JP3236783B2

JP3236783B2 - セラミック積層体の製造方法

Info

Publication number: JP3236783B2
Application number: JP24314896A
Authority: JP
Inventors: 晃井本; 譲松本; 則光深水
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 2001-12-10
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: JPH1093238A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミック積層体の
製造方法に関するものであり、特に、電子機器等に利用
される表面実装用のセラミック積層電子部品や多層セラ
ミック回路基板の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器は小型軽量化が進んでお
り、それに用いられるセラミック積層電子部品や多層セ
ラミック回路基板もその動向に呼応する形で、小型軽量
薄型化、表面実装化が押し進められている。特にセラミ
ックスの優れた誘電特性を活かす電子部品は、高周波フ
ィルタ等で実用化されてきた。

【０００３】このような電子部品等のセラミック積層体
の製造方法は２つに大別できる。

【０００４】その１つが、絶縁層となるセラミック粉末
（ガラスセラミックも含む）を含有するスリップ材を形
成し、ドクターブレード法などによってグリーンシート
を作成し、次に、グリーンシートにビアホール導体とな
る位置にＮＣパンチや金型などで貫通穴を形成し、次に
内部導体のパターン及びビアホール導体に応じてグリー
ンシート上に導電性ペーストを印刷・充填し、次に、こ
れらのシートを複数積層して、この積層体を一括同時焼
成するグリーンシート積層方式である。

【０００５】いま１つが、絶縁層となる絶縁ペーストと
内部導体となる導電性ペーストを交互に印刷し、印刷積
層体を形成し、この積層体を一括同時焼成する印刷積層
方式である。尚、この印刷積層方式で、異なる絶縁層間
の内部導体を接続するビアホール導体は、例えば絶縁ペ
ーストを印刷する際に下部に位置する内部導体となる導
体膜が露出するように印刷パターンを制御することによ
り形成されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
グリーンシート積層方式による製造方法は、絶縁層とな
るグリーンシートを作成するためのテープ成形工程が必
要であること、さらに異なる厚みの絶縁層が複数必要と
なる場合は、その種類だけグリーンシートを準備してお
く必要があり、製造工程が複雑であるという問題があっ
た。

【０００７】また、異なる絶縁層間のビアホール導体と
なる貫通孔を開ける工程が必要であるが、孔開け工程の
具体的な例として、金型やＮＣパンチを用いることが一
般的であり、いずれの方法の場合も手間がかかり、製造
コストが高価になるという問題があった。

【０００８】さらに、１枚のグリーンシートに複数種類
の径の孔を作成する場合、例えばストリップラインとグ
ランドの接続を強化するためにビアホール導体の径を大
きくしたい場合、グリーンシートの厚みによっては導電
性ペーストの充填が非常に困難となる。例えば、５０μ
ｍの厚みのグリーンシートに５００μｍの径の孔を開け
ても、導電性ペーストの充填は不可能である。更に、Ｎ
Ｃパンチ及び金型で貫通孔を形成する場合に、その最小
孔径は１００μｍ程度が限界であり、微細加工にも限界
がある。

【０００９】これに対して、印刷積層方式による製造方
法は、上述のテープ成型工程及びビアホール導体となる
貫通穴の形成工程が不要になるため、製造工程は簡略化
されるものの、異なる絶縁層間に配置される内部導体間
を接続する手段として、絶縁層となる絶縁ペースト材の
印刷塗布のパターンを制御して、下部に位置する内部導
体の導体膜の接続部分のみを露出させるが、露出部分の
開口径は１５０μｍ以上にしなくては、絶縁ペースト材
のダレなどによって導通不良が発生する可能性があり、
高密度の内部導体を達成することが困難であった。

【００１０】一方、従来、電子部品に用いられていた誘
電体磁器組成物として、低誘電損失（Ｑ値が高い）で、
誘電率の温度係数の小さい、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＴｉＯ₂
の３成分組成の磁器組成物が知られている。この組成物
は比誘電率が２０程度、７〜８ＧＨｚにおけるＱ値が８
０００程度、比誘電率の温度係数が０近傍の値と優れた
誘電特性を有するが、１３００℃以上の高温で焼結する
必要があり、この材料をセラミック積層体の誘電体とし
て使用した場合、内部導体は前記誘電体磁器の焼結温度
にて溶融することなく、かつ酸化することがない高価な
貴金属であるパラジウム（融点１５５５℃）またはその
合金が使用され、特に静電容量が大きいものでは内部導
体数が大となってコスト高となるという問題があった。
即ち、従来の電子部品は容積効率が高く、その他誘電的
特性に優れ且つ高信頼性にあるにも拘らず、価格面がそ
の発展に大きな障害となっていた。そこで、内部電極と
して安価な卑金属であるＮｉを使用することが実用化さ
れつつある。

【００１１】しかしながら、Ｎｉ、Ｐｄは導体抵抗が大
きく、内部電極として使用すると、等価直列抵抗（ＥＳ
Ｒ）や素子のＱ値が大きくなるという欠点を有し、特に
高周波領域での使用が困難となる。そこで係る問題を解
消するために、導体抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ及びＡｕ等
の金属を導体として採用し、低温で同時焼成できる誘電
体セラミックスが要求されている。さらに、最近の高周
波用電子部品に対する小型化と高性能化の要求に応える
ために、特定の周波数領域で比誘電率εｒが高く、か
つ、Ｑ値が高い誘電体磁器が要求されている。

【００１２】本発明は、８５０〜１０５０℃の低温で、
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを主成分とする内部導体と同時に焼成
できるとともに、比誘電率εｒやＱ値が高い誘電体磁器
組成物を用いて、安価にかつ容易に、品質上問題のない
セラミック積層体を製造する方法を提供することを目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のセラミック積層
体の製造方法は、絶縁層を複数積層してなるセラミック
積層体の製造方法であって、（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒
子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を、前
記セラミック粒子に対する前記焼結助剤の酸化物換算で
の重量比率が０．０５〜０．５となるように含有するセ
ラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを含有す
るスリップを作製する工程（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体
を形成する工程（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成
形体を硬化させる工程（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、
（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形
体が複数積層された積層成形体を作製する工程（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成し、
前記絶縁層のＱｆ値を２０００以上とする工程を具備す
る方法である。

【００１４】（ｄ）工程は、（ｃ）工程で得られた絶縁
層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返し
て前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製
するとともに、少なくとも一つの絶縁層成形体に貫通穴
を形成し、該貫通穴に金、銀および銅の少なくとも一種
を主成分とする導電性ペーストを充填してビアホール導
体を形成する工程であっても良い。

【００１５】（ｄ）工程が、（ｃ）工程で得られた絶縁
層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返し
て前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製
するとともに、少なくとも一つの絶縁層成形体の表面
に、金、銀および銅の少なくとも一種を主成分とする導
電性ペーストを塗布して配線パターンを形成する工程で
あっても良い。

【００１６】焼結助剤は硼素含有化合物およびアルカリ
金属含有化合物を含有することが望ましい。

【００１７】セラミック原料粉末は、金属元素として少
なくともＭｇ，Ｔｉ，Ｃａを含有する複合酸化物であっ
て、その金属元素酸化物による組成式を（１−ｘ）Ｍｇ
ＴｉＯ₃−ｘＣａＴｉＯ₃（但し、式中ｘは重量比を表
し、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される主成分１００
重量部に対して、硼素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で３〜
３０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭
酸塩換算で１〜２５重量部添加含有してなるものが望ま
しい。

【００１８】セラミック原料粉末は、金属元素として少
なくともＣａ，Ｚｒを含有する複合酸化物であって、こ
れらのモル比による組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ₂と表し
た時、前記ｘが０．８７≦ｘ≦１．３６を満足する主成
分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換
算でａ重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属
炭酸塩換算でｂ重量部の範囲で添加含有してなり、か
つ、前記ａ，ｂが０≦ａ≦３０、０≦ｂ≦２０、１．５
≦ａ＋ｂを満足するものが望ましい。

【００１９】セラミック原料粉末は、金属元素として少
なくともＢａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、こ
れらのモル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ_1-aＺ
ｒ_a）Ｏ₂と表した時、前記ｘ、ａが、３．５≦ｘ≦
４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成分１００重量
部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０重
量部、硼素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で１〜２０重量
部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算
で１〜１０重量部添加含有するものが望ましい。

【００２０】

【作用】本発明によれば、従来のように、グリーンシー
トを形成する必要がないため、製造が極めて簡略化され
る。また、ビアホールが露光・現像による一括処理で形
成でき、更に複数種類の穴径を任意に設定でき、その相
対位置精度が極めて向上し、従来得ることのできなかっ
た穴径、例えば厚み５０μｍの誘電体膜に直径５０μｍ
と５００μｍのものが実現でき、小型化が達成できる。

【００２１】また、本発明のセラミック積層体の製造方
法で使用するセラミック原料粉末において、セラミック
粒子に対する焼結助剤の酸化物換算での重量比率を０．
０５〜０．５としたので、低温焼結が可能となる。特
に、焼結助剤が硼素含有化合物およびアルカリ金属含有
化合物を含有する場合には、本発明の製法において、Ｑ
値等の特性を劣化させることなく、８５０〜１０５０℃
の低温での焼結が可能となる。

【００２２】そして、セラミック原料粉末が、金属元素
として少なくともＭｇ，Ｔｉ，Ｃａを含有する複合酸化
物であって、その金属元素酸化物による組成式を（１−
ｘ）ＭｇＴｉＯ₃−ｘＣａＴｉＯ₃（但し、式中ｘは重
量比を表し、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される主成
分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換
算で３〜３０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカ
リ金属炭酸塩換算で１〜２５重量部添加含有するもので
ある場合には、測定周波数７ＧＨｚでのＱ値が１３００
以上、かつ８５０〜１０５０℃の低温でＡｕ、Ｃｕまた
はＡｇを主成分とする導電性ペーストと同時焼成するこ
とができ、Ｑ値が高く、高周波領域で優れた電子部品や
基板を得ることができる。この組成の場合には、測定周
波数７ＧＨｚでのＱ値を３０００以上、特には５０００
以上とすることも可能となる。

【００２３】本発明の製造方法で使用するセラミック原
料粉末においては、硼素含有化合物とアルカリ金属含有
化合物を同時に添加含有することに特徴があるが、その
理由について説明する。上記主成分に対して硼素含有化
合物のみを配合した場合には、その配合量が少ないと焼
成温度を十分に低下させることができず、Ａｕ、Ａｇ、
Ｃｕの融点温度以下の温度で焼結させることができな
い。

【００２４】また、配合量が多いと焼結温度は低下する
が、硼素含有化合物は、焼成時等の高温下で主成分のＭ
ｇＴｉＯ₃−ＣａＴｉＯ₃系と反応するので、配合量が
多すぎた場合は、焼成後においてＭｇＴｉＯ₃−ＣａＴ
ｉＯ₃の残存量が少なくなり、高いＱ値を維持すること
ができない。従って、硼素含有化合物のみを添加した場
合には、低い焼結温度と高周波領域における誘電特性が
共に優れた誘電体磁器組成物を得ることができないから
である。

【００２５】即ち、硼素含有化合物のみを添加した場合
は、その添加量がＢ₂Ｏ₃換算で３重量部未満では焼結
温度が１０５０℃以下にはならない。また、Ｂ₂Ｏ₃換
算で３０重量部よりも多い場合には焼結温度を１０５０
℃以下に低下できるが、硼素含有化合物は焼成時等高温
下において上述したようにＭｇＴｉＯ₃−ＣａＴｉＯ₃
と反応するため、Ｑ値が低下してしまうからである。

【００２６】この組成物の場合、硼素含有化合物の添加
による組成物の焼結温度低下効果と焼成後の磁器組成物
の誘電特性向上効果とは背反関係にあり、硼素含有化合
物のみを添加した組成物では、低い焼結温度と高いＱ値
等の優れた誘電特性とを共に備えた組成物を得ることが
困難である。

【００２７】一方、主成分にＬｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカ
リ金属含有化合物のみを添加した場合には、たとえ添加
量を増加させたとしても、組成物の焼結温度を低下させ
ることが殆どできず、１０５０℃以下で焼結できる組成
物を得ることができない。

【００２８】これに対して、硼素含有化合物とアルカリ
金属含有化合物とを、各々特定量比で組み合わせ添加配
合した場合には、硼素含有化合物とＭｇＴｉＯ₃−Ｃａ
ＴｉＯ₃系等との過度の反応が抑制され、かつ、硼素含
有化合物のみの添加の場合と比較してさらに焼結温度を
低下させることができると同時にＱ値の低下を抑制でき
る。

【００２９】本発明は、上記した特定組み合わせ配合組
成により、従来困難とされていた誘電体磁器組成物の焼
結温度の低温度化とＱ値等の誘電特性の高性能化を同時
に達成したもので、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕの少なくとも
一種を主成分とする金属導体との同時焼成が可能である
とともに、高性能でかつ小型化されたセラミック積層体
が得られるのである。

【００３０】また、セラミック原料粉末が、金属元素と
して少なくともＣａ，Ｚｒを含有する複合酸化物であっ
て、これらのモル比による組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ₂
と表した時、前記ｘが０．８７≦ｘ≦１．３６を満足す
る主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ₂
Ｏ₃換算でａ重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカ
リ金属炭酸塩換算でｂ重量部の範囲で添加含有してな
り、かつ、前記ａ，ｂが０≦ａ≦３０、０≦ｂ≦２０、
１．５≦ａ＋ｂを満足するものである場合には、９００
〜１０５０℃程度の比較的低温でＡｇ系やＣｕ系、Ａｕ
系等の導体金属と同時に焼成でき、誘電体セラミックス
の比誘電率εｒを使用周波数に適したものを選べ、かつ
Ｑ値が高い等の特徴を有し、高周波電子部品や基板の小
型化と高性能化を実現できる。

【００３１】そして、本発明においては、硼素含有化合
物および／またはアルカリ金属含有化合物を添加したの
は焼成温度を低下させることができるからである。しか
しながら、硼素含有化合物を単独で含有する場合ある一
定量を越えると焼成時等の高温下で主成分のＣａＯ−Ｚ
ｒＯ₂からなる高Ｑ値の結晶相と反応するので、配合量
が多すぎた場合は、焼成後において未反応のＣａＯ−Ｚ
ｒＯ₂からなる高Ｑ値の結晶相の残存量が少なくなり、
高いＱ値を維持することができない。

【００３２】硼素含有化合物の添加による組成物の焼結
温度低下効果と焼成後の磁器組成物の誘電特性向上効果
とは背反関係にあり、硼素含有化合物のみを添加した組
成物では、低い焼結温度と高いＱ値等の優れた誘電特性
とを共に備えた組成物を得ることが困難である。

【００３３】一方、主成分にＬｉ，Ｎａ等のアルカリ金
属含有化合物のみを添加した場合には、高Ｑ値を維持し
たまま組成物の焼結温度を充分に低下させることができ
ない。

【００３４】本発明では、硼素含有化合物とアルカリ金
属含有化合物とを、各々特定量比で組み合わせ添加含有
することが望ましいが、これは硼素含有化合物とＣａＯ
−ＺｒＯ₂からなる高Ｑ値の結晶相との過度の反応が抑
制され、かつ、硼素含有化合物のみの添加の場合と比較
してさらに焼結温度を低下させることができると同時
に、高Ｑ値を達成できるため、Ａｇを主成分とする金属
導体との同時焼成が可能となるからである。

【００３５】さらに、セラミック原料粉末は、金属元素
として少なくともＢａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であ
って、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔ
ｉ_1- _aＺｒ_a）Ｏ₂と表した時、前記ｘ、ａが、３．５
≦ｘ≦４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成分１０
０重量部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜
３０重量部、硼素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で１〜２０
重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩
換算で１〜１０重量部添加含有するものである場合に
は、比誘電率が２０〜４０で、Ｑｆ値が３００００〔Ｇ
Ｈｚ〕以上であり、−４０〜８５℃の温度範囲で共振周
波数の温度係数τｆを−４０〜＋４０〔ｐｐｍ／℃〕の
範囲で、かつ、焼成温度を９５０℃以下とすることが可
能となり、Ａｇを主成分とする導体を具備した電子部品
を、誘電体磁器と導体を同時焼成して形成することが可
能となる。

【００３６】即ち、本発明においては、Ｔｉの一部をＺ
ｒで置換することにより、Ｑｆ値を３００００以上と大
幅に向上することができる。

【００３７】また、主成分に亜鉛含有化合物を添加する
ことによってもある程度Ｑｆ値を向上することができ、
しかも共振周波数の温度係数τｆをプラスからマイナス
側に移行させることができる。

【００３８】そして、硼素含有化合物およびアルカリ金
属含有化合物を組み合わせて添加含有することにより、
上記の特性を維持しつつ、焼成温度を９５０℃以下とす
ることができ、８５０〜９５０℃の比較的低温で、Ａｇ
を含有する導体金属と同時焼成でき、高周波領域で優れ
た特性を示す。

【００３９】本発明においては、硼素含有化合物とアル
カリ金属含有化合物を同時に添加含有することに特徴が
あるが、その理由について説明する。上記主成分に対し
て硼素含有化合物のみを配合した場合には、その配合量
が少ないと焼成温度を十分に低下させることができず、
Ａｇの融点温度以下の温度で焼結させることができな
い。

【００４０】また、配合量が多いと焼結温度は低下する
が、硼素含有化合物は、焼成時等の高温下で主成分のＢ
ａＯ−ｘ（Ｔｉ_1-aＺｒ_a）Ｏ₂系と反応するので、配
合量が多すぎた場合は、焼成後においてＢａＴｉ₄Ｏ₉
結晶相の残存量が少なくなり、高いＱ値を維持すること
ができない。従って、硼素含有化合物のみを添加した場
合には、低い焼結温度と高周波領域での誘電特性が共に
優れた誘電体磁器組成物を得ることができないからであ
る。

【００４１】即ち、硼素含有化合物のみを添加した場合
は、その添加量がＢ₂Ｏ₃換算で１重量部未満では焼結
温度が９５０℃以下にはならない。また、Ｂ₂Ｏ₃換算
で２０重量部よりも多い場合には焼結温度を９５０℃以
下に低下できるが、硼素含有化合物は焼成時等高温下に
おいて上述したように高Ｑ値のＢａＴｉ₄Ｏ₉結晶相と
反応するため、Ｑ値が低下してしまうからである。

【００４２】この組成物の場合、硼素含有化合物の添加
による組成物の焼結温度低下効果と焼成後の磁器組成物
の誘電特性向上効果とは背反関係にあり、硼素含有化合
物のみを添加した組成物では、低い焼結温度と高いＱ値
等の優れた誘電特性とを共に備えた組成物を得ることが
困難である。

【００４３】一方、主成分にＬｉ，Ｎａ等のアルカリ金
属含有化合物のみを添加した場合には、たとえ添加量を
増加させたとしても、組成物の焼結温度を低下させるこ
とが殆どできず、９５０℃以下で焼結できる組成物を得
ることができない。

【００４４】これに対して、硼素含有化合物とアルカリ
金属含有化合物とを、各々特定量比で組み合わせ添加配
合した本発明の組成物では、硼素含有化合物とＢａＴｉ
₄Ｏ₉結晶相との過度の反応が抑制され、かつ、硼素含
有化合物のみの添加の場合と比較してさらに焼結温度を
低下させることができると同時にＱ値の低下を抑制でき
る。

【００４５】本発明は、上記した特定組み合わせ配合組
成により、従来困難とされていた誘電体磁器組成物の焼
結温度の低温度化とＱ値向上を同時に達成したもので、
Ａｇを主成分とする金属導体との同時焼成が可能とな
る。

【００４６】

【発明の実施の形態】本発明のセラミック積層体の製法
は、複数の絶縁層成形体を積層し、所定位置にビアホー
ル導体となる導体部材が形成された積層成形体を作製
し、該積層成形体を焼成することにより得られるもので
ある。

【００４７】そして、８５０〜１０５０℃での低温焼結
を可能とするため、絶縁層成形体となるスリップ材は、
セラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーを含むも
のであり、セラミック原料粉末は、具体的にはセラミッ
ク粒子、およびセラミック粒子を低温で焼結させるため
の焼結助剤を含むもので、セラミック粒子Ｗ₁に対する
焼結助剤Ｗ₂の酸化物換算での重量比率Ｗ₂／Ｗ₁が
０．０５〜０．５であることが望ましい。これは、重量
比率Ｗ₂／Ｗ₁が０．０５よりも小さい場合は８５０〜
１０５０℃での低温焼結が困難となり、また、０．５よ
りも多くなると誘電特性、特にＱ値が低下するからであ
る。セラミック粒子Ｗ₁に対する焼結助剤Ｗ₂の酸化物
換算での重量比率Ｗ₂／Ｗ₁は、低温焼結およびＱ値向
上という点から、０．０５〜０．４７、特には０．０５
〜０．３３、さらには０．０６４〜０．１８４が望まし
い。

【００４８】本発明の製造方法で用いられるセラミック
原料粉末は、例えば、硼素含有化合物およびアルカリ金
属含有化合物を含有するものである。

【００４９】セラミック原料粉末としては、金属元素酸
化物による組成式を（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ₃−ｘＣａＴ
ｉＯ₃（但し、式中ｘは重量比を表し、０．０１≦ｘ≦
０．１５）で表される主成分１００重量部に対して、硼
素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で３〜３０重量部、アルカ
リ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜２５
重量部添加含有してなるものが最適である。セラミック
粒子は主に（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ₃−ｘＣａＴｉＯ₃で
表されるものであり、焼結助剤は主に硼素含有化合物と
アルカリ金属含有化合物からなる。

【００５０】出発原料をＭｇＴｉＯ₃とＣａＴｉＯ₃に
することにより、結晶として（Ｍｇ、Ｃａ）ＴｉＯ₃粒
子、またはＭｇＴｉＯ₃粒子およびＣａＴｉＯ₃粒子を
多く含有させることができるようになり、Ｑ値を向上で
き、共振周波数の温度係数τｆの制御を容易に行うこと
ができる。ここで、ＣａＴｉＯ₃の重量比ｘを０．０１
≦ｘ≦０．１５としたのは、ＣａＴｉＯ₃の重量比ｘが
０．０１未満の場合には、共振周波数の温度係数τｆが
マイナス側に大きくなり、また、前記重量ｘが０．１５
を越える場合には共振周波数の温度係数τｆがプラス側
に大きくなるからである。よって、ＣａＴｉＯ₃の重量
比ｘは０．０１〜０．１５が望ましく、とりわけ、共振
周波数の温度係数τｆの観点からは、０．０５〜０．１
０が望ましい。

【００５１】また、主成分１００重量部に対して、硼素
含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で３〜３０重量部、アルカリ
金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜２５重
量部添加含有したのは、Ｂ₂Ｏ₃の添加量が３重量部未
満の場合には１１００℃でも焼結せず、Ａｕ、Ａｇ、Ｃ
ｕとの同時焼成ができなくなり、逆に３０重量部を越え
る場合には結晶相が変化し、誘電特性が劣化するからで
ある。硼素含有化合物の添加量は、主成分に対してＢ₂
Ｏ₃換算で３〜２０重量部が望ましく、とりわけ誘電体
磁器のＱ値の観点からは５〜１５重量部が望ましい。硼
素含有化合物としては、金属硼素、Ｂ₂Ｏ₃、コレマナ
イト、ＣａＢ₂Ｏ₄等がある。

【００５２】また、アルカリ金属含有化合物を該アルカ
リ金属炭酸塩換算で１〜２５重量部添加したのは、アル
カリ金属含有化合物、例えばリチウム含有化合物の添加
量が１重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕとの同時焼成ができなくなり、逆に、
２５重量部を越える場合には結晶相が変化し、誘電特性
が劣化するからである。アルカリ金属含有化合物の添加
量は、主成分１００重量部に対してアルカリ金属炭酸塩
換算、例えばＬｉ₂ＣＯ₃換算で１〜１０重量部が望ま
しく、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは３〜７重
量部が望ましい。

【００５３】アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋを
例示することができ、この中でもＱ値の点からＬｉが特
に望ましい。アルカリ金属含有化合物としては、上記ア
ルカリ金属の炭酸塩，酸化物等を例示することができ
る。

【００５４】そして、さらに主成分１００重量部に対し
て、Ｍｎ含有化合物をＭｎＣＯ₃換算で０．１〜５重量
部添加含有することが望ましい。Ｍｎを含有することに
より低温焼成化等を図ることができるが、ＭｎＣＯ₃の
添加量が０．１重量部未満の場合には添加の効果がな
く、逆に、５重量部を越える場合には結晶相が変化し、
誘電特性が劣化するからである。

【００５５】また、セラミック原料粉末としては、金属
元素として少なくともＣａ，Ｚｒを含有する複合酸化物
であって、これらのモル比による組成式をｘＣａＯ・Ｚ
ｒＯ₂と表した時、前記ｘが０．８７≦ｘ≦１．３６を
満足する主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物
をＢ₂Ｏ₃換算でａ重量部、アルカリ金属含有化合物を
アルカリ金属炭酸塩換算でｂ重量部の範囲で添加含有し
てなり、かつ、前記ａ，ｂが０≦ａ≦３０、０≦ｂ≦２
０、１．５≦ａ＋ｂを満足するものも最適である。セラ
ミック粒子は主にｘＣａＯ・ＺｒＯ₂で表されるもので
あり、焼結助剤は主に硼素含有化合物および／またはア
ルカリ金属含有化合物とからなるものである。

【００５６】ここで、上記組成式において、０．８７≦
ｘ≦１．３６としたのは、ｘが０．８７未満の場合には
Ｑｆ値が低下（２０００未満）し、ｘが１．３６を越え
る場合には１２００℃以下では焼結しなくなるからであ
る。とりわけ低温焼結と高Ｑｆ値の観点からは０．９５
≦ｘ≦１．２８が好ましい。

【００５７】本発明では、硼素含有化合物および／また
はアルカリ金属含有化合物を添加したのは高Ｑ値を維持
したまま焼成温度を低下させることができるからであ
り、これらの合量ａ＋ｂが１．５重量部よりも少ない場
合には１０５０℃では焼結せず、一方、硼素含有化合物
の量ａが３０重量部よりも多くなる場合やアルカリ金属
含有化合物の量ｂが２０重量部よりも多くなる場合に
は、Ｑｆ値が２０００未満に低下するからである。

【００５８】望ましい第１の態様は、硼素含有化合物の
量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂは、０≦ａ≦２
０、０≦ｂ≦１０、１．５≦ａ＋ｂを満足することが望
ましい。これは、この範囲内であれば、Ｑｆ値を４００
０以上とできるとともに、１０５０℃以下で焼結できる
からである。

【００５９】望ましい第２の態様は、組成式をｘＣａＯ
・ＺｒＯ₂と表した時のｘが０．９５≦ｘ≦１．２８、
硼素含有化合物の量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂ
は、０＜ａ≦１５、０＜ｂ≦７．５、１．５≦ａ＋ｂを
満足することが望ましい。この範囲内であれば、Ｑｆ値
を８０００以上とできるとともに、１０５０℃以下で焼
結できるからである。

【００６０】望ましい第３の態様は、組成式をｘＣａＯ
・ＺｒＯ₂と表した時のｘが０．９５≦ｘ≦１．２８、
硼素含有化合物の量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂ
は、０．１≦ａ≦１０、２．５≦ｂ≦７．５を満足する
ことが望ましい。この範囲内であれば、Ｑｆ値が１３０
００以上とできるとともに、９５０℃以下で焼結できる
からである。このように、硼素含有化合物とアルカリ金
属含有化合物とを同時に含有することにより、Ｑｆ値の
向上と低温焼成化をともに実現することができる。

【００６１】硼素含有化合物としては、金属硼素，Ｂ₂
Ｏ₃，コレマナイト，ＣａＢ₂Ｏ₄等がある。アルカリ
金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋがあり、とくに高Ｑ値、
低温焼成化のためにはＬｉが望ましい。アルカリ金属含
有化合物としては、アルカリ金属の酸化物、炭酸化物，
水酸化物等がある。

【００６２】さらに、セラミック原料粉末としては、金
属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有する複合酸化
物であって、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ・
ｘ（Ｔｉ_1-aＺｒ_a）Ｏ₂と表した時、前記ｘ、ａが、
３．５≦ｘ≦４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成
分１００重量部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算
で４〜３０重量部、硼素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で１
〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属
炭酸塩換算で１〜１０重量部添加含有するものも最適で
ある。セラミック粒子は主にＢａＯ・ｘ（Ｔｉ_1-aＺｒ
_a）Ｏ₂で表されるものであり、焼結助剤は主に硼素含
有化合物とアルカリ金属含有化合物とからなるものであ
る。

【００６３】ここで、モル比による組成式を、ＢａＯ・
ｘ（Ｔｉ_1-aＺｒ_a）Ｏ₂と表した時、３．５≦ｘ≦
４．５としたのは、ｘが３．５よりも小さい場合には磁
器中にＢａ₄Ｔｉ₁₃Ｏ₃₀結晶相が析出し、共振周波数の
温度係数τｆが＋４０ ppm/ ℃よりも大きくなるからで
ある。またｘが４．５よりも大きい場合には焼結性が低
下するとともに、ＴｉＯ₂結晶相が形成して、温度係数
τｆが＋４０ ppm/ ℃よりも大きくなるからである。ｘ
はＱｆ値が高いＢａＴｉ₄Ｏ₉結晶相が形成されやすい
という点から、３．８〜４．２であることが望ましい。

【００６４】また、Ｚｒ量ａを０≦ａ≦０．２０の範囲
内としたのは、Ｔｉの一部をＺｒで置換することによ
り、温度係数の曲がりの改善と比誘電率を低下させるこ
とができるからであり、一方、ａが０．２０よりも大き
くなるとＱｆ値が低下するからである。ＴｉのＺｒによ
る置換量ａは、高いＱｆ値を得るという観点から０．１
２〜０．１５であることが望ましい。

【００６５】さらに、主成分１００重量部に対して亜鉛
含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０重量部以下添加含有
させたのは、亜鉛含有化合物が４重量部よりも少ない場
合には共振周波数の温度係数τｆが大きくなるととも
に、焼成温度が９５０℃より大きくなるからであり、３
０重量部よりも多い場合には共振周波数の温度係数τｆ
が小さくなり、実用的でないからである。亜鉛含有化合
物の含有量は、共振周波数の温度係数τｆをより０に近
くするという観点から主成分１００重量部に対して８．
５〜１３．１９重量部添加含有することが望ましい。

【００６６】また、本発明では、上記主成分１００重量
部に対して、硼素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で１〜２０
重量部、アルカリ金属含有化合物を該アルカリ金属炭酸
塩換算で１〜１０重量部添加含有してなるものである
が、このように主成分１００重量部に対して、硼素含有
化合物をＢ₂Ｏ₃換算で１〜２０重量部添加したのは、
Ｂ₂Ｏ₃の添加量が１重量部未満の場合には１０００℃
でも焼結せず、Ａｇとの同時焼成ができなくなり、逆に
２０重量部を越える場合には結晶相が変化し、誘電特性
が劣化するからである。よって、硼素含有化合物の添加
量は、主成分に対してＢ₂Ｏ₃換算で１〜２０重量部に
特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは５〜
１５重量部が望ましい。硼素含有化合物としては、金属
硼素、Ｂ₂Ｏ₃、コレマナイト、ＣａＢ₂Ｏ₄等があ
る。

【００６７】また、アルカリ金属含有化合物を該アルカ
リ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加したのは、アル
カリ金属含有化合物、例えばリチウム含有化合物の添加
量が１重量部未満の場合には９５０℃以下では焼結しな
いか、あるいはＱｆ値が低下し、逆に、１０重量部を越
える場合には結晶相が変化し、誘電特性が劣化するから
である。よって、アルカリ金属含有化合物の添加量は、
主成分１００重量部に対してアルカリ金属炭酸塩換算、
例えばＬｉ₂ＣＯ₃換算で１〜１０重量部に特定され、
とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは２〜５重量部が
望ましい。

【００６８】また、本発明では、アルカリ金属含有化合
物は硼素含有化合物よりも少ない量だけ添加することが
高Ｑ値という点から望ましい。

【００６９】セラミック原料粉末としては、金属元素と
して少なくともＢａ，Ｚｎ，Ｍｇ，ＷおよびＴａを含有
する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式
をａＢａＯ・ｂＺｎＯ・ｃＮｂ₂Ｏ₅・ｄＭｇＯ・ｅＷ
Ｏ₃・ｆＴａ₂Ｏ₅と表した時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆが、０．４３≦ａ≦０．６８、０．０１≦ｂ≦
０．３０、０≦ｃ≦０．３０、０＜ｄ≦０．３５、０＜
ｅ≦０．３５、０＜ｆ≦０．３５、０．５０≦（ｂ＋
ｄ）／（ｃ＋ｅ＋ｆ）≦１．６０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ
＋ｆ＝１を満足する主成分１００重量部に対して、ホウ
素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で１〜１０重量部、アルカ
リ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０
重量部添加含有してなるものを用いることができる。

【００７０】さらに、金属元素として希土類元素（Ｌ
ｎ），Ａｌ，ＣａおよびＴｉを含有する複合酸化物であ
って、これらのモル比による組成式をａＬｎ₂Ｏ_x・ｂ
Ａｌ₂Ｏ₃・ｃＣａＯ・ｄＴｉＯ₂と表した時、ａ, ｂ,
ｃ, ｄおよびｘの値が、０．０５６≦ａ≦０．２１
４、０．０５６≦ｂ≦０．２１４、０．２８６≦ｃ≦
０．５００、０．２３０＜ｄ＜０．４７０、３≦ｘ≦
４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する主成分１００重量部
に対して、ホウ素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で７〜３０
重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩
換算で７〜２０重量部添加含有してなるものを用いるこ
とができる。

【００７１】上述のセラミック原料粉末の他に、スリッ
プ材の構成材料としては、焼結によって消失される光硬
化可能なモノマー、有機バインダーと、更に、有機溶剤
または水を含んでいる。即ち、スリップ材には、有機バ
インダと、有機溶剤を均質混練して得られた溶剤系のス
リップ材や、有機バインダと、水を均質混練して得られ
た水系のスリップ材がある。尚、有機溶剤や水は主にス
リップの粘度等を調整するものであり、焼成工程の脱バ
インダ過程で完全に消失してしまう。

【００７２】スリップ材の光硬化可能なモノマーは、低
温短時間の焼成工程に対応するために、熱分解性に優れ
たものでなくてはならない。光硬化可能なモノマーとし
ては、スリップ材の塗布・乾燥後の露光によって、光重
合される必要があり、遊離ラジカルの形成、連鎖生長付
加重合が可能で、２級もしくは３級炭素を有したモノマ
ーが好ましく、例えば少なくとも１つの重合可能なエチ
レン系基を有するブチルアクリレート等のアルキルアク
リレートおよびそれらに対応するアルキルメタクリレー
トが有効である。また、テトラエチレングリコールジア
クリレート等のポリエチングリコールジアクリレートお
よびそれらに対応するメタクリレートも有効である。光
硬化可能なモノマーは、露光で硬化され、現像で露光以
外部分が容易に除去できるような範囲で添加され、例え
ば、セラミック原料粉末（固形分）に対して５〜１５重
量％以下である。

【００７３】スリップ材の有機バインダは、光硬化可能
なモノマーと同様に熱分解性の良好なものでなくてはな
らない。同時にスリップの粘性を決めるものである為、
固形分との濡れ性も重視せねばならず、本発明者等の検
討によればアクリル酸もしくはメタクリル酸系重合体の
ようなカルボキシル基、アルコール性水酸基を備えたエ
チレン性不飽和化合物が好ましい。添加量としてはセラ
ミック原料粉末に対して２５重量％以下が好ましい。

【００７４】スリップ材における光硬化可能なモノマー
及び有機バインダは上述したように熱分解性の良好なも
のでなくてはならないが、具体的には６００℃以下で熱
分解が可能であり、好ましくは５００℃以下である。熱
分解温度が６００℃を越えると、絶縁層内に残存してし
まい、カーボンとしてトラップし、基板を灰色に変色さ
せたり、絶縁層の絶縁抵抗までも低下させてしまう。ま
たボイドとなりデラミネーションを起こすことがある。

【００７５】また、スリップ材として、増感剤、光開始
系材料等を必要に応じて添加しても構わない。例えば、
光開始系材料としては、ベンゾフェノン類、アシロイン
エステル類化合物などが挙げられる。尚、本発明の絶縁
層とは誘電体も含む意味である。

【００７６】上述のように、セラミック原料粉末、光硬
化可能なモノマー、有機バインダさらに、有機溶剤また
は水とともに混合、混練して、絶縁層となる溶剤系また
は水系スリップ材が構成される。混合・混練方法は従来
より用いられている方法、例えばボールミルによる方法
を用いればよい。スリップ材の薄層化方法は、例えば、
ドクターブレード法（ナイフコート法）、ロールコート
法、印刷法などにより形成され、特に塗布後の絶縁膜の
表面が平坦化することが容易なドクターブレード法など
が好適である。尚、薄層化の方法に応じて所定粘度に調
整される。

【００７７】また、内部導体やビアーホール導体となる
導体材料の導電性ペーストは、金、銀および銅の少なく
とも一種を主成分とするもので、金、銀、銅もしくはそ
の合金のうち少なくとも１つの金属材料の粉末と、低融
点ガラス成分と、有機バインダーと及び有機溶剤とを均
質混練したものが使用される。特に、焼成温度が８５０
〜１０５０℃であるため、金属材料としては比較的低融
点であり、且つ低抵抗材料が選択され、また、低融点ガ
ラス成分も、絶縁層となる絶縁層成形体（スリップ材を
塗布、乾燥したもの）との焼結挙動を考慮して、その屈
伏点が７００℃前後となるものが使用される。

【００７８】本発明のセラミック積層体の製造方法は、
まず、支持基板上にスリップ材料を薄層化（以下、単に
塗布という）・乾燥して絶縁層となる絶縁層成形体を形
成する。スリップ材料は、上記したようにセラミック原
料粉末と、光硬化可能なモノマー、有機バインダさら
に、有機溶剤または水を混合、混練したものである。

【００７９】塗布方法としては、ドクターブレード法や
ロールコート法、塗布面積を概略支持基板と同一面積と
するスクリーンを用いた印刷法などによって形成され
る。乾燥方法としては、バッチ式乾燥炉、インライン式
乾燥炉を用いて行われ、乾燥条件は１２０℃以下が望ま
しい。また、急激な乾燥は表面にクラックを発生する可
能性があるため、急加熱は避けることが重要となる。

【００８０】ここで、支持基板としては、ガラス基板、
有機フィルム、アルミナセラミックなどが例示できる。
この支持基板は、焼成工程前で取り外されるが、特にア
ルミナセラミックなどの場合には、同時に焼成を行い、
完成品のセラミック積層体の一部を構成するようにして
も構わない。従って、このアルミナ支持基板に、内部導
体や表面配線を形成しておいても構わない。

【００８１】次に、支持基板上に形成した絶縁層成形体
にビアホール導体となる貫通穴を形成する。尚、実際に
は、貫通穴の下部は、支持基板などによって閉塞されて
いるが、便宜上貫通穴という。貫通穴の形成方法は露光
・現像を用いて行う。尚、ビアホール導体の形成の不要
な絶縁層成形体については、この貫通穴の形成及びビア
ホール導体となる導電性ペーストの充填を省略する。

【００８２】露光処理は、例えば、フォトターゲットを
絶縁基板上に近接または載置して、貫通穴以外の領域
に、低圧、高圧、超高圧の水銀灯系の露光光を照射す
る。これにより、貫通穴以外の領域では、光硬化可能な
モノマーが光重合反応を起こす。

【００８３】従って、貫通穴部分のみが現像処理によっ
て除去可能な溶化部となる。尚、実際には、フォトター
ゲットを絶縁層成形体に接触させて露光した方が露光精
度は向上する。また、最適露光時間は絶縁層成形体の厚
み、貫通穴の直径などで決まる。尚、露光装置は所謂写
真製版技術に用いられる一般的なものでよい。

【００８４】現像処理は、クロロセン等の溶剤を例えば
スプレー現像法やパドル現像法によって、貫通穴である
露光溶化部に接触させ、現像を行う。その後必要に応じ
て洗浄及び乾燥を行う。

【００８５】次に、ビアホール導体となる導体部材を、
導電性ペーストの充填・乾燥によって形成する。導体部
材は、上記したように、金、銀または銅を主成分とする
ものである。充填方法は、例えばスクリーン印刷方法で
行なう。

【００８６】次に、導体部材が充填された上記絶縁層成
形体に、内部導体パターンとなる導体部材を、例えばス
クリーン印刷方法で塗布する。内部導体パターンが不要
な場合にはこの工程は省略される。

【００８７】以上、スリップ材の塗布・乾燥による絶縁
層成形体の形成、露光・現像による貫通穴の形成、導電
性ペーストの貫通穴への充填によるビアホール導体とな
る導体部材の形成、内部導体パターンの形成で、基本的
に１層分の絶縁層成形体及び内部導体パターンの形成が
終了し、これを所望の回数繰り返すことにより未焼成状
態の積層成形体が完成する。その後、必要に応じてプレ
ス等を行ない形状を整えたり、分割用のスリットを形成
する。

【００８８】最後に焼成を行なう。焼成工程は脱バイン
ダ過程と焼成過程からなり、脱バインダ過程（〜６００
℃）で絶縁層成形体、内部導体パターン及びビアホール
導体の導体部材の有機成分を消失し、その後、所定雰囲
気、所定温度で絶縁層成形体及び内部導体パターン、ビ
アホール導体となる導体部材を一括的に８５０〜１０５
０℃で焼成する。

【００８９】このようにして得られたセラミック積層体
は、表面に各種処理を行うこともできる。例えば、表層
に厚膜導体パターンを印刷、焼きつけをおこなったり、
厚膜抵抗体及び厚膜保護膜を印刷、焼きつけをおこなっ
たり、また薄膜導体パターンを形成したり、メッキ被覆
処理ををおこなったり、さらにＩＣチップを含む各種電
子部品の接合を行う。

【００９０】尚、表面厚膜導体パターン、厚膜抵抗体及
び厚膜保護膜の形成においては、上述の絶縁層成形体と
内部導体パターンの多層化後に形成された積層成形体に
印刷を行い、未焼成状態のセラミック積層体の焼成工程
で、同時に焼成しても構わない。また、表面厚膜導体パ
ターンの一部、例えば最上層のビアホール導体となる導
体部材と接続する表面ランド電極のみを未焼成状態のセ
ラミック積層体に印刷し、同時に焼成しても構わない。

【００９１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。図１は、
本発明に係るセラミック多層電子部品の断面図である。
図１によれば、本発明に係るセラミック積層体１０は、
絶縁層１ａ〜１ｅ、内部導体２、ビアホール導体３とか
らなり、セラミック積層体１０の表面には表面配線４、
厚膜抵抗体５が形成されている。

【００９２】絶縁層１ａ〜１ｅはセラミックからなり、
その厚みは４０〜１５０μｍである。このような複数の
絶縁層１ａ〜１ｅ間には、内部導体２が配置されてい
る。内部導体２は、金系、銀系、銅系の金属材料、例え
ば銀系導体からなっている。また、異なる絶縁層１ａ〜
１ｅ間の内部導体２は、絶縁層１ａ〜１ｅの厚みを貫く
ビアホール導体３によって接続されているものもあれ
ば、容量結合等で分布定数的に接続されるものもある。
このビアホール導体３も内部導体２と同様に金系、銀
系、銅系の金属材料、例えば銀系導体からなっている。

【００９３】セラミック積層体１０の表面には、絶縁層
１ａのビアホール導体３と接続する表面配線４が形成さ
れており、この表面配線４上には、必要に応じて、厚膜
抵抗体５や厚膜保護膜が形成されたり、メッキ処理され
る。

【００９４】このようなセラミック多層電子部品は、図
２及び図３に示される工程を経て製造される。

【００９５】先ず、本発明者等は、請求項６記載のセラ
ミック原料粉末の焼結温度や特性を確認した。即ち、先
ず、純度９９％以上のＭｇＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃の各
原料粉末を表１に示す重量比で秤量し、該原料粉末に媒
体として純水を加えて２４時間ボールミルにて混合した
後、該混合物を乾燥し、次いで該乾燥物を１２００℃の
温度で大気中１時間仮焼した。得られた仮焼物に、焼結
助剤としてＢ₂Ｏ₃粉末およびＬｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｋ₂
ＣＯ₃粉末を表１に示す割合となるように秤量し、Ｚｒ
Ｏ₂ボールを用いたボールミルにて２４時間混合した
後、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％
加えてから造粒し、該造粒物を約１ｔ／ｃｍ²の加圧力
でプレス成形して直径１２ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状
の成形体を成形した。

【００９６】その後、前記成形体を大気中４００℃の温
度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて表
１に示す各温度で大気中６０分間焼成した。かくして得
られた円柱体の両端面を平面研磨し、誘電体特性評価用
試料を作製した。

【００９７】誘電体特性の評価は、前記評価用試料を用
いて誘電体円柱共振器法により、共振周波数を６〜８Ｇ
Ｈｚに設定して各試料の比誘電率εｒと７ＧＨｚにおけ
る１／ｔａｎδ、即ちＱ値を測定するとともに、−４０
〜＋８５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τ
ｆを測定した。共振周波数の温度係数τｆは、２５℃で
の共振周波数を基準にして−４０〜２０℃の温度係数τ
ｆ₁と２５〜８０℃の温度係数τｆ₂とを求め、これら
を平均化して求めた。

【００９８】

【表１】

【００９９】この表１によれば、焼結助剤としてＢ₂Ｏ
₃粉末およびＬｉ₂ＣＯ₃粉末、Ｋ₂ＣＯ₃粉末を添加
した組成では、比誘電率が１７．５以上、７ＧＨｚにお
けるＱ値が１３００以上、共振周波数の温度係数τｆが
±５０以内の優れた特性を有することを確認した。特
に、Ｎo.２〜６、８〜１１、１３〜１７の誘電体磁器組
成物では、１０５０℃以下の比較的低温で焼成でき、さ
らに、比誘電率εｒが１９以上、Ｑ値が３０００以上、
かつ共振周波数の温度係数τｆが±３０以内の優れた特
性を有することを確認した。

【０１００】また、本発明者等は、請求項７記載のセラ
ミック原料粉末の焼結温度や特性を確認した。即ち、先
ず、純度９９％以上のＣａＣＯ₃，ＺｒＯ₂の各原料粉
末を表２に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として
純水を加えて２０時間ボールミルにて混合した後、該混
合物を乾燥し、次いで該乾燥物を大気中において１２０
０℃の温度で２時間仮焼した。

【０１０１】得られた仮焼物にＢ₂Ｏ₃粉末とＬｉ₂Ｃ
Ｏ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃などのアルカリ金属含
有化合物粉末を表２に示す割合となるように秤量し、Ｚ
ｒＯ₂ボールを用いたボールミルにて２０時間混合した
後、バインダーとしてポリビニルアルコールを１重量％
加えてから造粒し、該造粒物を約１ｔ／ｃｍ²の加圧力
でプレス成形して円柱状の成形体を成形した。

【０１０２】その後、前記成形体を大気中、４００℃の
温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて
表２に示す各温度で大気中２時間焼成した。得られた円
柱体の両端面を平面研磨し、直径約８ｍｍ、高さ約３．
５〜６ｍｍの円柱状の誘電体特性評価用試料を作製し
た。

【０１０３】誘電体特性の評価は、前記評価用試料を用
いて誘電体円柱共振器法により、共振周波数を８〜１１
ＧＨｚで比誘電率εｒとＱ値を測定するとともに、−４
０〜＋８５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数
τｆを測定した。なおＱ値は１ＧＨｚでのＱ値（Ｑ×ｆ
（ｆは測定周波数））に換算した。これらの結果を表２
に示す。

【０１０４】尚、共振周波数の温度係数τｆは、２５℃
での共振周波数を基準にして−４０℃および＋８５℃に
おける共振周波数の温度係数τｆを算出した結果、すべ
ての試料の共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／
℃の範囲内であった。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】この表２によれば、本発明の誘電体磁器組
成物では、１０５０℃以下の比較的低温で焼成でき、さ
らに、比誘電率εｒが１０〜２８、Ｑｆ値が２０００以
上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃
以内の優れた特性を有することが判る。

【０１０７】また、硼素含有化合物の量ａおよびアルカ
リ金属含有化合物ｂが、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦１０、
１．５≦ａ＋ｂを満足する望ましい第１の態様では、１
０５０℃以下で焼成でき、さらに、比誘電率εｒが１３
〜２８、Ｑｆ値が４０００以上、かつ共振周波数の温度
係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた特性を有する
ことが判る。さらに、組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ₂と表
した時のｘが０．９５≦ｘ≦１．２８、硼素含有化合物
の量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂは、０＜ａ≦１
５、０＜ｂ≦７．５、１．５≦ａ＋ｂを満足する望まし
い第２の態様では、１０５０℃以下で焼成でき、さら
に、比誘電率εｒが１３〜２８、Ｑｆ値が８０００以
上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃
以内の優れた特性を有することが判る。

【０１０８】さらにまた、組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ₂
と表した時のｘが０．９５≦ｘ≦１．２８、硼素含有化
合物の量ａおよびアルカリ金属含有化合物ｂは、０．１
≦ａ≦１０、２．５≦ｂ≦７．５を満足する望ましい第
３の態様では、９５０℃以下で焼成でき、さらに、比誘
電率εｒが１７〜２８、Ｑｆ値が１３０００以上、かつ
共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優
れた特性を有することが判る。

【０１０９】さらに、本発明者等は、請求項８記載のセ
ラミック原料粉末の焼結温度や特性を確認した。即ち、
先ず、原料として純度９９％以上のＢａＣＯ₃，ＴｉＯ
₂，ＺｒＯ₂，ＺｎＯの粉末を用いて、上記した組成式
のｘ，ａ，Ｚｎ量が表３に示す割合となるように秤量
し、純水を媒体とし、ＺｒＯ₂ボールを用いたボ−ルミ
ルにて２０時間湿式混合した。次にこの混合物を乾燥
（脱水）し、大気中において１１００℃で６時間仮焼し
た。

【０１１０】この仮焼物にＢ₂Ｏ₃およびアルカリ金属
含有化合物を表３に示す割合で添加して、粉砕粒径が
１．０μｍ以下になるように粉砕し、誘電特性評価用の
試料として直径１０ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ
／ｃｍ²の圧力でプレス成形し、これを表３に示す温度
で大気中において２時間焼成し、直径８ｍｍ、高さ６ｍ
ｍの円柱状の試料を得た。

【０１１１】誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電
体円柱共振器法にて周波数６ＧＨｚにおける比誘電率と
Ｑ値を測定した。Ｑ値と測定周波数ｆとの積で表される
値、即ちＱｆ値を表３に記載した。また、−４０〜８５
℃の温度範囲における共振周波数を測定し、２５℃での
共振周波数を基準にして−４０℃における共振周波数の
温度係数τｆを算出した。これらの結果を表３に記載し
た。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】この表３から、本発明の誘電体磁器組成物
では、比誘電率が２０以上、Ｑｆ値が３００００〔ＧＨ
ｚ〕以上、共振周波数の温度係数τｆが±４０〔ｐｐｍ
／℃〕の範囲内で、焼成温度が９５０℃以下の優れた特
性を有することが判る。

【０１１４】この後、上記誘電体磁器組成物を用いて、
本発明のセラミック積層体を製造した。先ず、絶縁層１
ａ〜１ｅとなるスリップ材を作成する。

【０１１５】溶剤系スリップ材は、上記したセラミック
原料粉末と、光硬化可能なモノマー、例えばポリオキシ
エチル化トリメチロールプロパントリアクリレートと、
有機バインダ、例えばアルキルメタクリレートと、可塑
剤とを、有機溶剤、例えばエチルカルビトールアセテー
トに混合し、ＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルで約４
８時間混練して作成する。

【０１１６】尚、上述の実施例では溶剤系スリップ材を
作成しているが、上述のように親水性の官能基を付加し
た光硬化可能なモノマー、例えば多官能基メタクリレー
トモノマー、有機バインダ、例えばカルボキシル変性ア
ルキルメタクリレートを用いて、イオン交換水で混練し
た水系スリップ材を作成しても構わない。

【０１１７】導電性ペーストは、低融点で且つ低抵抗の
金属材料である例えば銀粉末と、硼珪酸系低融点ガラ
ス、例えばＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯガラス、ＣａＯ
−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラス、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ
₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスと、有機バインダ、例えばエチ
ルセルロースとを、有機溶剤、例えば２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタジオ−ルモノイソブチレ−トに
混合しボールミルで均質混練して作成される。

【０１１８】上述のスリップ材を、用意された支持基板
上に、塗布・乾燥を行い、最下層となる絶縁層成形体１
１ｅを形成する。

【０１１９】具体的には、図２（ａ）に示すように、ま
ず、支持基板３３上に、上述のスリップをドクターブレ
ード法によって塗布・乾燥して、絶縁層１ａ〜１ｅの最
下層である絶縁層１ｅとなる絶縁層成形体１１ｅを形成
する。ここで、支持基板３３としては、マイラーフイル
ムを用い、焼成工程前に取り外される。塗布後の乾燥条
件は、６０〜８０℃で２０分乾燥であり、薄層化・乾燥
された絶縁層成形体１１ｅの厚みは１２０μｍである。

【０１２０】この絶縁層成形体１１ｅにはビアホール導
体が形成されないため、直ちに露光処理を行う。具体的
には、露光処理は、超高圧水銀灯（１０ｍＪ／ｃｍ²）
を光源として用いることにより行なう。これにより絶縁
層成形体１１ｅにおいて光重合反応が起こる。尚、４０
μｍ程度の絶縁層成形体１１ｅは、超高圧水銀灯（６０
ｍＪ／ｃｍ²）を１０〜２０秒程度照射すれば露光を行
うことができる。

【０１２１】次に、絶縁層成形体１１ｅの表面に内部導
体２となる内部導体パターン２１の印刷・乾燥を行う。
具体的には、図２（ｂ）に示すように、上述の導電性ペ
ーストを所定の導体パターンが形成可能なスクリーンを
介して、印刷・乾燥することによって形成される。

【０１２２】次に、下から２層目となる絶縁層を形成す
る。即ち、図２（ｃ）に示すように、絶縁層１ｄとなる
絶縁層成形体１１ｄを、絶縁層成形体１１ｅ上の内部導
体パターン２１をすべて被覆するように、絶縁層成形体
１１ｅと同様にスリップを塗布、乾燥して形成する。

【０１２３】次に、絶縁層成形体１１ｄに貫通穴の形成
を行う。貫通穴の形成は、図２（ｄ）および（ｅ）に示
すように、露光処理、現像処理、洗浄・乾燥処理を行
う。即ち、露光処理は、絶縁層成形体１１ｄ上に貫通穴
３１が形成される領域が遮光されるようなフォトターゲ
ット４１を載置して、超高圧水銀灯（１０ｍＪ／ｃ
ｍ²）を光源として用いて露光を行なう。これにより、
貫通穴３２が形成される領域の絶縁層成形体１１ｄにお
いては、光硬化可能なモノマの光重合反応がおこらず、
貫通穴３２が形成される領域以外の絶縁層成形体１１ｄ
においては、光重合反応が起こる。ここで光重合反応が
起こった部位を不溶化部ｘといい、光重合反応が起こら
ない部位を溶化部ｙという。

【０１２４】現像処理は、絶縁層成形体１１ｄの溶化部
ｙを現像液で除去するもので、具体的には１，１，１−
トリクロロエタンをスプレー法で現像を行う。この現像
処理により、絶縁層成形体１１ｄに２００μｍ径の貫通
穴３２を形成することができる。その後、絶縁層成形体
１１ｄを現像によって生じる不要なカスなどを洗浄、乾
燥工程により完全に除去する。

【０１２５】次に、貫通穴３２へ導体ペーストの充填・
乾燥して導体部材を形成する。即ち、図２（ｆ）に示す
ように、上述の工程で形成した貫通穴３２に上述の導電
性ペーストを充填し、乾燥する。貫通穴３２に相当する
部位のみに印刷可能なスクリーンを用いて印刷によっ
て、ビアホール導体３となる導体部材３１を形成し、そ
の後、５０℃で１０分乾燥する。

【０１２６】次に、図２（ｂ）に示したように、内部導
体となるパターンを印刷・乾燥を行い絶縁層１ｄと絶縁
層１ｃとの間に配置される内部導体２をスクリーン印刷
法にて形成し、乾燥を行う。

【０１２７】次に、図２（ａ）〜（ｆ）の工程、即ち、
スリップ材の塗布、露光処理、現像処理、貫通穴の形
成、貫通穴へ導体ペーストの充填、内部導体パターンの
形成を繰り返す。このようにして、最上層の絶縁層成形
体１１ａを形成し、露光・現像処理により貫通穴を形成
し、ビアホール導体３となる導体部材３１の印刷充填し
て、図３に示すような積層成形体を作製する。

【０１２８】続いて、表面配線４となる導体膜を印刷・
乾燥により形成する。これは、各絶縁層成形体１１ａ〜
１１ｅ、内部導体２となる内部導体パターン２１、ビア
ホール導体３となる導体部材３１との一括焼成時に、表
面配線４となる導体膜をも一括的に焼成しようとするも
のである。

【０１２９】次に、必要に応じて、積層体をプレスで形
状を整え、分割し、支持基板３３を取り外す。次に、焼
成を行う。焼成は、脱バインダー工程と、本焼成工程か
らなる。脱バインダー工程は、概ね６００℃以下の温度
領域であり、絶縁層成形体１１ａ〜１１ｅ及び内部導体
パターン２１及びビアホール導体３の導体部材３１に含
まれている有機バインダ、光硬化可能なモノマを消失す
る過程であり、本焼成工程は、ピーク温度８５０〜１０
５０℃、例えば、９３０℃で３０分ピークの焼成過程で
ある。これにより、５層の絶縁層１ａ〜１ｅ間に内部導
体２、ビアホール導体３が形成され、さらに、表面配線
４が形成されたセラミック積層体が作製される。その
後、表面処理として、さらに、厚膜抵抗体や厚膜保護膜
の印刷・焼きつけ、メッキ処理を行う。尚、本発明にお
いては、絶縁層１ａ〜１ｅの厚みは自由に設定できる。
また絶縁層１ｅにビアホール導体を形成しても良いし、
また絶縁層１ｅの下面に面に内部導体を形成しても良
い。

【０１３０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、従来の
ように、グリーンシートを形成する必要がないため、製
造が極めて簡略化されるセラミック積層体の製造方法と
なる。

【０１３１】また、ビアホール工程が露光・現像による
一括処理が可能で、更に複数種類の孔径が任意に設定で
き、その相対位置精度が極めて向上し、従来得ることの
できなかった穴径、例えば厚み５０μｍの誘電体膜に５
０μｍφと５００μｍφのものが実現でき、小型化が達
成できる。

【０１３２】また、従来厚み５０μｍといった薄いグリ
ーンシートはその取り扱いが難しかったが、本発明にお
いては、何ら問題がない。

【０１３３】さらに、高Ｑ値、共振周波数の温度特性に
優れたセラミック原料粉末を用いることにより、小型で
高性能のセラミック積層電子部品や多層セラミック回路
基板を安価にかつ容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るセラミック多層電子部品の断面図
である。

【図２】本発明のセラミック多層電子部品の製造方法を
説明する工程図である。

【図３】本発明の積層成形体を示す断面図である。

【符号の説明】

１０・・・セラミック積層体１ａ〜１ｅ・・・絶縁層１１ａ〜１１ｅ・・・絶縁層成形体２・・・内部導体２１・・・内部導体となる内部導体パターン３・・・ビアホール導体３１・・・ビアホール導体となる導体部材３２・・・貫通穴４・・・表面配線５・・・厚膜抵抗体３３・・・支持基板４１・・・フォトターゲットｘ・・・不溶化部ｙ・・・溶化部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−15143（ＪＰ，Ａ) 特開平６−69374（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−198398（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05K 3/46 B28B 1/30 B32B 18/00 C04B 35/46

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁層を複数積層してなるセラミック積層
体の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を
具備することを特徴とするセラミック積層体の製造方
法。（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒
子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を、前
記セラミック粒子に対する前記焼結助剤の酸化物換算で
の重量比率が０．０５〜０．５となるように含有するセ
ラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを含有す
るスリップを作製する工程（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体
を形成する工程（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成
形体を硬化させる工程（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、
（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形
体が複数積層された積層成形体を作製する工程（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成し、
前記絶縁層のＱｆ値を２０００以上とする工程
【請求項２】（ｄ）工程が、（ｃ）工程で得られた絶縁
層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返し
て前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製
するとともに、少なくとも一つの絶縁層成形体に貫通穴
を形成し、該貫通穴に金、銀および銅の少なくとも一種
を主成分とする導電性ペーストを充填してビアホール導
体を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載
のセラミック積層体の製造方法。
【請求項３】（ｄ）工程が、（ｃ）工程で得られた絶縁
層成形体に対し、（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返し
て前記絶縁層成形体が複数積層された積層成形体を作製
するとともに、少なくとも一つの絶縁層成形体の表面
に、金、銀および銅の少なくとも一種を主成分とする導
電性ペーストを塗布して配線パターンを形成する工程で
あることを特徴とする請求項１記載のセラミック積層体
の製造方法。
【請求項４】焼結助剤が硼素含有化合物およびアルカリ
金属含有化合物を含有する請求項１乃至３のうちいずれ
かに記載のセラミック積層体の製造方法。
【請求項５】絶縁層を複数積層してなるセラミック積層
体の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を
具備するとともに、セラミック原料粉末が、金属元素と
して少なくともＭｇ，Ｔｉ，Ｃａを含有する複合酸化物
であって、その金属元素酸化物による組成式を（１−
ｘ）ＭｇＴｉＯ₃−ｘＣａＴｉＯ₃（但し、式中ｘは重量
比を表し、０．０１≦ｘ≦０．１５）で表される主成分
１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で
３〜３０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金
属炭酸塩換算で１〜２５重量部添加含有してなることを
特徴とするセラミック積層体の製造方法。（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒
子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を含有
するセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを
含有するスリップを作製する工程（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体
を形成する工程（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成
形体を硬化させる工程（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、
（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形
体が複数積層された積層成形体を作製する工程（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成する
工程
【請求項６】絶縁層を複数積層してなるセラミック積層
体の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を
具備するとともに、セラミック原料粉末が、金属元素と
して少なくともＣａ，Ｚｒを含有する複合酸化物であっ
て、これらのモル比による組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ₂
と表した時、前記ｘが０．８７≦ｘ≦１．３６を満足す
る主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ₂
Ｏ₃換算でａ重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカ
リ金属炭酸塩換算でｂ重量部の範囲で添加含有してな
り、かつ、前記ａ，ｂが０≦ａ≦３０、０≦ｂ≦２０、
１．５≦ａ＋ｂを満足することを特徴とするセラミック
積層体の製造方法。（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒
子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を含有
するセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを
含有するスリップを作製する工程（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体
を形成する工程（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成
形体を硬化させる工程（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、
（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形
体が複数積層された積層成形体を作製する工程（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成する
工程
【請求項７】絶縁層を複数積層してなるセラミック積層
体の製造方法であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を
具備するとともに、セラミック原料粉末が、金属元素と
して少なくともＢａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であっ
て、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ
_1-aＺｒ_a）Ｏ₂と表した時、前記ｘ、ａが、３．５≦ｘ
≦４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成分１００重
量部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０
重量部、硼素含有化合物をＢ₂Ｏ₃換算で１〜２０重量
部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算
で１〜１０重量部添加含有することを特徴とするセラミ
ック積層体の製造方法。（ａ）少なくともセラミック粒子および該セラミック粒
子を８５０〜１０５０℃で焼結せしめる焼結助剤を含有
するセラミック原料粉末と、光硬化可能なモノマーとを
含有するスリップを作製する工程（ｂ）前記スリップを薄層化し、乾燥して絶縁層成形体
を形成する工程（ｃ）前記絶縁層成形体に露光処理を施し、該絶縁層成
形体を硬化させる工程（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた絶縁層成形体に対し、
（ｂ）、（ｃ）の工程を順次繰り返して前記絶縁層成形
体が複数積層された積層成形体を作製する工程（ｅ）前記積層成形体を８５０〜１０５０℃で焼成する
工程