズエステルから容易に合成
できるジヒドロクロマン酸エステルを溶媒中、硫黄を用
いて酸化することにより高収率で簡単に合成することが
できる。
として有用であり、ハゲマンズエステルから容易に合成
できるジヒドロクロマン酸エステルを溶媒中、硫黄を用
いて酸化することにより高収率で簡単に合成することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳 幹夫 埼玉県桶川市川田谷4265−３ 審査官 内田 淳子 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 311/58 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （Ｒ1 はエチル基を除くＣ1 〜Ｃ8 の低級アルキル基を
示す。）で表わされる化合物。 - 【請求項２】Ｒ1 がメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル
基である前記請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】一般式（２） 【化２】 （Ｒ2 はエチル基を含むＣ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基を
示す。）で表わされる化合物を溶媒中、硫黄を用いて酸
化することを特徴とする一般式（３） 【化３】 （Ｒ2 は前記と同じのものを示す。）で表わされる化合
物の製造法。 - 【請求項４】Ｒ2 がメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル基である前記請求項３記載の方法。 - 【請求項５】溶媒がＮ−メチルピロリジノン、キシレ
ン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ジメチル
アニリンである前記請求項３または４記載の方法。 - 【請求項６】 溶媒がＮ−メチルピロリジノン、キシレ
ン、トルエン、モノクロロベンゼンおよびジクロロベン
ゼンから選ばれた少なくとも一種と第１級アミン、第２
級アミン、第３級アミンおよびアミノアルコールから選
ばれた少なくとも一種の混合溶媒である前記請求項３ま
たは４記載のいずれかの方法。 - 【請求項７】溶媒がＮ−メチルピロリジノン、キシレ
ン、トルエン、モノクロロベンゼンおよびジクロロベン
ゼンから選ばれた少なくとも一種とＮ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジプロピル（ｎ）
アミン、トリブチル（ｎ）アミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミンおよびトリメタノールアミンか
ら選ばれた少なくとも一種の混合溶媒である前記請求項
３〜５記載のいずれかの方法。
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|---|---|---|---|
| JP29380493A JP3249869B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | クロマン酸エステルとその製法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29380493A JP3249869B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | クロマン酸エステルとその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126263A JPH07126263A (ja) | 1995-05-16 |
| JP3249869B2 true JP3249869B2 (ja) | 2002-01-21 |
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ID=17799370
Family Applications (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1993
- 1993-11-01 JP JP29380493A patent/JP3249869B2/ja not_active Expired - Fee Related
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