JP3239831B2 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法Info
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電製
品、建築材料等の産業分野に好適なプレス成形性に優れ
た合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
品、建築材料等の産業分野に好適なプレス成形性に優れ
た合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、溶融亜鉛めっき鋼板を自動車の外
装材として使用する場合には、めっき層とその上の塗膜
の密着性を向上させるために合金化溶融めっき鋼板がよ
く使われる。この合金化溶融めっき鋼板は、めっき層を
合金化して母材鋼板(以下、単に「母材」と記す)と複
合化させた一種の複合材料である。この鋼板は、通常、
母材に連続的に溶融亜鉛めっきし、これを熱処理炉で4
80〜550℃に3〜30秒間加熱し、めっき皮膜のZ
nをFe−Zn合金相化して製造される。
装材として使用する場合には、めっき層とその上の塗膜
の密着性を向上させるために合金化溶融めっき鋼板がよ
く使われる。この合金化溶融めっき鋼板は、めっき層を
合金化して母材鋼板(以下、単に「母材」と記す)と複
合化させた一種の複合材料である。この鋼板は、通常、
母材に連続的に溶融亜鉛めっきし、これを熱処理炉で4
80〜550℃に3〜30秒間加熱し、めっき皮膜のZ
nをFe−Zn合金相化して製造される。
【0003】その場合、母材は、溶融亜鉛めっき前に連
続炉で予熱され、水素と窒素の混合ガスからなる還元性
雰囲気中で焼鈍され、めっき浴温度近傍まで冷却された
後Znめっき浴に浸漬されてめっきされる。不めっきを
避けるために、還元性雰囲気の露点は−20℃以下に調
整される。
続炉で予熱され、水素と窒素の混合ガスからなる還元性
雰囲気中で焼鈍され、めっき浴温度近傍まで冷却された
後Znめっき浴に浸漬されてめっきされる。不めっきを
避けるために、還元性雰囲気の露点は−20℃以下に調
整される。
【0004】母材としては、低炭素Alキルド鋼が用い
られることが多かったが、近年その用途の拡大に伴って
深絞り性が要求されることが多くなり、IF鋼(Inters
titial Free 鋼)の使用が増加している。このIF鋼
は、極低炭素鋼にTi、Nb等を添加し、鋼中に不可避
的に含有されるN、C等の固溶元素を炭化物や窒化物等
にして固定した材料であり、非時効で加工性が優れる特
長を有している。
られることが多かったが、近年その用途の拡大に伴って
深絞り性が要求されることが多くなり、IF鋼(Inters
titial Free 鋼)の使用が増加している。このIF鋼
は、極低炭素鋼にTi、Nb等を添加し、鋼中に不可避
的に含有されるN、C等の固溶元素を炭化物や窒化物等
にして固定した材料であり、非時効で加工性が優れる特
長を有している。
【0005】IF鋼としては、重量%で、C:≦0.0
03%、Si:≦0.04%、Mn:0.12〜0.4
%、P:0.01〜0.05%、S:0.008〜0.
02%、N:≦0.01%、Al:0.015〜0.0
5%、Ti:0.02〜0.06%、Nb:0〜0.0
15%からなる化学組成の鋼が広く用いられている。さ
らに、母材のフェライト結晶粒界の脆化を防ぐために、
20ppm以下のBが添加されることもある。
03%、Si:≦0.04%、Mn:0.12〜0.4
%、P:0.01〜0.05%、S:0.008〜0.
02%、N:≦0.01%、Al:0.015〜0.0
5%、Ti:0.02〜0.06%、Nb:0〜0.0
15%からなる化学組成の鋼が広く用いられている。さ
らに、母材のフェライト結晶粒界の脆化を防ぐために、
20ppm以下のBが添加されることもある。
【0006】極低炭素Ti添加鋼を母材として溶融亜鉛
めっきし合金化処理すると、低炭素Alキルド鋼を母材
とした場合に較べて合金化速度が速い。このため、めっ
き皮膜にはFeZn13で表されるFe−Zn合金相(ζ
相)の粗大柱状晶が形成されやすい。ζ相は形成される
合金層の中でも軟質であるため、めっき皮膜中にζ相が
増すとめっき皮膜の摺動性が損なわれる。従って極低炭
素Ti添加鋼を母材とする場合には、めっき皮膜の摺動
性を向上させるために、合金化速度を抑制する作用があ
るAlの濃度を高めためっき浴を使用する必要がある。
めっきし合金化処理すると、低炭素Alキルド鋼を母材
とした場合に較べて合金化速度が速い。このため、めっ
き皮膜にはFeZn13で表されるFe−Zn合金相(ζ
相)の粗大柱状晶が形成されやすい。ζ相は形成される
合金層の中でも軟質であるため、めっき皮膜中にζ相が
増すとめっき皮膜の摺動性が損なわれる。従って極低炭
素Ti添加鋼を母材とする場合には、めっき皮膜の摺動
性を向上させるために、合金化速度を抑制する作用があ
るAlの濃度を高めためっき浴を使用する必要がある。
【0007】他方、めっき浴のAl濃度を増すと、合金
化処理後のめっき皮膜表面に、めっき厚さが局部的に薄
くなっている深いくぼみ(以下、単に「ミクロ陥没部」
とも記す)が発生しやすい。ミクロ陥没部の発生頻度が
増し表面の凹凸が激しくなると摩擦係数が高くなるため
にプレス時の金型との摺動性が低下し、プレス割れや型
カジリが生じる原因となる。このミクロ陥没部は、母材
として通常の低炭素アルミキルド鋼を用いた場合にはあ
まり発生しないが、IF鋼を母材にし、めっき浴中の有
効Alが0.12重量%を超える高Al浴でめっきする
場合に特に発生しやすい。
化処理後のめっき皮膜表面に、めっき厚さが局部的に薄
くなっている深いくぼみ(以下、単に「ミクロ陥没部」
とも記す)が発生しやすい。ミクロ陥没部の発生頻度が
増し表面の凹凸が激しくなると摩擦係数が高くなるため
にプレス時の金型との摺動性が低下し、プレス割れや型
カジリが生じる原因となる。このミクロ陥没部は、母材
として通常の低炭素アルミキルド鋼を用いた場合にはあ
まり発生しないが、IF鋼を母材にし、めっき浴中の有
効Alが0.12重量%を超える高Al浴でめっきする
場合に特に発生しやすい。
【0008】以上述べたように、自動車用として好適な
IF鋼を母材として用いた場合に、Al濃度が高いめっ
き浴を用いてめっきすると表面が平滑な皮膜を得るのが
困難であり、プレス成形性の向上に限界があった。この
問題を解決する手段として以下のような技術が開示され
ている。
IF鋼を母材として用いた場合に、Al濃度が高いめっ
き浴を用いてめっきすると表面が平滑な皮膜を得るのが
困難であり、プレス成形性の向上に限界があった。この
問題を解決する手段として以下のような技術が開示され
ている。
【0009】特開平7−18401号公報には、母材の
表面粗度と調質圧延ロールの表面粗度を限定し、圧延荷
重を高めて調質圧延することにより、めっき皮膜表面に
形成される凹凸の程度を限定した、プレス成形性と塗装
後鮮映性のよい合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されて
いる。これは、めっき皮膜表面の表面粗さの凹部を3〜
10μmに制限することでプレス成形性を備え、さら
に、凸部を3μm以下に制限することで鮮映性を確保す
るものである。しかし、めっき皮膜表面に形成される凹
凸形状は母材の結晶粒径やめっき浴のAl濃度の条件に
より大きく影響されるため、この方法では凹部の深さを
限定できても、凹部の発生頻度は制御できないので、安
定した表面形状が得られない欠点を有している。また、
調質圧延を施す際には、ロール替えの頻度を増す必要が
あるなど操業性も損なわれる。
表面粗度と調質圧延ロールの表面粗度を限定し、圧延荷
重を高めて調質圧延することにより、めっき皮膜表面に
形成される凹凸の程度を限定した、プレス成形性と塗装
後鮮映性のよい合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されて
いる。これは、めっき皮膜表面の表面粗さの凹部を3〜
10μmに制限することでプレス成形性を備え、さら
に、凸部を3μm以下に制限することで鮮映性を確保す
るものである。しかし、めっき皮膜表面に形成される凹
凸形状は母材の結晶粒径やめっき浴のAl濃度の条件に
より大きく影響されるため、この方法では凹部の深さを
限定できても、凹部の発生頻度は制御できないので、安
定した表面形状が得られない欠点を有している。また、
調質圧延を施す際には、ロール替えの頻度を増す必要が
あるなど操業性も損なわれる。
【0010】特開平7−18402号公報には、合金化
溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表層部に、深さ2μm以上
の凹部の個数が200〜8200/mm2 、その深さが
2μm以上である凹部の長さ比率が30%〜90%であ
るめっき皮膜を備えた、プレス成形性と塗装後鮮映性の
よい合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。この
鋼板のめっき皮膜の凹部の発生頻度は、母材表層部の結
晶粒径を母材の化学組成、焼鈍条件または再結晶焼鈍前
の鋼板表面への歪付与等の方法で変更ですることで調整
できるとしている。
溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表層部に、深さ2μm以上
の凹部の個数が200〜8200/mm2 、その深さが
2μm以上である凹部の長さ比率が30%〜90%であ
るめっき皮膜を備えた、プレス成形性と塗装後鮮映性の
よい合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。この
鋼板のめっき皮膜の凹部の発生頻度は、母材表層部の結
晶粒径を母材の化学組成、焼鈍条件または再結晶焼鈍前
の鋼板表面への歪付与等の方法で変更ですることで調整
できるとしている。
【0011】特開平7−180018号公報には、Ra
が0.8μm以下の表面粗さのロールを用いて冷延した
母材に、Alを0.10〜0.25重量%含有するめっ
き浴を用いてめっきして合金化処理し、Raが0.5μ
以下の表面粗さのロールを用いて調質圧延する、塗装後
鮮映性を有しプレス性および耐パウダリング性に優れた
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されてい
る。
が0.8μm以下の表面粗さのロールを用いて冷延した
母材に、Alを0.10〜0.25重量%含有するめっ
き浴を用いてめっきして合金化処理し、Raが0.5μ
以下の表面粗さのロールを用いて調質圧延する、塗装後
鮮映性を有しプレス性および耐パウダリング性に優れた
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されてい
る。
【0012】しかしながら、めっき皮膜の合金層の成長
速度は浴中のAl濃度により大きく左右されるため、浴
中Al濃度等が変動する場合には、これらの方法では安
定した表面形状が得られない。また、調質圧延に際して
は、ロールの交換頻度が増加し生産性が損なわれる問題
がある。
速度は浴中のAl濃度により大きく左右されるため、浴
中Al濃度等が変動する場合には、これらの方法では安
定した表面形状が得られない。また、調質圧延に際して
は、ロールの交換頻度が増加し生産性が損なわれる問題
がある。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記のような合金化溶融亜鉛めっき鋼板の
表面の摺動性に関する問題点を解決すべく、ミクロ陥没
部の発生を抑制したプレス成形性に優れた合金化溶融亜
鉛めっき鋼板を提供することである。
する課題は、上記のような合金化溶融亜鉛めっき鋼板の
表面の摺動性に関する問題点を解決すべく、ミクロ陥没
部の発生を抑制したプレス成形性に優れた合金化溶融亜
鉛めっき鋼板を提供することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は下記
(1)および(2)に記載のプレス成形性に優れた合金
化溶融亜鉛めっき鋼板および(3)に記載のその製造方
法にある。
(1)および(2)に記載のプレス成形性に優れた合金
化溶融亜鉛めっき鋼板および(3)に記載のその製造方
法にある。
【0015】(1)化学組成が、重量%で、Al:0.
2〜0.6%、Fe:8〜15%、ならびにPb、B
i、CdおよびSnの内の1種または2種以上を合計で
0.03〜0.2%含有し、残部がZnおよび不可避的
不純物からなるめっき皮膜を備える合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板であって、その亜鉛めっき皮膜は、めっき厚さが
平均値の50%に満たないミクロ陥没部を断面長さ率で
1〜10%有していることを特徴とする合金化溶融亜鉛
めっき鋼板。
2〜0.6%、Fe:8〜15%、ならびにPb、B
i、CdおよびSnの内の1種または2種以上を合計で
0.03〜0.2%含有し、残部がZnおよび不可避的
不純物からなるめっき皮膜を備える合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板であって、その亜鉛めっき皮膜は、めっき厚さが
平均値の50%に満たないミクロ陥没部を断面長さ率で
1〜10%有していることを特徴とする合金化溶融亜鉛
めっき鋼板。
【0016】(2)めっき皮膜の表面粗さが、中心線平
均粗さで1.2μm以下であることを特徴とする上記
(1)の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
均粗さで1.2μm以下であることを特徴とする上記
(1)の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【0017】(3)化学組成が、重量%で、Al:0.
13〜0.4%、ならびにPb、Bi、CdおよびSn
の内の1種または2種以上を合計で0.03〜0.2%
含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなるめっ
き浴を用いて溶融亜鉛めっきし、合金化処理を施すこと
を特徴とする上記(1)または(2)の合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の製造方法。
13〜0.4%、ならびにPb、Bi、CdおよびSn
の内の1種または2種以上を合計で0.03〜0.2%
含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなるめっ
き浴を用いて溶融亜鉛めっきし、合金化処理を施すこと
を特徴とする上記(1)または(2)の合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の製造方法。
【0018】本発明者等は、IF鋼を母材とし、Al濃
度が高いめっき浴を用いて製造する合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板の、ミクロ陥没部防止方法を種々検討した。その
結果得られた以下の知見を基にして本発明は完成され
た。
度が高いめっき浴を用いて製造する合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板の、ミクロ陥没部防止方法を種々検討した。その
結果得られた以下の知見を基にして本発明は完成され
た。
【0019】優れたプレス成形性を得るためには、めっ
き厚さが平均値の50%に満たないミクロ陥没部(以
下、単に「50%陥没部」と記す)を断面長さ率で1〜
10%有していることが重要である。
き厚さが平均値の50%に満たないミクロ陥没部(以
下、単に「50%陥没部」と記す)を断面長さ率で1〜
10%有していることが重要である。
【0020】ミクロ陥没部の発生部位は母材表面の結晶
組織と関係がある。亜鉛めっき鋼板を合金化する過程に
おいて、母材の結晶粒界では細かい針状のFe−Zn金
属間化合物の集合体が急速に成長して合金化が進展す
る。この母材の結晶粒界での急速な合金化反応は、バー
スト反応と称されている。バースト反応が発生すると、
母材の結晶粒界近傍に存在する液相の溶融Znは毛管現
象によりバースト部分に引き寄せられる。
組織と関係がある。亜鉛めっき鋼板を合金化する過程に
おいて、母材の結晶粒界では細かい針状のFe−Zn金
属間化合物の集合体が急速に成長して合金化が進展す
る。この母材の結晶粒界での急速な合金化反応は、バー
スト反応と称されている。バースト反応が発生すると、
母材の結晶粒界近傍に存在する液相の溶融Znは毛管現
象によりバースト部分に引き寄せられる。
【0021】バースト反応が進展し、最終的に母材表面
から溶融亜鉛が消失した時点では、母材表面の結晶粒内
(以下、単に「結晶粒内」と記す)の上に形成されるめ
っき皮膜の厚さは、結晶粒界上に形成される厚さよりも
薄くなる。この厚さの差が大きい部分がミクロ陥没部と
して観察される。めっき浴のAl濃度が増すと、結晶粒
内での合金化速度が抑制されるので結晶粒界との合金化
速度の差が拡大する。このために、Al濃度が高いめっ
き浴を用いてめっきすると、合金化処理後にミクロ陥没
部が発生しやすくなるものと推察される。
から溶融亜鉛が消失した時点では、母材表面の結晶粒内
(以下、単に「結晶粒内」と記す)の上に形成されるめ
っき皮膜の厚さは、結晶粒界上に形成される厚さよりも
薄くなる。この厚さの差が大きい部分がミクロ陥没部と
して観察される。めっき浴のAl濃度が増すと、結晶粒
内での合金化速度が抑制されるので結晶粒界との合金化
速度の差が拡大する。このために、Al濃度が高いめっ
き浴を用いてめっきすると、合金化処理後にミクロ陥没
部が発生しやすくなるものと推察される。
【0022】Pb、Bi、Cd、Snなどの元素を含有
させためっき浴を用いてめっきすれば、Al濃度を高め
ためっき浴を用いても、合金化処理後のミクロ陥没部の
発生比率を低減できる。毛管現象では、液相の表面張力
が小さくなるとその液面高さが低くなることが一般的に
知られている。Znめっき浴にPb、Bi、Cd、Sn
などの元素を添加することにより、溶融Znの表面張力
が低下し、母材表面での毛管現象によるバースト部への
溶融亜鉛の引き寄せが抑制されたものと推定される。
させためっき浴を用いてめっきすれば、Al濃度を高め
ためっき浴を用いても、合金化処理後のミクロ陥没部の
発生比率を低減できる。毛管現象では、液相の表面張力
が小さくなるとその液面高さが低くなることが一般的に
知られている。Znめっき浴にPb、Bi、Cd、Sn
などの元素を添加することにより、溶融Znの表面張力
が低下し、母材表面での毛管現象によるバースト部への
溶融亜鉛の引き寄せが抑制されたものと推定される。
【0023】このように適量のこれらの元素をめっき浴
に添加してめっきすれば、皮膜密着性を改善するため比
較的高いAl濃度浴でめっきを行っても、ミクロ陥没部
の発生が抑制され、めっき表面の摩擦係数が低減し、プ
レス成形に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造が可
能となる。
に添加してめっきすれば、皮膜密着性を改善するため比
較的高いAl濃度浴でめっきを行っても、ミクロ陥没部
の発生が抑制され、めっき表面の摩擦係数が低減し、プ
レス成形に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造が可
能となる。
【0024】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。なお、以下に記す金属元素の%表
示は重量%を意味する。
いて詳細に説明する。なお、以下に記す金属元素の%表
示は重量%を意味する。
【0025】(a)めっき皮膜の化学組成 Al含有量:皮膜のAl含有量が高くなるほど、めっき
皮膜の摺動性や密着性が向上する。皮膜のAl含有量が
低い場合には、めっき/鋼板界面の凹凸があまり形成さ
れず投錨効果が小さく、めっき密着性が十分に改善され
ない。また、極低炭素Ti添加鋼を母材とする場合に
は、低炭素Alキルド鋼の場合よりも合金化速度が速い
ため、合金相の中でも軟質でめっき皮膜の摺動性を損な
うζ相からなる粗大柱状晶が形成されやすい。これらの
不良を防止するために、合金化速度を抑制する作用があ
るAlを0.2%以上含有させる。しかし、Al含有量
が0.6%を超えると、50%ミクロ陥没部の発生を抑
制するのが困難になるうえ、合金化速度が低下しすぎる
ため、所定の合金化を実現するために合金化温度を高め
たり合金化時間を長くする必要が生じ、操業性が低下す
る。このため、皮膜のAl含有量は0.6%以下に限定
する。好ましくは0.3〜0.5%の範囲である。
皮膜の摺動性や密着性が向上する。皮膜のAl含有量が
低い場合には、めっき/鋼板界面の凹凸があまり形成さ
れず投錨効果が小さく、めっき密着性が十分に改善され
ない。また、極低炭素Ti添加鋼を母材とする場合に
は、低炭素Alキルド鋼の場合よりも合金化速度が速い
ため、合金相の中でも軟質でめっき皮膜の摺動性を損な
うζ相からなる粗大柱状晶が形成されやすい。これらの
不良を防止するために、合金化速度を抑制する作用があ
るAlを0.2%以上含有させる。しかし、Al含有量
が0.6%を超えると、50%ミクロ陥没部の発生を抑
制するのが困難になるうえ、合金化速度が低下しすぎる
ため、所定の合金化を実現するために合金化温度を高め
たり合金化時間を長くする必要が生じ、操業性が低下す
る。このため、皮膜のAl含有量は0.6%以下に限定
する。好ましくは0.3〜0.5%の範囲である。
【0026】Fe含有量:めっき皮膜にはFeを8〜1
5%含有させる。Fe含有量が8%に満たない場合に
は、めっき皮膜の表層部にζ相(FeZn13)が残存し
やすい。ζ相が残存すると、ζ相自体が他の合金相に較
べて軟質であることと表面粗度が大きくなることから、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の摺動性が低下し、プレス割
れが起こる。めっき皮膜中のFe含有量が15%を超え
ると硬質で脆い合金化相が増してプレス成形時にパウダ
リング(めっき皮膜が粉状に砕かれて剥離する現象)が
発生し、プレスの作業性や製品品質を損なう。めっき皮
膜のFe含有量は、好ましくは9〜12%である。
5%含有させる。Fe含有量が8%に満たない場合に
は、めっき皮膜の表層部にζ相(FeZn13)が残存し
やすい。ζ相が残存すると、ζ相自体が他の合金相に較
べて軟質であることと表面粗度が大きくなることから、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の摺動性が低下し、プレス割
れが起こる。めっき皮膜中のFe含有量が15%を超え
ると硬質で脆い合金化相が増してプレス成形時にパウダ
リング(めっき皮膜が粉状に砕かれて剥離する現象)が
発生し、プレスの作業性や製品品質を損なう。めっき皮
膜のFe含有量は、好ましくは9〜12%である。
【0027】Pb、Bi、Cd、Sn:これらの元素
は、合金化処理時にミクロ陥没部の発生を抑制する作用
がある。50%陥没部の発生を抑制するために、Pb、
Bi、Cd、Snの内の1種または2種以上(以下、単
に「第3元素」とも記す)を合計で0.03%以上含有
させる。第3元素の合計の含有量が0.03%に満たな
い場合には、50%陥没部の発生を抑制する効果が十分
ではない。好ましくは0.05%以上含有させる。これ
らの元素の含有量が増すと耐パウダリング性が低下する
のでその上限は0.2%とする。好ましくは0.1%以
下である。
は、合金化処理時にミクロ陥没部の発生を抑制する作用
がある。50%陥没部の発生を抑制するために、Pb、
Bi、Cd、Snの内の1種または2種以上(以下、単
に「第3元素」とも記す)を合計で0.03%以上含有
させる。第3元素の合計の含有量が0.03%に満たな
い場合には、50%陥没部の発生を抑制する効果が十分
ではない。好ましくは0.05%以上含有させる。これ
らの元素の含有量が増すと耐パウダリング性が低下する
のでその上限は0.2%とする。好ましくは0.1%以
下である。
【0028】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっ
き皮膜の化学組成は、上記に規定する以外はZnおよび
不可避的不純物からなる。
き皮膜の化学組成は、上記に規定する以外はZnおよび
不可避的不純物からなる。
【0029】(b)めっき皮膜表面 本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜は、め
っきの厚さが平均値の50%に満たないミクロ陥没部
(50%陥没部)を、断面長さ率で1〜10%有してい
る。
っきの厚さが平均値の50%に満たないミクロ陥没部
(50%陥没部)を、断面長さ率で1〜10%有してい
る。
【0030】図1は、めっき皮膜の断面を模式的に表し
たものである。本発明が規定する50%陥没部の断面長
さ率は、図1に示すように、鋼板表面に垂直な切断面上
で、めっき厚さ平均値Hの50%の位置でめっき面に平
行に引いた長さLの線分と交わるめっき表面のくぼみ部
分の長さDi を求め、線分Lに対するDi の和の比率
(ΣDi/L )を算出する。このような測定を圧延方向
に対して任意の方向に切断した垂直切断面について実施
し、その算術平均値として算出される。
たものである。本発明が規定する50%陥没部の断面長
さ率は、図1に示すように、鋼板表面に垂直な切断面上
で、めっき厚さ平均値Hの50%の位置でめっき面に平
行に引いた長さLの線分と交わるめっき表面のくぼみ部
分の長さDi を求め、線分Lに対するDi の和の比率
(ΣDi/L )を算出する。このような測定を圧延方向
に対して任意の方向に切断した垂直切断面について実施
し、その算術平均値として算出される。
【0031】50%陥没部の断面長さ率が10%を超え
て存在すると、めっき皮膜の表面粗度が過度に大きくな
り、摺動性が低下してプレス成形時に割れが生じる原因
になる。このため、50%陥没部の断面長さ率は10%
以下とする。好ましくは、5%以下である。他方、断面
長さ率が1%に満たない場合にはめっき鋼板表面でのプ
レス潤滑油の保持性が不足し、プレス成形時に潤滑が不
足して型カジリやプレス割れが生じるおそれが増す。こ
のため50%陥没部の断面長さ率は1〜10%とする。
て存在すると、めっき皮膜の表面粗度が過度に大きくな
り、摺動性が低下してプレス成形時に割れが生じる原因
になる。このため、50%陥没部の断面長さ率は10%
以下とする。好ましくは、5%以下である。他方、断面
長さ率が1%に満たない場合にはめっき鋼板表面でのプ
レス潤滑油の保持性が不足し、プレス成形時に潤滑が不
足して型カジリやプレス割れが生じるおそれが増す。こ
のため50%陥没部の断面長さ率は1〜10%とする。
【0032】処理温度を低く設定して合金化すると、め
っき皮膜中にζ相からなる巨大な柱状晶が表層に形成さ
れ、表面粗度が過度に大きくなり、摺動性を損なうこと
がある。このため、めっき皮膜の表面粗度は、中心線平
均粗さで1.2μm以下とするのが好ましい。
っき皮膜中にζ相からなる巨大な柱状晶が表層に形成さ
れ、表面粗度が過度に大きくなり、摺動性を損なうこと
がある。このため、めっき皮膜の表面粗度は、中心線平
均粗さで1.2μm以下とするのが好ましい。
【0033】本発明のめっき鋼板には、上記以外の限定
事項はない。めっき皮膜の付着量は、特に限定するもの
ではないが、付着量制御の容易さやパウダリング防止な
どの観点から片面当たり25〜80g/m2 が好適であ
る。更に好適な範囲は30〜70g/m2 である。めっ
きを施す面は片面でも両面でも構わない。めっき皮膜の
上に、化成処理その他の通常おこなわれる後処理を施し
ても構わない。
事項はない。めっき皮膜の付着量は、特に限定するもの
ではないが、付着量制御の容易さやパウダリング防止な
どの観点から片面当たり25〜80g/m2 が好適であ
る。更に好適な範囲は30〜70g/m2 である。めっ
きを施す面は片面でも両面でも構わない。めっき皮膜の
上に、化成処理その他の通常おこなわれる後処理を施し
ても構わない。
【0034】(c)製造方法 本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は以下に述べる方法
で製造できる。
で製造できる。
【0035】めっき母材は極低炭素系の冷間圧延鋼板が
望ましいが、これに限定されることはなく、低炭素系の
冷間圧延鋼板や各種の高張力鋼板でも構わない。これら
の母材鋼板は、通常の方法により製鋼され、熱間圧延さ
れ、酸洗され、所定の冷間圧延圧下率で冷間圧延された
後溶融亜鉛めっきされる。溶融亜鉛めっき前に、連続焼
鈍などの方法で必要な再結晶焼鈍を施しても構わない。
溶融亜鉛めっきは、洗浄や表面研削などが施された後、
通常おこなわれている方法で加熱、還元され、母材が未
焼鈍材の場合には焼鈍され、めっき浴の温度近傍まで冷
却され、所定の化学組成のめっき浴に浸漬されて亜鉛め
っきされる。
望ましいが、これに限定されることはなく、低炭素系の
冷間圧延鋼板や各種の高張力鋼板でも構わない。これら
の母材鋼板は、通常の方法により製鋼され、熱間圧延さ
れ、酸洗され、所定の冷間圧延圧下率で冷間圧延された
後溶融亜鉛めっきされる。溶融亜鉛めっき前に、連続焼
鈍などの方法で必要な再結晶焼鈍を施しても構わない。
溶融亜鉛めっきは、洗浄や表面研削などが施された後、
通常おこなわれている方法で加熱、還元され、母材が未
焼鈍材の場合には焼鈍され、めっき浴の温度近傍まで冷
却され、所定の化学組成のめっき浴に浸漬されて亜鉛め
っきされる。
【0036】亜鉛めっき浴は、Al:0.13〜0.4
%、Pb、Bi、CdおよびSnの内の1種または2種
以上を合計で0.03〜0.2%含有し、残部がZnお
よび不可避的不純物からなるめっき浴を用いるのがよ
い。Alを含有するZnめっき浴に鋼板が浸漬されると
Alが鋼板と優先的に反応するため、皮膜中のAl含有
量はめっき浴のAl含有量よりも高くなる。このため、
皮膜のAl含有量を0.2〜0.6%に制御するには浴
中のAl含有量は0.13〜0.4%とするのがよい。
第3元素の含有量は、めっき皮膜中に含有させるのと同
じ含有量とすればよい。
%、Pb、Bi、CdおよびSnの内の1種または2種
以上を合計で0.03〜0.2%含有し、残部がZnお
よび不可避的不純物からなるめっき浴を用いるのがよ
い。Alを含有するZnめっき浴に鋼板が浸漬されると
Alが鋼板と優先的に反応するため、皮膜中のAl含有
量はめっき浴のAl含有量よりも高くなる。このため、
皮膜のAl含有量を0.2〜0.6%に制御するには浴
中のAl含有量は0.13〜0.4%とするのがよい。
第3元素の含有量は、めっき皮膜中に含有させるのと同
じ含有量とすればよい。
【0037】溶融亜鉛めっきされた後は通常の方法に従
って所定の合金化処理温度に加熱され、所定の時間保持
して合金化された後冷却される。合金化条件も特に限定
することはなく例えば、通常使用される480〜550
℃で5〜30秒間の熱処理条件でよい。加熱手段につい
ても輻射加熱、高周波誘導加熱、通電加熱等何れの手段
によってもよい。合金化処理が施された後は調質圧延し
て材質や表面性状を調整するのがよい。レベリング等に
よる平坦形状の調整、さらには化成処理その他の通常お
こなわれる後処理を施しても構わない。
って所定の合金化処理温度に加熱され、所定の時間保持
して合金化された後冷却される。合金化条件も特に限定
することはなく例えば、通常使用される480〜550
℃で5〜30秒間の熱処理条件でよい。加熱手段につい
ても輻射加熱、高周波誘導加熱、通電加熱等何れの手段
によってもよい。合金化処理が施された後は調質圧延し
て材質や表面性状を調整するのがよい。レベリング等に
よる平坦形状の調整、さらには化成処理その他の通常お
こなわれる後処理を施しても構わない。
【0038】
【実施例】(実施例1)表1に示す化学組成からなる厚
さ0.70mmの冷間圧延鋼板から得た幅100mm、
長さ200mmの切り板を母材とし、以下に述べる方法
で合金化溶融亜鉛めっき鋼板(以下、単に「合金化鋼
板」と記す)を製造した。
さ0.70mmの冷間圧延鋼板から得た幅100mm、
長さ200mmの切り板を母材とし、以下に述べる方法
で合金化溶融亜鉛めっき鋼板(以下、単に「合金化鋼
板」と記す)を製造した。
【0039】
【表1】
【0040】母材の切り板を75℃の10%NaOH水
溶液を用いて脱脂洗浄し、水素20体積%、残り窒素か
らなる露点−40℃の雰囲気中で820℃で60秒間焼
鈍した。焼鈍後、460℃近傍まで冷却し、Alを0.
10〜0.5%と、さらにPb、Bi、CdおよびSn
の内の1種または2種以上を含有し、残部がZnおよび
不可避的不純物からなるZnめっき浴に2秒間浸漬した
後、高圧空気を吹き付けてめっき付着量を片面当たり6
0g/m2 に調整した。比較例として、Pb、Bi、C
d、Snのいずれも含有させない亜鉛めっき浴を用いた
以外は上記と同様の条件で処理しためっき鋼板も製造し
た。これらの鋼板は、その後、常温まで冷却し、500
℃の塩浴に浸漬して15〜30秒間保持する合金化処理
をおこない、さらに調質圧延を施した。調質圧延は、伸
び率0.8%を標準としたが、試験番号4のみ伸び率
0.3%で調質圧延した。調質圧延後の鋼板(以下、
「合金化鋼板」と記す)の性能を以下に述べる方法で評
価した。
溶液を用いて脱脂洗浄し、水素20体積%、残り窒素か
らなる露点−40℃の雰囲気中で820℃で60秒間焼
鈍した。焼鈍後、460℃近傍まで冷却し、Alを0.
10〜0.5%と、さらにPb、Bi、CdおよびSn
の内の1種または2種以上を含有し、残部がZnおよび
不可避的不純物からなるZnめっき浴に2秒間浸漬した
後、高圧空気を吹き付けてめっき付着量を片面当たり6
0g/m2 に調整した。比較例として、Pb、Bi、C
d、Snのいずれも含有させない亜鉛めっき浴を用いた
以外は上記と同様の条件で処理しためっき鋼板も製造し
た。これらの鋼板は、その後、常温まで冷却し、500
℃の塩浴に浸漬して15〜30秒間保持する合金化処理
をおこない、さらに調質圧延を施した。調質圧延は、伸
び率0.8%を標準としたが、試験番号4のみ伸び率
0.3%で調質圧延した。調質圧延後の鋼板(以下、
「合金化鋼板」と記す)の性能を以下に述べる方法で評
価した。
【0041】めっき皮膜の化学組成:合金化鋼板から2
5mmφの試料片を採取し、インヒビターを0.5容積
%含有した10容積%の塩酸水溶液でめっき皮膜を溶解
し、この溶解液を誘導結合高周波プラズマ分光分析法
(ICP法)でめっき皮膜の化学組成を求めた。
5mmφの試料片を採取し、インヒビターを0.5容積
%含有した10容積%の塩酸水溶液でめっき皮膜を溶解
し、この溶解液を誘導結合高周波プラズマ分光分析法
(ICP法)でめっき皮膜の化学組成を求めた。
【0042】50%陥没部の断面長さ率:合金化鋼板の
表面に垂直な切断面を研磨し、その研磨面を走査型電子
顕微鏡によって倍率500倍で観察し、めっき皮膜の平
均厚さの50%の位置で、めっき皮膜表面に平行な長さ
500μmの仮想した線分の間に観察される陥没部の長
さを測定し、それらの和の500μmに対する比率とし
て算出した。このような測定を圧延方向に対して任意の
方向に切断した5個の切断面について実施し、その平均
値を求めた。
表面に垂直な切断面を研磨し、その研磨面を走査型電子
顕微鏡によって倍率500倍で観察し、めっき皮膜の平
均厚さの50%の位置で、めっき皮膜表面に平行な長さ
500μmの仮想した線分の間に観察される陥没部の長
さを測定し、それらの和の500μmに対する比率とし
て算出した。このような測定を圧延方向に対して任意の
方向に切断した5個の切断面について実施し、その平均
値を求めた。
【0043】耐パウダリング性:合金化鋼板から直径6
0mmの円盤を打ち抜き、動粘度10.5mm2 /秒の
市販の防錆油を2g/m2 塗油し、ポンチ直径:30m
m、ダイス直径:35.4mm、ダイ肩半径:3mm、
しわ押さえ力:500kgfで円筒絞り試験を行った。
得られた成形品に付着している防錆油を溶剤を用いて除
去した後、粘着テープを用いて成形品の内外周の剥離し
ているめっき皮膜片を除去し、その後の成形品の重量を
測定し、円筒絞り前の重量との差からめっき皮膜のパウ
ダリング量(成形品1ヶ当たりのめっき皮膜の剥離重
量)を測定した。
0mmの円盤を打ち抜き、動粘度10.5mm2 /秒の
市販の防錆油を2g/m2 塗油し、ポンチ直径:30m
m、ダイス直径:35.4mm、ダイ肩半径:3mm、
しわ押さえ力:500kgfで円筒絞り試験を行った。
得られた成形品に付着している防錆油を溶剤を用いて除
去した後、粘着テープを用いて成形品の内外周の剥離し
ているめっき皮膜片を除去し、その後の成形品の重量を
測定し、円筒絞り前の重量との差からめっき皮膜のパウ
ダリング量(成形品1ヶ当たりのめっき皮膜の剥離重
量)を測定した。
【0044】めっき皮膜表面の摩擦係数:図2に示す高
面圧U溝成形試験装置を用いて摩擦係数を測定した。ダ
イ4の間隔Hd :32mm、ダイの肩半径Rd :5m
m、ポンチ2の幅Hp :30mm、ポンチの長さ:60
mm、ポンチの肩半径Rp :5mmである。ブランクホ
ルダー3には、半径5mmの半円柱状のしわ押さえ5が
設けられている。ポンチ2としわ押さえ3にはそれぞれ
独立に圧力が調節可能な加圧装置(図示せず)が設けら
れている。これらの工具の表面は#600のエメリー紙
を用いて、互いに直交する2方向に研磨した。幅:30
mm、長さ:270mmの合金化鋼板に上述の防錆油を
2g/m2 の割合で塗布して、試験装置にセットし、し
わ押さえ力Pを750〜1500kgfの範囲で変更し
てU字形に成形した。ポンチの圧入速度は60mm/分
とした。ポンチ圧入時の最大荷重Fmax.を求め、摩擦係
数μをμ=dFmax./(2dP)により求めた。
面圧U溝成形試験装置を用いて摩擦係数を測定した。ダ
イ4の間隔Hd :32mm、ダイの肩半径Rd :5m
m、ポンチ2の幅Hp :30mm、ポンチの長さ:60
mm、ポンチの肩半径Rp :5mmである。ブランクホ
ルダー3には、半径5mmの半円柱状のしわ押さえ5が
設けられている。ポンチ2としわ押さえ3にはそれぞれ
独立に圧力が調節可能な加圧装置(図示せず)が設けら
れている。これらの工具の表面は#600のエメリー紙
を用いて、互いに直交する2方向に研磨した。幅:30
mm、長さ:270mmの合金化鋼板に上述の防錆油を
2g/m2 の割合で塗布して、試験装置にセットし、し
わ押さえ力Pを750〜1500kgfの範囲で変更し
てU字形に成形した。ポンチの圧入速度は60mm/分
とした。ポンチ圧入時の最大荷重Fmax.を求め、摩擦係
数μをμ=dFmax./(2dP)により求めた。
【0045】めっき密着性:長さ:100mm、幅:2
0mmの合金化鋼板2枚の一端同士の片面に、重ね代:
12.5mm、接着剤の塗布厚さ:約250μmとし
て、一液型構造用エポキシ系接着剤を塗布して接着し、
長さ:100mm、幅:20mmの試験片を作製した。
この試験片の長手方向を引張り方向とし、引張り速度:
1mm/分で引張試験を行って、めっき皮膜を母材表面
から剥離させ、剥離に要した最大荷重を接合部の面積で
除してめっき皮膜の密着性を測定した。
0mmの合金化鋼板2枚の一端同士の片面に、重ね代:
12.5mm、接着剤の塗布厚さ:約250μmとし
て、一液型構造用エポキシ系接着剤を塗布して接着し、
長さ:100mm、幅:20mmの試験片を作製した。
この試験片の長手方向を引張り方向とし、引張り速度:
1mm/分で引張試験を行って、めっき皮膜を母材表面
から剥離させ、剥離に要した最大荷重を接合部の面積で
除してめっき皮膜の密着性を測定した。
【0046】これらの測定結果を表2に示した。
【0047】
【表2】
【0048】表2に示されているように、めっき皮膜の
化学組成が本発明の規定する範囲内にあり、かつ、50
%陥没部の断面長さ率が本発明の規定する範囲内である
試番1〜14はいずれも良好なパウダリング性と摺動性
を示し、母材に対するめっき皮膜の密着性は良好であっ
た。ただ、試番1では、めっき皮膜中のAl含有量が低
めで防錆油を保持する50%陥没部が少な目であったた
めにやや摩擦係数が高くなった。表面粗度Raが1.2
μmを超えた試番4では、他のAl含有量が0.4%の
ものに較べると摩擦係数がやや高かった。
化学組成が本発明の規定する範囲内にあり、かつ、50
%陥没部の断面長さ率が本発明の規定する範囲内である
試番1〜14はいずれも良好なパウダリング性と摺動性
を示し、母材に対するめっき皮膜の密着性は良好であっ
た。ただ、試番1では、めっき皮膜中のAl含有量が低
めで防錆油を保持する50%陥没部が少な目であったた
めにやや摩擦係数が高くなった。表面粗度Raが1.2
μmを超えた試番4では、他のAl含有量が0.4%の
ものに較べると摩擦係数がやや高かった。
【0049】これに対し、めっき皮膜のAl含有量が低
すぎた試番15および16では、密着性がよくないうえ
に、試番15は合金化処理初期の低温時に合金化が進行
したためにζ相の柱状結晶の形状が残存し、試番16で
は50%陥没部がないために防錆油の保持が不十分とな
り摩擦係数が高くなったものと推定される。試番17お
よび18は50%陥没部の断面長さ率が本発明の規定す
る範囲を超えたために摩擦係数が高かった。試番19お
よび20は、めっき皮膜のFe含有量が本発明の規定す
る範囲から外れているために、摺動性または耐パウダリ
ング性がよくなかった。試番21および23は第3元素
の含有量が本発明の規定する範囲から外れているために
50%陥没部が多く、Raと摩擦係数が高い。試番22
は、第3元素の含有量が多すぎるために耐パウダリング
性が劣った。試番24はめっき皮膜のAl含有量が多い
うえに第3元素を含有していないために、試番25はA
l含有量が多すぎるために、いずれも50%陥没部が多
くなり摩擦係数が高くなった。
すぎた試番15および16では、密着性がよくないうえ
に、試番15は合金化処理初期の低温時に合金化が進行
したためにζ相の柱状結晶の形状が残存し、試番16で
は50%陥没部がないために防錆油の保持が不十分とな
り摩擦係数が高くなったものと推定される。試番17お
よび18は50%陥没部の断面長さ率が本発明の規定す
る範囲を超えたために摩擦係数が高かった。試番19お
よび20は、めっき皮膜のFe含有量が本発明の規定す
る範囲から外れているために、摺動性または耐パウダリ
ング性がよくなかった。試番21および23は第3元素
の含有量が本発明の規定する範囲から外れているために
50%陥没部が多く、Raと摩擦係数が高い。試番22
は、第3元素の含有量が多すぎるために耐パウダリング
性が劣った。試番24はめっき皮膜のAl含有量が多い
うえに第3元素を含有していないために、試番25はA
l含有量が多すぎるために、いずれも50%陥没部が多
くなり摩擦係数が高くなった。
【0050】
【発明の効果】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、
めっき皮膜厚さが平均値の50%に満たない陥没部を適
度の比率で有するので、プレス成形時の潤滑油の保持性
が優れる。このため鋼板の摺動性に優れ、過酷な加工を
受けても割れや型カジリが発生しにくい。また、めっき
皮膜中のAl含有量を高めているので、プレス加工時に
パウダリングおよびフレーキングが発生しにくく、良好
なプレス成形性が発揮される。
めっき皮膜厚さが平均値の50%に満たない陥没部を適
度の比率で有するので、プレス成形時の潤滑油の保持性
が優れる。このため鋼板の摺動性に優れ、過酷な加工を
受けても割れや型カジリが発生しにくい。また、めっき
皮膜中のAl含有量を高めているので、プレス加工時に
パウダリングおよびフレーキングが発生しにくく、良好
なプレス成形性が発揮される。
【図1】IF鋼を母材とした合金化溶融亜鉛めっき鋼板
のめっき皮膜の凹凸状況の概念を示す断面図。
のめっき皮膜の凹凸状況の概念を示す断面図。
【図2】摺動性評価用の高面圧U溝成形装置の概念図。
1・・・鋼板、2・・・ポンチ、3・・・ブランクホル
ダー、4・・・ダイ、5・・・押さえビード、10・・・
50%陥没部、H・・・めっき厚さ平均値。
ダー、4・・・ダイ、5・・・押さえビード、10・・・
50%陥没部、H・・・めっき厚さ平均値。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平9−209107(JP,A) 特開 平9−87820(JP,A) 特開 平7−252625(JP,A) 特開 平7−243017(JP,A) 特開 平7−18403(JP,A) 特開 平7−18402(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 2/00 - 2/40
Claims (3)
- 【請求項1】化学組成が、重量%で、Al:0.2〜
0.6%、Fe:8〜15%、ならびにPb、Bi、C
dおよびSnの内の1種または2種以上を合計で0.0
3〜0.2%含有し、残部がZnおよび不可避的不純物
からなるめっき皮膜を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板
であって、その亜鉛めっき皮膜は、めっき厚さが平均値
の50%に満たないミクロ陥没部を断面長さ率で1〜1
0%有していることを特徴とするプレス成形性に優れた
合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 - 【請求項2】めっき皮膜の表面粗さが、中心線平均粗さ
で1.2μm以下であることを特徴とする請求項1に記
載のプレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 - 【請求項3】化学組成が、重量%で、Al:0.13〜
0.4%、ならびにPb、Bi、CdおよびSnの内の
1種または2種以上を合計で0.03〜0.2%含有
し、残部がZnおよび不可避的不純物からなるめっき浴
を用いて溶融亜鉛めっきし、合金化処理を施すことを特
徴とする請求項1または2に記載のプレス成形性に優れ
た合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01861698A JP3239831B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-01-30 | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11217660A JPH11217660A (ja) | 1999-08-10 |
JP3239831B2 true JP3239831B2 (ja) | 2001-12-17 |
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ID=11976567
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---|---|---|---|
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---|---|
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---|---|---|---|---|
JP3240987B2 (ja) * | 1998-02-18 | 2001-12-25 | 住友金属工業株式会社 | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
JP2001200352A (ja) * | 2000-01-20 | 2001-07-24 | Nkk Corp | 耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
JP4497431B1 (ja) * | 2010-01-26 | 2010-07-07 | 株式会社駒形亜鉛鍍金所 | 溶融亜鉛めっき |
US20180312955A1 (en) * | 2015-09-30 | 2018-11-01 | Thyssenkrupp Steel Europe Ag | Flat Steel Product Having a Zn-Galvannealed Protective Coating, and Method for the Production Thereof |
WO2019189067A1 (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Jfeスチール株式会社 | 高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3139232B2 (ja) * | 1993-06-30 | 2001-02-26 | 日本鋼管株式会社 | プレス成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
JP3139231B2 (ja) * | 1993-06-30 | 2001-02-26 | 日本鋼管株式会社 | プレス成形性および塗装後鮮映性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 |
JPH07243017A (ja) * | 1994-03-01 | 1995-09-19 | Kobe Steel Ltd | 摺動変形性に優れる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
JPH07252625A (ja) * | 1994-03-17 | 1995-10-03 | Nisshin Steel Co Ltd | 塗装後耐食性に優れた合金化溶融Znめっき鋼板及び製造方法 |
JPH0987820A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-03-31 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 溶融亜鉛めっき鋼板及びそれを用いた塗装鋼板 |
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