JP3237883B2 - 電子写真感光体および該電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体用材料
として有用なオキシチタニウムフタロシアニン結晶を用
いた電子写真感光体の製造方法に関し、特には、特願平
１−１８９２００号明細書に記載のＣｕＫαのＸ線回折
におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１
４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有す
るＩ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶を用いた電
子写真感光体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フタロシアニン系顔料は塗料、イ
ンキ、樹脂の着色などの用途の他、触媒や電子写真感光
体、太陽電池、センサーなどに用いられる電子材料とし
て注目され、盛んに用いられるようになった。

【０００３】オキシチタニウムフタロシアニンは製造条
件の微妙な違いによって種々の結晶形が得られる。例え
ば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４４
４，８６１）、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開
昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９
２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６
４，９９７）、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３
−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９８０６７号公
報および特開昭６４−１７０６６号公報には、それぞれ
の製造条件の違いによって種々の結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンが形成されることが示されている。
しかし、通常これらは単独の結晶形としてではなく他の
結晶形を含む混合物として得られ、多形混合物であるた
めに製品の安定性に問題があった。このため、純粋な結
晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが得られる製造
法の出現が望まれ、従来より多くの試みがなされてき
た。例えば、特開昭６３−３６４号公報、特開昭６３−
３６５号公報、特開昭６３−３７１６３号公報、特開昭
６３−８０２６３号公報などにより、Ａ型やＣ型オキシ
チタニウムフタロシアニン結晶の安定した製造法が確立
されている。

【０００４】Ｉ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶
の製造に関しては、本発明者らは特願平２−４６２８８
号明細書において、簡便でかつ安定なＩ型結晶の製造法
として、アシッドペーシティング処理により得られるオ
キシチタニウムフタロシアニンの水ペーストをエーテル
系溶剤で分散する方法を提案した。この方法によれば、
簡便にＩ型結晶を得ることができるが、電子写真感光体
の電荷発生材料としてこれを用いる場合、製造条件によ
りその電子写真特性が微妙に異なるという不都合がある
ため、安定した電子写真特性を得るための製造条件の確
立が望まれていた。

【０００５】また、結晶変換する装置として特願平２−
２８７５６３号明細書に記載されているようなサンドミ
ル装置が使用できるが、これらの装置は結晶変換に多く
の時間を要する上に、大量に製造するのには向かないと
いう問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、好ま
しい電子写真特性が安定して得られ、かつ短時間で大量
の処理を行なえるオキシチタニウムフタロシアニン結晶
を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
シッドペーシティング処理して得られるオキシチタニウ
ムフタロシアニンの水ペーストと溶媒とを混合した分散
液を２方向に分岐して相互に衝突させることにより得ら
れるオキシチタニウムフタロシアニン結晶を用いて感光
層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真感
光体の製造方法である。

【０００８】また、本発明は、上記電子写真感光体の製
造方法により製造されたことを特徴とする電子写真感光
体である。

【０００９】本発明においては、分散液をエアーポンプ
やメカニカルポンプによる圧力でインタラクションチャ
ンバーへ導き、導入された分散液はチャンバー内部で２
つの流路に分岐された後、衝突区域においてこれら分岐
された分散液同士を高速で衝突させる。その際の衝突力
と、高速で流体が通過する際に発生する真空作用による
キャビテーションとの相互作用により、均一分散を受け
てたちどころに結晶変換が行われる。

【００１０】本発明に用いられる分散装置を部材ごとに
分解した例を図１に示す。図１において、オキシチタニ
ウムフタロシアニンの水ペーストと溶媒からなる分散液
をポンプ（不図示）により部材１に矢印方向に導入す
る。なお、矢印は分散液の流れを示している。導入され
た分散液は部材２に設けられた２つの穴により２つの流
れに分岐され、部材２の下流側でこれら分岐された分散
液が衝突する。この際部材２に設けられた穴により流路
が急激に細くなるために、分散液の流速は非常に加速さ
れて高速になっている。衝突した分散液は、部材３によ
り再び２つの流れに分岐された後、部材４を通って排出
される。

【００１１】本発明は、特に、上記構成の装置を用いて
分散させることにより効果的に達成される。

【００１２】本発明にかかるオキシチタニウムフタロシ
アニンは、次のような化学構造式：

【００１３】

【化１】 で表わされる。

【００１４】ただし、式中のＸ₁ ，Ｘ₂ ，Ｘ₃ 及びＸ₄
はＣｌまたはＢｒを表わし、ｈ，ｉ，ｊ及びｋは１〜４
の整数である。

【００１５】Ｉ型オキシチタニウムフタロシアニンの製
造に必要なオキシチタニウムフタロシアニンの水ペース
トは、通常のアシッドペーシティング法によって得られ
る水ペーストである。この水ペーストは均一に水を含有
していれば特に問題はないが、含水量があまり多いとハ
ンドリング性が悪い上、使用するテトラヒドロフランの
量も増え生産性が低下するため、固形分が１５〜３０％
になるようにするのが好ましい。また、この水ペースト
に含まれるオキシチタニウムフタロシアニンは、アシッ
ドペーシティング処理に用いる硫酸および水の量、処理
温度等の条件により種々の非晶質またはやや非晶質の結
晶形となるが、アシッドペーシティング処理を施してい
るならばどのような非晶質、やや非晶質の結晶形、また
はそれらの混合物でもよい。

【００１６】Ｉ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶
は、前記オキシチタニウムフタロシアニンの水ペースト
をテトラヒドロフランの存在下で分散させることにより
得られる。その具体的なＸ線回折パターンは、例えば図
２に示すものである。図２に示される様な結晶ピークを
もつＩ型オキシチタニウムフタロシアニンは、特に、電
子写真特性に優れた材料である。

【００１７】分散処理に用いる水とテトラヒドロフラン
の混合溶媒中の水の割合を５〜２０重量％とすることに
より、電子写真感光体用の材料として感度、残留電位の
特に良好なＩ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶を
得ることができる。水の割合がこの範囲をはずれた場合
には、感度や残留電位が悪化するので好ましくない。

【００１８】本発明の方法は、特にオキシチタニウムフ
タロシアニンのＩ型結晶への変換に有効であるが、これ
に限定されるものではなく、種々の結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニンを溶媒に分散してその結晶を変換
するのに有効である。

【００１９】以下、本発明の製造方法を、Ｉ型オキシチ
タニウムフタロシアニン結晶を含有する感光層を有する
電子写真感光体を例にして詳しく説明する。

【００２０】電子写真感光体が有する感光層の構成の代
表的な例として電荷発生物質であるＩ型オキシチタニウ
ムフタロシアニンと電荷輸送物質を同一の層に含有す
る、所謂単一層型と、Ｉ型オキシチタニウムフタロシア
ニンを含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電
荷輸送層に機能分離された、所謂積層型が挙げられる。

【００２１】電荷発生層用の塗工液は、例えばＩ型オキ
シチタニウムフタロシアニンを適当な有機溶剤、例えば
テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、メタノール、メチルセルソルブ、
アセトン、ジオキサンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどを分散媒として調製される。この時に結着剤と
して高分子物質を一緒に加えても良いし、顔料と分散媒
だけであらかじめ分散した後、結着剤を加えても良い。

【００２２】結着剤としては広範な絶縁性樹脂から選択
でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセンやポリビニルポレンなどの有機光導電性ポ
リマーからも選択できる。好ましくは、ポリビニルブチ
ラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸
の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、
フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリ
アクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジ
ン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。

【００２３】電荷発生層中の結着剤の割合は８０重量％
以下が好ましく、特には４０重量％以下が好ましい。

【００２４】分散媒に対する顔料および結着剤を含めた
固型分の割合は重量％で０．５〜８０％程度であれば良
い。特に電子写真感光体の電荷発生物質を分散する時は
３〜１５％が好ましい。

【００２５】また、電荷発生層は上記の様な物質を含有
する分散液を導電性支持体上に塗布することによって形
成され、その膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．
０５〜１μｍが好ましい。

【００２６】電荷輸送層は主として電荷輸送物質と結着
剤とを溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成す
る。

【００２７】用いられる電荷輸送物質としては各種のト
リアリールアミン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチ
ルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系
化合物、チアゾール系化合物、トリアリルメタン系化合
物などが挙げられる。

【００２８】また、結着剤としては上述したものを用い
ることができる。

【００２９】膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１
０〜３０μｍが好ましい。

【００３０】感光層が単一層の場合も上述したような物
質を用いて同様に形成することができ、その膜厚は５〜
４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好まし
い。

【００３１】本発明においては、感光層と導電性支持体
の間に接着機能とバリヤー機能とを有する下引層を設け
ることができる。

【００３２】また、本発明においては感光層を外部から
の衝撃から保護するために感光層上に薄い保護層を設け
ることもできる。

【００３３】これら各種層の塗布方法としては、ディッ
ピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーテ
ィング法、ビードコーティング法、ブレードコーティン
グ法およびビームコーティング法などを用いることがで
きる。本発明の製造方法により得られた電子写真感光体
は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、Ｃ
ＲＴプリンターなどのプリンターのみならず、通常の電
子写真複写機やファクシミリその他電子写真応用分野に
広く適用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施
例中、部は重量部を、％は重量％を示す。

【００３５】［実施例１］特開昭６１−２３９２４８号
公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）に開示されている製
造例に従って、一般にＢ型と呼ばれているオキシチタニ
ウムフタロシアニン結晶を得た。このＢ型結晶２部を濃
硫酸６０部中に５℃以下でゆっくりと投入、溶解させ、
６００部の氷水中に０℃で３０分間で滴下した。得られ
た顔料を濾別、十分に水洗してオキシチタニウムフタロ
シアニンの水ペースト（以下水ペーストとする）を得
た。なお、この水ペーストの固形分含有量は２０％であ
った。この水ペーストの一部を乾燥し、Ｘ線回折測定を
した結果を図３に示す。

【００３６】水ペースト５部にテトラヒドロフラン２
１部を加えて、混合溶媒中の水の割合（以下混合溶媒水
分値と称す）を１６％とし、図１に示された分散装置に
２回パスさせた。

【００３７】なお、この時オリフィス径は１８０μｍで
あり、分散液の吐出圧力は７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ
² であった。この分散液より固形分を取り出し、乾燥し
てＩ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。得
られた結晶のＸ線回折図を図２に示す。

【００３８】［実施例２〜７］水ペーストの固形分含
有量及び混合溶媒水分値を変えた以外は実施例１と同様
に処理し、オキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た
結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】［実施例８］実施例１で用いたＢ型オキシ
チタニウムフタロシアニン結晶２部を濃硫酸６０部中に
５℃以下でゆっくりと投入し、溶解させ、８００部の水
中に２５℃で１５分間で滴下した。得られた顔料を濾別
し、十分に水洗してオキシチタニウムフタロシアニンの
水ペースト（以下水ペーストとする）を得た。なお、
この水ペーストの固形分含有量は２４％であった。この
水ペーストの一部を乾燥し、Ｘ線回折測定をした結果を
図４に示す。

【００４１】水ペースト５部にテトラヒドロフラン２
０部を加えて、混合溶媒水分値を１６％とし、その後は
実施例１と同様に処理し、Ｉ型のオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶を得た。

【００４２】［実施例９〜１２］分散液の吐出圧及び分
散パス回数を変えた以外は実施例１と同様の処理を行い
オキシチタニウムフタロシアニン結晶を得た。結果を表
２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】［実施例１３］１０％の酸化アンチモンを
含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レ
ゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０
部、メタノール５部およびシリコーンオイル（ポリジメ
チルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分
子量３０００）０．００２部をφ１ｍｍガラスビーズを
用いたサンドミル装置で２時間分散して導電層用塗料を
作成した。

【００４５】アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍ×２
６０ｍｍ）上に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３
０分間乾燥させ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。

【００４６】この上に６−６６−６１０−１２四元系ポ
リアミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノ
ール２５部の混合溶媒に溶解した溶液をテイッピング法
で塗布乾燥して１μｍ厚の下引き層を設けた。

【００４７】次に、実施例１で得られたＩ型オキシチタ
ニウムフタロシアニン結晶４部とポリビニルブチラール
樹脂２部をシクロヘキサノン１００部に添加し、１ｍｍ
φのガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散し、
これに１００部の酢酸エチルを加えて希釈し、これを下
引き層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して、
膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

【００４８】次に下記構造式

【００４９】

【化２】 で示される電荷輸送材料１０部とビスフェノールＺ型ポ
リカーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部
に溶解した溶液を調製し、電荷発生層上にテイッピング
法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾燥
して２０μｍ厚の電荷輸送層を形成した。

【００５０】以上のようにして作成した電子写真感光体
をレーザービームプリンター（商品名：レーザーショッ
トII：キャノン社製）に設置し、暗部電位が−７００Ｖ
になるように帯電設定し、これに波長７７８ｎｍのレー
ザー光を照射して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下
げるのに必要な光量を測定したところ０．１８μＪ／ｃ
ｍ² であった。次に暗部電位が−７００Ｖになるように
帯電設定し、これに波長７７８ｎｍのレーザー光を２．
８μＪ／ｃｍ² の光量で照射して残留電位を測定したと
ころ４５Ｖであった。

【００５１】次に、この感光体に１５００ルクスの光を
５分照射した後、１０分放置した後の電位を測定し、照
射前後の暗部電位を比較した。

【００５２】フォトメモリー＝（照射前の暗部電位）−
（照射後の暗部電位）で定義されるフォトメモリーは、
−１５Ｖであった。

【００５３】［実施例１４〜２４］実施例１で得られた
Ｉ型オキシチタニウムフタロシアニン結晶の代わりに実
施例２〜１２で得られたＩ型オキシチタニウムフタロシ
アニン結晶を用いて、それぞれを実施例１３と同様にし
て電子写真感光体を作成し、評価した。結果を表３に示
す。

【００５４】

【表３】 なお、前記実施例１，９，１０及び１１におけるオキシ
チタニウムフタロシアニン１００ｇを結晶変換するのに
要した時間は、それぞれ１４分，５分，２０分及び４．
５分であった。

【００５５】［比較例１］実施例１で得られた水ペース
ト５部にテトラヒドロフラン２１部を加えて、混合溶
媒水分値を１６％とし、１ｍｍφのガラスビーズと共に
ミリング処理を２０℃で２０時間行った。この分散液よ
り固形分を取り出し、乾燥してＩ型オキシチタニウムフ
タロシアニン結晶を得た。

【００５６】［比較例２〜７］水ペーストの固形分含
有量及び混合溶媒水分値を変えた以外は比較例１と同様
に処理した結果を表４に示す。

【００５７】

【表４】 各々のＩ型オキシチタニウムフタロシアニンを実施例１
３と同様にして電子写真感光体とし、同様の評価を行っ
た。その結果を表５に示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】

【発明の効果】以上の様に本発明によれば、オキシチタ
ニウムフタロシアニンの結晶変換を従来の１／１０以下
の短時間で行うことができるうえ、本発明により得られ
たオキシチタニウムフタロシアニン結晶を用いた電子写
真感光体は、感度および残留電位が良好であり、特にフ
ォトメモリーが著しく改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる分散装置を部材ごとに分解
した例を示す図である。。

【図２】実施例１で得られたＩ型オキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶のＣｕＫα特性Ｘ線回折図である。

【図３】実施例１で調製した水ペーストの乾燥物のＣｕ
Ｋα特性Ｘ線回折図である。

【図４】実施例８で調製した水ペーストの乾燥物のＣｕ
Ｋα特性Ｘ線回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相野谷 英之 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 青砥 寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 岸 淳一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−128973（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250059（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250060（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211460（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28265（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−269064（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−193881（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−193880（ＪＰ，Ａ) 特許3039701（ＪＰ，Ｂ２) 特許2887215（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06 C09B 67/50

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アシッドペーシティング処理して得られ
   るオキシチタニウムフタロシアニンの水ペーストと溶媒
   とを混合した分散液を２方向に分岐して相互に衝突させ
   ることにより得られるオキシチタニウムフタロシアニン
   結晶を用いて感光層を形成する工程を有することを特徴
   とする電子写真感光体の製造方法。
2. 【請求項２】 得られたオキシチタニウムフタロシアニ
   ン結晶がＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±
   ０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２
   ７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロ
   シアニン結晶である請求項１に記載の電子写真感光体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 前記溶媒がテトラヒドロフランである請
   求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記テトラヒドロフランおよび水を含有
   する混合溶媒中の該水の割合が該混合溶媒の総量の５〜
   ２０重量％である請求項３に記載の電子写真感光体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の電子写
   真感光体の製造方法により製造されたことを特徴とする
   電子写真感光体。