JP3224162B2 - ２，３−ジクロロ−１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールの製造方法 - Google Patents
２，３−ジクロロ−１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，３−ジクロロ−１
−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールを製
造する方法に関する。
−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールを製
造する方法に関する。
【０００２】より詳細には、１，２−ジクロロエタンを
メタノールによりメチロール化し、２，３−ジクロロ−
１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールを
製造する方法に関する。これらの生成物は、それ自体あ
るいは反応中間体として工業的に重要である。
メタノールによりメチロール化し、２，３−ジクロロ−
１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールを
製造する方法に関する。これらの生成物は、それ自体あ
るいは反応中間体として工業的に重要である。
【０００３】
【従来の技術】２，３−ジクロロ−１−プロパノールは
苛性アルカリや石灰乳によって容易にエピクロロヒドリ
ンに変化するので、エポキシ樹脂や合成ゴムの原料であ
るエピクロロヒドリン前駆体として有用である。また３
−クロロ−１−プロパノールも有用な物質であり、反応
中間体としても工業的に重要である。
苛性アルカリや石灰乳によって容易にエピクロロヒドリ
ンに変化するので、エポキシ樹脂や合成ゴムの原料であ
るエピクロロヒドリン前駆体として有用である。また３
−クロロ−１−プロパノールも有用な物質であり、反応
中間体としても工業的に重要である。
【０００４】エピクロロヒドリンの前駆体である２，３
−ジクロロ−１−プロパノールは、現在工業的には、プ
ロピレンを高温で塩素化してアリルクロライドとし、こ
れを更に塩素と水でクロロヒドリン化する方法、あるい
は、プロピレンをパラジウム触媒の存在下、酢酸によっ
てアセトキシル化して酢酸アリルとし、これを加水分解
して得られるアリルアルコールを塩素化する方法等で製
造されている。また、特開昭６３−２９７３３３号公報
にはアセトンを塩化ヨウ素触媒と塩化リチウム触媒の存
在下、塩素化して１，３−ジクロロアセトンとし、これ
をアルミニウムイソプロポキシド触媒の存在下イソプロ
パノールと反応させる方法が提案されている。
−ジクロロ−１−プロパノールは、現在工業的には、プ
ロピレンを高温で塩素化してアリルクロライドとし、こ
れを更に塩素と水でクロロヒドリン化する方法、あるい
は、プロピレンをパラジウム触媒の存在下、酢酸によっ
てアセトキシル化して酢酸アリルとし、これを加水分解
して得られるアリルアルコールを塩素化する方法等で製
造されている。また、特開昭６３−２９７３３３号公報
にはアセトンを塩化ヨウ素触媒と塩化リチウム触媒の存
在下、塩素化して１，３−ジクロロアセトンとし、これ
をアルミニウムイソプロポキシド触媒の存在下イソプロ
パノールと反応させる方法が提案されている。
【０００５】一方、３−クロロ−１−プロパノールの製
造法としては、１，３−プロパンジオールに塩化水素を
作用させて得られるクロロプロパノール混合物から数回
分溜する方法（０ｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１，５３３〜５３４（１９６
４））、アクロレインをアルコール中で塩化水素と反応
させ、生成する３−クロロプロピオンアルデヒドのアセ
タールをルテニウム触媒の存在下に還元処理する方法
（ベルギー国特許第６３４８４５号）、アクロレインに
塩化水素を付加させ３−クロロプロピオンアルデヒドと
し、これをアルカリ金属ボナラートで還元する方法（特
公昭５２−４２７６９号公報）、エピクロロヒドリンを
シリカゲルに担持したジンクボロハイドライドで還元処
理する事によりプロピレンクロロヒドリンとの混合物と
して得る方法（３−クロロ−１−プロパノールの収率６
０％、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１３３４
（１９９０））等が知られている。
造法としては、１，３−プロパンジオールに塩化水素を
作用させて得られるクロロプロパノール混合物から数回
分溜する方法（０ｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１，５３３〜５３４（１９６
４））、アクロレインをアルコール中で塩化水素と反応
させ、生成する３−クロロプロピオンアルデヒドのアセ
タールをルテニウム触媒の存在下に還元処理する方法
（ベルギー国特許第６３４８４５号）、アクロレインに
塩化水素を付加させ３−クロロプロピオンアルデヒドと
し、これをアルカリ金属ボナラートで還元する方法（特
公昭５２−４２７６９号公報）、エピクロロヒドリンを
シリカゲルに担持したジンクボロハイドライドで還元処
理する事によりプロピレンクロロヒドリンとの混合物と
して得る方法（３−クロロ−１−プロパノールの収率６
０％、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１３３４
（１９９０））等が知られている。
【０００６】しかしながら、これらの方法では反応が数
段階に渡るため、製造プロセスが長くなったり、高価な
触媒を使用したり、あるいは原料を塩素化するために大
量の塩素を消費したりする等の問題があり、簡単かつ経
済的に製造する方法が望まれている。
段階に渡るため、製造プロセスが長くなったり、高価な
触媒を使用したり、あるいは原料を塩素化するために大
量の塩素を消費したりする等の問題があり、簡単かつ経
済的に製造する方法が望まれている。
【０００７】本発明者らは、このような問題を解決する
方法として、メタノールと、１，２−ジクロロエタンと
を原料として、パーオキシド及び／又はアゾ化合物の存
在下で光照射することにより、２，３−ジクロロ−１−
プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールを製造
する方法（特願平２−３２５５１６号）、メタノール
と、１，２−ジクロロエタンとを原料として、カルボニ
ル化合物の存在下で光照射することにより、２，３−ジ
クロロ−１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパ
ノールを製造する方法（特願平３−２５０７００号）等
を提案してきた。
方法として、メタノールと、１，２−ジクロロエタンと
を原料として、パーオキシド及び／又はアゾ化合物の存
在下で光照射することにより、２，３−ジクロロ−１−
プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールを製造
する方法（特願平２−３２５５１６号）、メタノール
と、１，２−ジクロロエタンとを原料として、カルボニ
ル化合物の存在下で光照射することにより、２，３−ジ
クロロ−１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパ
ノールを製造する方法（特願平３−２５０７００号）等
を提案してきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】光照射により反応を生
起させるこれらの方法により、従来法に比べ、製造プロ
セスが格段に簡略化されたが、それでも尚、以下に挙げ
る解決すべき問題がある。即ち、本発明者らの知見によ
れば、パーオキシドの存在下に光照射をする方法は、メ
タノールからヒドロキシメチルラジカルを生成させるた
めに、メタノールと当モル量のパーオキシドが必要であ
ること、更にパーオキシドの取扱いが危険を伴うこと等
の問題を有する。一方、アゾ化合物の存在下に光照射を
する方法、並びにカルボニル化合物の存在下に光照射を
する方法は、その活性向上効果において、パーオキシド
の場合に比べはるかに小さいものである。
起させるこれらの方法により、従来法に比べ、製造プロ
セスが格段に簡略化されたが、それでも尚、以下に挙げ
る解決すべき問題がある。即ち、本発明者らの知見によ
れば、パーオキシドの存在下に光照射をする方法は、メ
タノールからヒドロキシメチルラジカルを生成させるた
めに、メタノールと当モル量のパーオキシドが必要であ
ること、更にパーオキシドの取扱いが危険を伴うこと等
の問題を有する。一方、アゾ化合物の存在下に光照射を
する方法、並びにカルボニル化合物の存在下に光照射を
する方法は、その活性向上効果において、パーオキシド
の場合に比べはるかに小さいものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意研究を行った結果、１，２−ジク
ロロエタンとメタノールとを、ユウロピウム化合物、サ
マリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の化合物の存在下に光照射
して反応させると、１，２−ジクロロエタンがメタノー
ルによりメチロール化され、２，３−ジクロロ−１−プ
ロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールが一挙に
生成することを見いだし本発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意研究を行った結果、１，２−ジク
ロロエタンとメタノールとを、ユウロピウム化合物、サ
マリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の化合物の存在下に光照射
して反応させると、１，２−ジクロロエタンがメタノー
ルによりメチロール化され、２，３−ジクロロ−１−プ
ロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールが一挙に
生成することを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】また、本発明者らは、ゼオライトの存在下
に上記反応を行うことにより、反応速度並びに２，３−
ジクロロ−１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロ
パノールの収量が著しく増大することを見いだした。
に上記反応を行うことにより、反応速度並びに２，３−
ジクロロ−１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロ
パノールの収量が著しく増大することを見いだした。
【００１１】即ち、本発明は、ユウロピウム化合物、サ
マリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の化合物の存在下での光照
射により、１，２−ジクロロエタンとメタノールとを反
応させることにより２，３−ジクロロ−１−プロパノー
ル及び３−クロロ−１−プロパノールを製造する方法で
ある。
マリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の化合物の存在下での光照
射により、１，２−ジクロロエタンとメタノールとを反
応させることにより２，３−ジクロロ−１−プロパノー
ル及び３−クロロ−１−プロパノールを製造する方法で
ある。
【００１２】また、ユウロピウム化合物、サマリウム化
合物及びイッテルビウム化合物よりなる群から選択され
る少なくとも１種の化合物、並びにゼオライトの存在下
での光照射により、１，２−ジクロロエタンとメタノー
ルとを反応させることにより２，３−ジクロロ−１−プ
ロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールを製造す
る方法である。
合物及びイッテルビウム化合物よりなる群から選択され
る少なくとも１種の化合物、並びにゼオライトの存在下
での光照射により、１，２−ジクロロエタンとメタノー
ルとを反応させることにより２，３−ジクロロ−１−プ
ロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールを製造す
る方法である。
【００１３】
【作用】本発明の方法で用いられるユウロピウム化合
物、サマリウム化合物又はイッテルビウム化合物の例と
しては、これらの金属粉の他にこれらの金属のIII価の
酸化物、III価の水酸化物、III価のフッ化物、II価及び
III価の塩化物、III価の臭化物、及びIII価のヨウ化
物、並びにIII価の硝酸塩、III価の硫酸塩、及びIII価
のリン酸塩等の鉱酸塩、並びにIII価の酢酸塩、III価の
プロピオン酸塩、及びIII価の蓚酸塩等の有機酸塩、並
びにIII価のメトキシド、III価のエトキシド、III価の
イソプロポキシド、及びIII価のブトキシド等のアルコ
キシド類、並びにトリス（アセチルアセトナート）塩、
トリス（ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタナー
ト）塩、及びトリス（ピバロイルトリフルオロアセトナ
ート）塩等のキレート化合物、並びにIII価の炭酸塩、I
II価の過塩素酸塩、及びIII価のタングステン酸塩等を
例示することができる。
物、サマリウム化合物又はイッテルビウム化合物の例と
しては、これらの金属粉の他にこれらの金属のIII価の
酸化物、III価の水酸化物、III価のフッ化物、II価及び
III価の塩化物、III価の臭化物、及びIII価のヨウ化
物、並びにIII価の硝酸塩、III価の硫酸塩、及びIII価
のリン酸塩等の鉱酸塩、並びにIII価の酢酸塩、III価の
プロピオン酸塩、及びIII価の蓚酸塩等の有機酸塩、並
びにIII価のメトキシド、III価のエトキシド、III価の
イソプロポキシド、及びIII価のブトキシド等のアルコ
キシド類、並びにトリス（アセチルアセトナート）塩、
トリス（ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタナー
ト）塩、及びトリス（ピバロイルトリフルオロアセトナ
ート）塩等のキレート化合物、並びにIII価の炭酸塩、I
II価の過塩素酸塩、及びIII価のタングステン酸塩等を
例示することができる。
【００１４】ユウロピウム化合物、サマリウム化合物又
はイッテルビウム化合物は無水物あるいは水和物の何れ
でも差支えない。特に、鉱酸塩、有機酸塩、炭酸塩、ア
ルコキシド類及びキレート化合物が好まししい。
はイッテルビウム化合物は無水物あるいは水和物の何れ
でも差支えない。特に、鉱酸塩、有機酸塩、炭酸塩、ア
ルコキシド類及びキレート化合物が好まししい。
【００１５】本発明においては、ユウロピウム化合物、
サマリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりなる群
から選択される１種又は複数種の化合物を使用すること
ができる。
サマリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりなる群
から選択される１種又は複数種の化合物を使用すること
ができる。
【００１６】本発明の方法におけるユウロピウム化合
物、サマリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりな
る群から選択され、反応に供される化合物の使用量は、
反応系内の液相１リットルあたり化合物の金属原子が、
トータルで０．０１〜２０００ミリグラム原子、好まし
くは、０．１〜１０００ミリグラム原子である範囲に相
当する量で使用される。
物、サマリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりな
る群から選択され、反応に供される化合物の使用量は、
反応系内の液相１リットルあたり化合物の金属原子が、
トータルで０．０１〜２０００ミリグラム原子、好まし
くは、０．１〜１０００ミリグラム原子である範囲に相
当する量で使用される。
【００１７】本発明の方法で用いられるゼオライトは結
晶性アルミノケイ酸塩であり、例えば、シャバサイト、
エリオナイト、オフレタイト、Ａ型ゼオライト、フェリ
エライト、モルデナイト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、モービル社（Ｍｏｂｉｌ）社の
ＺＳＭ−５型ゼオライト等がある。これらのゼオライト
はＮａ+型、ＮＨ4 +型、Ｈ+型のいずれのタイプを用いて
も良い。また、イオン交換法によりカルシウム、マンガ
ンあるいは稀土類等の多価イオンによりＮａ+が置換さ
れたものも使用できる。
晶性アルミノケイ酸塩であり、例えば、シャバサイト、
エリオナイト、オフレタイト、Ａ型ゼオライト、フェリ
エライト、モルデナイト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオラ
イト、Ｙ型ゼオライト、モービル社（Ｍｏｂｉｌ）社の
ＺＳＭ−５型ゼオライト等がある。これらのゼオライト
はＮａ+型、ＮＨ4 +型、Ｈ+型のいずれのタイプを用いて
も良い。また、イオン交換法によりカルシウム、マンガ
ンあるいは稀土類等の多価イオンによりＮａ+が置換さ
れたものも使用できる。
【００１８】ゼオライトは、前処理なしで、反応容器へ
仕込まれ、ユウロピウム化合物、サマリウム化合物及び
イッテルビウム化合物よりなる群より選択される１種以
上の化合物との共存下で光照射により反応に供されても
よい。あるいは、予めイオン交換法によりゼオライト中
のＮａ+がユウロピウム、サマリウム又はイッテルビウ
ムにより置換されて反応に供されても良い。
仕込まれ、ユウロピウム化合物、サマリウム化合物及び
イッテルビウム化合物よりなる群より選択される１種以
上の化合物との共存下で光照射により反応に供されても
よい。あるいは、予めイオン交換法によりゼオライト中
のＮａ+がユウロピウム、サマリウム又はイッテルビウ
ムにより置換されて反応に供されても良い。
【００１９】ゼオライトの使用量は、ユウロピウム化合
物、サマリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりな
る群より選択される少なくとも１種の化合物、１，２−
ジクロロエタン、並びにメタノールからなる混合液１０
００重量部あたり０．０１〜１００重量部の範囲、好ま
しくは０．０５〜５０重量部の範囲である。
物、サマリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりな
る群より選択される少なくとも１種の化合物、１，２−
ジクロロエタン、並びにメタノールからなる混合液１０
００重量部あたり０．０１〜１００重量部の範囲、好ま
しくは０．０５〜５０重量部の範囲である。
【００２０】本発明における光照射のための照射光は紫
外光から可視光に至る広範囲の白色光又は単色光が用い
られるが、好ましくは、水銀灯、閃光ランプから発生す
る光あるいはレーザー光である。光照射の方法は反応容
器の外部に光源を設置してもよいし、反応容器の内部に
光源を設置してもよく、より効率的な方法を選択すれば
よい。
外光から可視光に至る広範囲の白色光又は単色光が用い
られるが、好ましくは、水銀灯、閃光ランプから発生す
る光あるいはレーザー光である。光照射の方法は反応容
器の外部に光源を設置してもよいし、反応容器の内部に
光源を設置してもよく、より効率的な方法を選択すれば
よい。
【００２１】本発明で原料として用いられる１，２−ジ
クロロエタンは通常塩化ビニルの原料として製造されて
おり、エチレンの熱塩素化あるいはエチレンのオキシク
ロリネーションによって安価に製造されている。また本
発明において使用する１，２−ジクロロエタンの純度は
通常の塩化ビニル製造用に用いられるものであれば十分
である。
クロロエタンは通常塩化ビニルの原料として製造されて
おり、エチレンの熱塩素化あるいはエチレンのオキシク
ロリネーションによって安価に製造されている。また本
発明において使用する１，２−ジクロロエタンの純度は
通常の塩化ビニル製造用に用いられるものであれば十分
である。
【００２２】本発明の方法において、もう一方の原料で
あるメタノールは石油ガスや天然ガスを改質して得られ
る一酸化炭素と水素とから安価に製造されている。本発
明において使用されるメタノールの純度は水分を０．１
ｗｔ％以下含む程度の通常のホルマリン製造時に使用さ
れるものであれば十分である。
あるメタノールは石油ガスや天然ガスを改質して得られ
る一酸化炭素と水素とから安価に製造されている。本発
明において使用されるメタノールの純度は水分を０．１
ｗｔ％以下含む程度の通常のホルマリン製造時に使用さ
れるものであれば十分である。
【００２３】本発明において、１，２−ジクロロエタン
のメタノールに対するモル比は０．００１〜１００、好
ましくは０．０１〜５０である。０．００１より小さく
ても１００より大きくても十分な反応速度は得られな
い。
のメタノールに対するモル比は０．００１〜１００、好
ましくは０．０１〜５０である。０．００１より小さく
ても１００より大きくても十分な反応速度は得られな
い。
【００２４】また、本発明の方法においては、原料であ
る１，２−ジクロロエタンのメタノールに対するモル比
を変化させることにより、生成物である２，３−ジクロ
ロ−１−プロパノールと３−クロロ−１−プロパノール
との生成比率を制御することが可能である。生成物の生
成比率を制御させる原料モル比は、用いる触媒の種類、
量、光源の強度、光源と反応器との距離、外部照射の場
合に用いる反応器の材質等の反応条件により異なるが、
１，２−ジクロロエタンのメタノールに対するモル比が
およそ２以下の場合には３−クロロ−１−プロパノール
が主生成物となり、２以上の場合には２，３−ジクロロ
−１−プロパノールが主生成物として得られる。
る１，２−ジクロロエタンのメタノールに対するモル比
を変化させることにより、生成物である２，３−ジクロ
ロ−１−プロパノールと３−クロロ−１−プロパノール
との生成比率を制御することが可能である。生成物の生
成比率を制御させる原料モル比は、用いる触媒の種類、
量、光源の強度、光源と反応器との距離、外部照射の場
合に用いる反応器の材質等の反応条件により異なるが、
１，２−ジクロロエタンのメタノールに対するモル比が
およそ２以下の場合には３−クロロ−１−プロパノール
が主生成物となり、２以上の場合には２，３−ジクロロ
−１−プロパノールが主生成物として得られる。
【００２５】本発明の方法では、反応溶媒を用いなくと
も反応は進行するが、溶媒の存在下でも反応を行わせる
ことができる。反応溶媒としては、反応に悪影響をおよ
ぼさないものであればいずれのものでも用いることがで
きる。
も反応は進行するが、溶媒の存在下でも反応を行わせる
ことができる。反応溶媒としては、反応に悪影響をおよ
ぼさないものであればいずれのものでも用いることがで
きる。
【００２６】反応温度は−３０〜１４０゜Ｃであり、好
ましくは０〜１００゜Ｃである。−３０゜Ｃより低いと
反応速度が不十分となり、１４０゜Ｃより高いと副生物
の生成量が増加する。反応圧力は常圧でも加圧でも良
い。反応時間は光照射するための光源の強度、光源を設
置する位置、照射距離や反応に用いる原料の仕込み量や
ユウロピウム化合物、サマリウム化合物又はイッテルビ
ウム化合物の使用量等によって異なるが、通常１０分〜
１００時間の範囲である。反応時間が１０分よりも短い
と十分な生成量が得られず、また１００時間よりも長い
と反応に時間がかかりすぎるため経済的ではない。
ましくは０〜１００゜Ｃである。−３０゜Ｃより低いと
反応速度が不十分となり、１４０゜Ｃより高いと副生物
の生成量が増加する。反応圧力は常圧でも加圧でも良
い。反応時間は光照射するための光源の強度、光源を設
置する位置、照射距離や反応に用いる原料の仕込み量や
ユウロピウム化合物、サマリウム化合物又はイッテルビ
ウム化合物の使用量等によって異なるが、通常１０分〜
１００時間の範囲である。反応時間が１０分よりも短い
と十分な生成量が得られず、また１００時間よりも長い
と反応に時間がかかりすぎるため経済的ではない。
【００２７】本発明の方法は回分法、半回分法、連続法
の何れの方法によっても実施できるが、例えば回分法の
場合の例としては内部照射型の光反応装置にメタノー
ル、１，２−ジクロロエタン、ユウロピウム化合物、サ
マリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の化合物、必要に応じてゼ
オライト、反応溶媒を仕込み、所定時間光照射すること
により反応は進行する。また連続法の場合の例としては
メタノール、１，２−ジクロロエタン、ユウロピウム化
合物、サマリウム化合物及びイッテルビウム化合物より
なる群から選択される少なくとも１種の化合物、必要に
応じてゼオライト、反応溶媒を光反応装置の一方に連続
的に供給し、他方から未反応のメタノール及び１，２−
ジクロロエタンを含む反応混合物を連続的に抜き出す事
により反応が行われる。
の何れの方法によっても実施できるが、例えば回分法の
場合の例としては内部照射型の光反応装置にメタノー
ル、１，２−ジクロロエタン、ユウロピウム化合物、サ
マリウム化合物及びイッテルビウム化合物よりなる群か
ら選択される少なくとも１種の化合物、必要に応じてゼ
オライト、反応溶媒を仕込み、所定時間光照射すること
により反応は進行する。また連続法の場合の例としては
メタノール、１，２−ジクロロエタン、ユウロピウム化
合物、サマリウム化合物及びイッテルビウム化合物より
なる群から選択される少なくとも１種の化合物、必要に
応じてゼオライト、反応溶媒を光反応装置の一方に連続
的に供給し、他方から未反応のメタノール及び１，２−
ジクロロエタンを含む反応混合物を連続的に抜き出す事
により反応が行われる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
【００２９】実施例１ 二重円筒の内筒内に、３００Ｗの高圧水銀灯を装着した
石英製ジャケットを有し、内筒と外筒との間に原料液又
は反応液を仕込むことができ、更に、窒素吹き込み口を
備えた内容積４００ｍｌのガラス製反応容器に、メタノ
ール１０７．３ｇ（３．３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロ
ロエタン３３１．３ｇ（３．３５ｍｏｌ）及び三塩化ユ
ウロピウム六水和物０．６９７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を
仕込んだ。これは１，２−ジクロロエタンのメタノール
に対するモル比が１、ユウロピウム濃度が５ミリグラム
原子／液相１リットル、に相当する。窒素吹き込み口か
ら窒素ガスを導入し、系内を窒素置換した後、窒素雰囲
気下、攪拌しながら室温で５時間光照射し反応を行っ
た。
石英製ジャケットを有し、内筒と外筒との間に原料液又
は反応液を仕込むことができ、更に、窒素吹き込み口を
備えた内容積４００ｍｌのガラス製反応容器に、メタノ
ール１０７．３ｇ（３．３５ｍｏｌ）、１，２−ジクロ
ロエタン３３１．３ｇ（３．３５ｍｏｌ）及び三塩化ユ
ウロピウム六水和物０．６９７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を
仕込んだ。これは１，２−ジクロロエタンのメタノール
に対するモル比が１、ユウロピウム濃度が５ミリグラム
原子／液相１リットル、に相当する。窒素吹き込み口か
ら窒素ガスを導入し、系内を窒素置換した後、窒素雰囲
気下、攪拌しながら室温で５時間光照射し反応を行っ
た。
【００３０】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ジクロロ−１−プロパノ
ール（以下、２，３−ＤＣＰと略記する）が９．５３ｍ
ｍｏｌ、３−クロロ−１−プロパノール（以下、３−Ｃ
Ｐと略記する）が６．０４ｍｍｏｌ及びエチレングリコ
ール（以下、ＥＧと略記する）が１１．３２ｍｍｏｌ生
成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ジクロロ−１−プロパノ
ール（以下、２，３−ＤＣＰと略記する）が９．５３ｍ
ｍｏｌ、３−クロロ−１−プロパノール（以下、３−Ｃ
Ｐと略記する）が６．０４ｍｍｏｌ及びエチレングリコ
ール（以下、ＥＧと略記する）が１１．３２ｍｍｏｌ生
成していた。
【００３１】実施例２ 内径８ｍｍ、高さ２０ｃｍ、内容積１０ｍｌのパイレッ
クスガラス製の反応管にメタノール２．５ｇ（０．０７
８ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１．０ｇ（０．０
１ｍｏｌ）及び三塩化ユウロピウム六水和物０．０１５
ｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これは１，２−
ジクロロエタンのメタノールに対するモル比が０．１２
８、ユウロピウム濃度が１０ミリグラム原子／液相１リ
ットル、に相当する。次に反応管内を窒素置換し密封し
た後、反応管を２０゜Ｃの恒温槽中で３００Ｗの高圧水
銀灯の周りを回転させながら５時間反応を行った。反応
終了後反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０５ｍｍｏｌ生成して
いた。
クスガラス製の反応管にメタノール２．５ｇ（０．０７
８ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１．０ｇ（０．０
１ｍｏｌ）及び三塩化ユウロピウム六水和物０．０１５
ｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これは１，２−
ジクロロエタンのメタノールに対するモル比が０．１２
８、ユウロピウム濃度が１０ミリグラム原子／液相１リ
ットル、に相当する。次に反応管内を窒素置換し密封し
た後、反応管を２０゜Ｃの恒温槽中で３００Ｗの高圧水
銀灯の周りを回転させながら５時間反応を行った。反応
終了後反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０５ｍｍｏｌ生成して
いた。
【００３２】実施例３ 実施例２においてメタノール仕込み量を２．８ｇ（０．
０８７ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込み量を
０．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例
２と同様に反応及び定量を行った。その結果、２，３−
ＤＣＰが０．０１ｍｍｏｌ、３−ＣＰが０．０９ｍｍｏ
ｌ及びＥＧが０．２４ｍｍｏｌ生成していた。
０８７ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込み量を
０．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例
２と同様に反応及び定量を行った。その結果、２，３−
ＤＣＰが０．０１ｍｍｏｌ、３−ＣＰが０．０９ｍｍｏ
ｌ及びＥＧが０．２４ｍｍｏｌ生成していた。
【００３３】実施例４ 実施例２において、メタノール仕込み量を１．６ｇ
（０．０５０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込み
量を２．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に変更した以外は実
施例２と同様に反応及び定量を行った。その結果、２，
３−ＤＣＰが０．０５ｍｍｏｌ、３−ＣＰが０．０８ｍ
ｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍｍｏｌ生成していた。
（０．０５０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込み
量を２．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に変更した以外は実
施例２と同様に反応及び定量を行った。その結果、２，
３−ＤＣＰが０．０５ｍｍｏｌ、３−ＣＰが０．０８ｍ
ｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍｍｏｌ生成していた。
【００３４】実施例５ 実施例２においてメタノール仕込み量を１．０ｇ（０．
０３１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込み量を
３．３ｇ（０．０３３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例
２と同様に反応及び定量を行った。その結果、２，３−
ＤＣＰが０．０５ｍｍｏｌ、３−ＣＰが０．０５ｍｍｏ
１及びＥＧが０．０２ｍｍｏｌ生成していた。
０３１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込み量を
３．３ｇ（０．０３３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例
２と同様に反応及び定量を行った。その結果、２，３−
ＤＣＰが０．０５ｍｍｏｌ、３−ＣＰが０．０５ｍｍｏ
１及びＥＧが０．０２ｍｍｏｌ生成していた。
【００３５】実施例６ 実施例２において三塩化ユウロピウム六水和物の仕込み
量を０．０７５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）に変更した以外
は実施例２と同様に反応及び定量を行った。その結果、
２，３−ＤＣＰが０．０１ｍｍｏｌ、３−ＣＰが０．０
２ｍｍｏｌ及びＥＧが０．１１ｍｍｏｌ生成していた。
量を０．０７５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）に変更した以外
は実施例２と同様に反応及び定量を行った。その結果、
２，３−ＤＣＰが０．０１ｍｍｏｌ、３−ＣＰが０．０
２ｍｍｏｌ及びＥＧが０．１１ｍｍｏｌ生成していた。
【００３６】実施例７ 実施例２において三塩化ユウロピウム六水和物の仕込み
量を０．００４ｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）に変更した以
外は実施例２と同様に反応及び定量を行った。その結
果、２，３−ＤＣＰが０．０１ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０３ｍｍｏｌ及びＥＧが０．１０ｍｍｏｌ生成して
いた。
量を０．００４ｇ（０．０１１ｍｍｏｌ）に変更した以
外は実施例２と同様に反応及び定量を行った。その結
果、２，３−ＤＣＰが０．０１ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０３ｍｍｏｌ及びＥＧが０．１０ｍｍｏｌ生成して
いた。
【００３７】実施例８ 実施例２においてパイレックスガラス製の反応管を石英
製の反応管に変更した以外は実施例２と同様に反応及び
定量を行った。その結果、２，３−ＤＣＰが０．１０ｍ
ｍｏｌ、３−ＣＰが０．６５ｍｍｏｌ及びＥＧが１．９
６ｍｍｏｌ生成していた。
製の反応管に変更した以外は実施例２と同様に反応及び
定量を行った。その結果、２，３−ＤＣＰが０．１０ｍ
ｍｏｌ、３−ＣＰが０．６５ｍｍｏｌ及びＥＧが１．９
６ｍｍｏｌ生成していた。
【００３８】実施例９ 実施例２において三塩化ユウロピウム六水和物に代えて
酢酸ユウロピウム水和物を０．００３ｇ（０．０１０ｍ
ｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に反応及び定量
を行った。その結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０５ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０４ｍ
ｍｏｌ生成していた。
酢酸ユウロピウム水和物を０．００３ｇ（０．０１０ｍ
ｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に反応及び定量
を行った。その結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０５ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０４ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００３９】実施例１０ 実施例２において三塩化ユウロピウム六水和物に代えて
過塩素酸ユウロピウム六水和物を０．００５ｇ（０．０
１４ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に反応及
び定量を行った。その結果、２，３−ＤＣＰが０．０１
ｍｍｏｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．
０７ｍｍｏｌ生成していた。
過塩素酸ユウロピウム六水和物を０．００５ｇ（０．０
１４ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に反応及
び定量を行った。その結果、２，３−ＤＣＰが０．０１
ｍｍｏｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．
０７ｍｍｏｌ生成していた。
【００４０】実施例１１ 実施例２において三塩化ユウロピウム六水和物に代えて
炭酸ユウロピウム水和物を０．００２ｇ（０．０１０ｍ
ｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に反応及び定量
を行った。その結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０５ｍ
ｍｏｌ生成していた。
炭酸ユウロピウム水和物を０．００２ｇ（０．０１０ｍ
ｍｏｌ）使用した以外は実施例２と同様に反応及び定量
を行った。その結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０５ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００４１】比較例１ 実施例２において三塩化ユウロピウム六水和物を使用し
なかった以外は実施例２と同様に反応及び定量を行っ
た。その結果、生成物は検出できなかった。
なかった以外は実施例２と同様に反応及び定量を行っ
た。その結果、生成物は検出できなかった。
【００４２】比較例２ 実施例２において光照射しなかった以外は実施例２と同
様に反応及び定量を行った。その結果、生成物を検出で
きなかった。
様に反応及び定量を行った。その結果、生成物を検出で
きなかった。
【００４３】比較例３ 実施例２において１，２−ジクロロエタンを使用しなか
った以外は実施例２と同様に反応及び定量を行った。そ
の結果ＥＧのみが０．２４ｍｍｏｌ生成していた。
った以外は実施例２と同様に反応及び定量を行った。そ
の結果ＥＧのみが０．２４ｍｍｏｌ生成していた。
【００４４】実施例１２ 三塩化ユウロピウム六水和物に代えて、塩化サマリウム
六水和物０．６９３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を使用した以
外は、実施例１と同様に反応を行わせた。
六水和物０．６９３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を使用した以
外は、実施例１と同様に反応を行わせた。
【００４５】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが９．５３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが１１．３２ｍｍｏｌ及びＥＧが６．０４
ｍｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが９．５３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが１１．３２ｍｍｏｌ及びＥＧが６．０４
ｍｍｏｌ生成していた。
【００４６】実施例１３ 内径８ｍｍ、高さ２０ｃｍ、内容積１０ｍｌの石英製の
反応管にメタノール１．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、
１，２−ジクロロエタン３．８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）
及び塩化サマリウム六水和物０．０１８ｇ（０．０５ｍ
ｍｏｌ）を仕込んだ。これは１，２−ジクロロエタンの
メタノールに対するモル比が０．７６、サマリウム濃度
が１０ミリグラム原子／液相１リットルに相当する。次
に、反応管内を窒素置換し密封した後、反応管を２０℃
の恒温槽中で、３００Ｗの高圧水銀灯の回りを回転させ
ながら５時間反応を行った。
反応管にメタノール１．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、
１，２−ジクロロエタン３．８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）
及び塩化サマリウム六水和物０．０１８ｇ（０．０５ｍ
ｍｏｌ）を仕込んだ。これは１，２−ジクロロエタンの
メタノールに対するモル比が０．７６、サマリウム濃度
が１０ミリグラム原子／液相１リットルに相当する。次
に、反応管内を窒素置換し密封した後、反応管を２０℃
の恒温槽中で、３００Ｗの高圧水銀灯の回りを回転させ
ながら５時間反応を行った。
【００４７】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．１１ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．１１ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００４８】実施例１４ 実施例１３においてメタノール仕込量を２．８ｇ（０．
０８７ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を０．
５ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３
と同様に反応を行った。
０８７ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を０．
５ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３
と同様に反応を行った。
【００４９】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．２７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．６１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．２７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．６１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００５０】実施例１５ 実施例１３においてメタノール仕込量を１．６ｇ（０．
０５０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を２．
５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３
と同様に反応を行った。
０５０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を２．
５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３
と同様に反応を行った。
【００５１】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．２１ｍｍｏｌ及びＥＧが０．２５ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．２１ｍｍｏｌ及びＥＧが０．２５ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００５２】実施例１６ 実施例１３においてメタノール仕込量を１．０ｇ（０．
０３１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を３．
３ｇ（０．０３３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３
と同様に反応を行った。
０３１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を３．
３ｇ（０．０３３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３
と同様に反応を行った。
【００５３】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０４ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０４ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００５４】実施例１７ 実施例１３において塩化サマリウム六水和物の仕込量を
０．０３７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実
施例１３と同様に反応を行った。
０．０３７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実
施例１３と同様に反応を行った。
【００５５】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０９ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０９ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００５６】実施例１８ 実施例１３において塩化サマリウム六水和物の仕込量を
０．００４ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は
実施例１３と同様に反応を行った。
０．００４ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は
実施例１３と同様に反応を行った。
【００５７】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０１ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０４ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０１ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０４ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００５８】実施例１９ 実施例１３において石英製の反応管をパイレックスガラ
ス製の反応管に変更した以外は実施例１３と同様に反応
を行った。
ス製の反応管に変更した以外は実施例１３と同様に反応
を行った。
【００５９】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００６０】実施例２０ 実施例１３において塩化サマリウム六水和物に代えて、
酢酸サマリウム（III）水和物を０．００３ｇ（０．０
１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１３と同様に反応
を行った。
酢酸サマリウム（III）水和物を０．００３ｇ（０．０
１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１３と同様に反応
を行った。
【００６１】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０５ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０４ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０５ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０４ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００６２】実施例２１ 実施例１３において塩化サマリウム六水和物に代えて過
塩素酸サマリウム（III）六水和物を０．００４ｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１３と同
様に反応を行った。
塩素酸サマリウム（III）六水和物を０．００４ｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１３と同
様に反応を行った。
【００６３】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０１ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０７ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０１ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０７ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００６４】実施例２２ 実施例１３において塩化サマリウム六水和物に代えて、
炭酸サマリウム（III）水和物を０．００５ｇ（０．０
１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１３と同様に反応
を行った。
炭酸サマリウム（III）水和物を０．００５ｇ（０．０
１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１３と同様に反応
を行った。
【００６５】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０５ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０５ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００６６】比較例４ 実施例１３において塩化サマリウム六水和物を使用しな
かった以外は実施例１３と同様に反応を行った。
かった以外は実施例１３と同様に反応を行った。
【００６７】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、生成物を検出できなかった。
ィーで定量した結果、生成物を検出できなかった。
【００６８】比較例５ 実施例１３において光照射をしなかった以外は実施例１
３と同様に反応を行った。
３と同様に反応を行った。
【００６９】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、生成物を検出できなかった。
ィーで定量した結果、生成物を検出できなかった。
【００７０】比較例６ 実施例１３において１，２−ジクロロエタンを使用しな
かった以外は実施例２と同様に反応を行った。
かった以外は実施例２と同様に反応を行った。
【００７１】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、ＥＧが０．２４ｍｍｏｌ生成して
いた。
ィーで定量した結果、ＥＧが０．２４ｍｍｏｌ生成して
いた。
【００７２】実施例２３ 内径８ｍｍ、高さ２０ｃｍ、内容積１０ｍｌの石英製の
反応管にメタノール１．６ｇ（０．０５０ｍｏ１）、
１，２−ジクロロエタン３．８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）
及び塩化イッテルビウム六水和物０．０１９ｇ（０．０
５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これは１，２−ジクロロエ
タンのメタノールに対するモル比が０．７６、イッテル
ビウム濃度が１０ミリグラム原子／液相１リットルに相
当する。次に反応管内を窒素置換し密封した後、反応管
を２０℃の恒温槽中で、３００Ｗの高圧水銀灯の回りを
回転させながら５時間反応を行った。
反応管にメタノール１．６ｇ（０．０５０ｍｏ１）、
１，２−ジクロロエタン３．８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）
及び塩化イッテルビウム六水和物０．０１９ｇ（０．０
５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。これは１，２−ジクロロエ
タンのメタノールに対するモル比が０．７６、イッテル
ビウム濃度が１０ミリグラム原子／液相１リットルに相
当する。次に反応管内を窒素置換し密封した後、反応管
を２０℃の恒温槽中で、３００Ｗの高圧水銀灯の回りを
回転させながら５時間反応を行った。
【００７３】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０４ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．１３ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０４ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．１３ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００７４】実施例２４ 実施例２３においてメタノール仕込量を２．８ｇ（０．
０８７ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を０．
５ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例２３
と同様に反応を行った。
０８７ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を０．
５ｇ（０．００５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例２３
と同様に反応を行った。
【００７５】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．６３ｍｍｏｌ及びＥＧが０．１６ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．６３ｍｍｏｌ及びＥＧが０．１６ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００７６】実施例２５ 実施例２３においてメタノール仕込量を１．６ｇ（０．
０５０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を２．
５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例２３
と同様に反応を行った。
０５０ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を２．
５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例２３
と同様に反応を行った。
【００７７】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．２７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０９ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．２７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０９ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００７８】実施例２６ 実施例２３においてメタノール仕込量を１．０ｇ（０．
０３１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を３．
３ｇ（０．０３３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例２３
と同様に反応を行った。
０３１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を３．
３ｇ（０．０３３ｍｏｌ）に変更した以外は実施例２３
と同様に反応を行った。
【００７９】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０６ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０６ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００８０】実施例２７ 実施例２３において塩化イッテルビウム六水和物の仕込
量を０．０３９ｇ（０．１００ｍｏｌ）に変更した以外
は実施例２３と同様に反応を行った。
量を０．０３９ｇ（０．１００ｍｏｌ）に変更した以外
は実施例２３と同様に反応を行った。
【００８１】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０５ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．１４ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０５ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．１４ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００８２】実施例２８ 実施例２３において塩化イッテルビウム六水和物の仕込
量を０．００４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）に変更した以外
は実施例２３と同様に反応を行った。
量を０．００４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）に変更した以外
は実施例２３と同様に反応を行った。
【００８３】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０５ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０５ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００８４】実施例２９ 実施例２３において石英製の反応管をパイレックスガラ
ス製の反応管に変更した以外は実施例２３と同様に反応
を行った。
ス製の反応管に変更した以外は実施例２３と同様に反応
を行った。
【００８５】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００８６】実施例３０ 実施例２３において塩化イッテルビウム六水和物に代え
て、酢酸イッテルビウム（III）水和物を０．００４ｇ
（０．０１０ｍｏｌ）使用した以外は実施例２３と同様
に反応を行った。
て、酢酸イッテルビウム（III）水和物を０．００４ｇ
（０．０１０ｍｏｌ）使用した以外は実施例２３と同様
に反応を行った。
【００８７】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０５ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０５ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００８８】実施例３１ 実施例２３において塩化イッテルビウム六水和物に代え
て、過塩素酸イッテルビウム（III）六水和物を０．０
０５ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２
３と同様に反応を行った。
て、過塩素酸イッテルビウム（III）六水和物を０．０
０５ｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２
３と同様に反応を行った。
【００８９】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０４ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０７ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０４ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０７ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００９０】実施例３２ 実施例２３において塩化イッテルビウム六水和物に代え
て、硝酸イッテルビウム（III）水和物を０．００４ｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２３と同
様に反応を行った。
て、硝酸イッテルビウム（III）水和物を０．００４ｇ
（０．０１０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例２３と同
様に反応を行った。
【００９１】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０４ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０７ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０４ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【００９２】実施例３３ 内径８ｍｍ、高さ２０ｃｍ、内容積１０ｍｌの石英製の
反応管に三塩化ユウロピウム六水和物０．０１８ｇ
（０．０５０ｍｍｏｌ）を仕込み、メタノール２．０ｇ
（０．０６２ｍｏｌ）に溶解させた。ここに２００℃で
１０時間乾燥した東ソー製ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｔ
ＳＺ−８４１）粉末３０ｍｇを加え、超音波で十分分散
させた。次いで、１，２−ジクロロエタン１．０ｇ
（０．０１０ｍｏｌ）を加え、反応管内を窒素置換し密
封した後、反応管を２０℃の恒温槽中で、３００Ｗの高
圧水銀灯の回りを回転させながら５時間反応を行った。
反応管に三塩化ユウロピウム六水和物０．０１８ｇ
（０．０５０ｍｍｏｌ）を仕込み、メタノール２．０ｇ
（０．０６２ｍｏｌ）に溶解させた。ここに２００℃で
１０時間乾燥した東ソー製ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｔ
ＳＺ−８４１）粉末３０ｍｇを加え、超音波で十分分散
させた。次いで、１，２−ジクロロエタン１．０ｇ
（０．０１０ｍｏｌ）を加え、反応管内を窒素置換し密
封した後、反応管を２０℃の恒温槽中で、３００Ｗの高
圧水銀灯の回りを回転させながら５時間反応を行った。
【００９３】反応終了後、ゼオライト粉末を濾過により
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０７ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍｍｏｌ生成して
いた。
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０７ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍｍｏｌ生成して
いた。
【００９４】実施例３４ 実施例３３においてＴＳＺ−８４１に変えてＹ型ゼオラ
イトの粉末を３０ｍｇ用いた以外は実施例３３と同様に
反応を行った。
イトの粉末を３０ｍｇ用いた以外は実施例３３と同様に
反応を行った。
【００９５】反応終了後、ゼオライト粉末を濾過により
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０６ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０５ｍｍｏ１及びＥＧが０．０１ｍｍｏｌ生成して
いた。
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０６ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０５ｍｍｏ１及びＥＧが０．０１ｍｍｏｌ生成して
いた。
【００９６】実施例３５ 実施例３３においてＴＳＺ−８４１に変えてモルデナイ
トの粉末を３０ｍｇ用いた以外は実施例３３と同様に反
応を行った。
トの粉末を３０ｍｇ用いた以外は実施例３３と同様に反
応を行った。
【００９７】反応終了後、ゼオライト粉末を濾過により
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０６ｍｍｏ１、３−ＣＰが
０．０５ｍｍｏ１及びＥＧが０．０１ｍｍｏｌ生成して
いた。
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０６ｍｍｏ１、３−ＣＰが
０．０５ｍｍｏ１及びＥＧが０．０１ｍｍｏｌ生成して
いた。
【００９８】実施例３６ 実施例３３においてＴＳＺ−８４１に変えてモレキュラ
ーシーブ１３Ｘの粉末を３０ｍｇ用いた以外は実施例３
３と同様に反応を行った。
ーシーブ１３Ｘの粉末を３０ｍｇ用いた以外は実施例３
３と同様に反応を行った。
【００９９】反応終了後、ゼオライト粉末を濾過により
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０４ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０４ｍｍｏｌ生成していた。
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０４ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０４ｍｍｏｌ生成していた。
【０１００】実施例３７ 実施例３３において三塩化ユウロピウム六水和物に変え
て、三塩化サマリウム六水和物０．０１５ｇ（０．０４
１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３と同様に反応を
行った。
て、三塩化サマリウム六水和物０．０１５ｇ（０．０４
１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３と同様に反応を
行った。
【０１０１】反応終了後、ゼオライト粉末を濾過により
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０７ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．１２ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍｍｏｌ生成して
いた。
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０７ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．１２ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍｍｏｌ生成して
いた。
【０１０２】実施例３８ 実施例３４において三塩化ユウロピウム六水和物に変え
て、三塩化サマリウム六水和物０．０１５ｇ（０．０４
１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３４と同様に反応を
行った。
て、三塩化サマリウム六水和物０．０１５ｇ（０．０４
１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３４と同様に反応を
行った。
【０１０３】反応終了後、ゼオライト粉末を濾過により
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０６ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．１０ｍｍｏ１生成していた。
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０６ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．１０ｍｍｏ１生成していた。
【０１０４】実施例３９ 実施例３５において三塩化ユウロピウム六水和物に変え
て、三塩化イッテルビウム六水和物０．０１６ｇ（０．
０４１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様に反
応を行った。
て、三塩化イッテルビウム六水和物０．０１６ｇ（０．
０４１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様に反
応を行った。
【０１０５】反応終了後、ゼオライト粉末を濾過により
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０５ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０９ｍｍｏｌ生成していた。
除去した反応液をガスクロマトグラフィーで定量した結
果、２，３−ＤＣＰが０．０５ｍｍｏｌ、３−ＣＰが
０．０９ｍｍｏｌ生成していた。
【０１０６】比較例７ 実施例３３においてＴＳＺ−８４１を使用しなかった以
外は実施例３３と同様に反応を行った。
外は実施例３３と同様に反応を行った。
【０１０７】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０３ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０３ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【０１０８】比較例８ 実施例３７においてＴＳＺ−８４１を使用しなかった以
外は、実施例３７と同様に反応を行った。
外は、実施例３７と同様に反応を行った。
【０１０９】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【０１１０】比較例９ 実施例３９においてモルデナイトの粉末を使用しなかっ
た以外は、実施例３９と同様に反応を行った。
た以外は、実施例３９と同様に反応を行った。
【０１１１】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０８ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．０３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．０８ｍｍｏｌ及びＥＧが０．０２ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【０１１２】実施例４０ 二重円筒の内筒内に、３００Ｗの高圧水銀灯を装着した
石英製ジャケットを有し、内筒と外筒との間に原料液又
は反応液を仕込むことができ、更に液導入口及び液出口
を備えた内容積１９０ｍｌのガラス製二重円筒反応容器
（Ａ）、液導入口及び液出口を有する蓋を備えた内容積
１５０ｍｌの広口容器（Ｂ）、及びポンプをループ状に
テフロンチューブで接続した装置を用意した。広口容器
（Ｂ）の液出口は、ポンプを介してガラス製二重円筒反
応容器（Ａ）の液導入口に接続され、ガラス製二重円筒
反応容器（Ａ）の液出口は広口容器（Ｂ）の液導入口に
接続されている。系内を窒素ガスにより窒素置換した
後、メタノール９３．４０ｇ（２．９２ｍｏｌ）、１，
２−ジクロロエタン２３９．２６ｇ（２．４２ｍｏｌ）
及び三塩化ユウロピウム六水和物１．５４１ｇ（４．２
２ｍｍｏｌ）からなる原料混合液を広口容器（Ｂ）に仕
込んだ。これは、１，２−ジクロロエタンのメタノール
に対するモル比が０．８３、ユウロピウム濃度が１０ミ
リグラム原子／液相１リットルに相当する。次に、チュ
ーブポンプにより原料混合液をガラス製二重円筒反応容
器（Ａ）に送液し、内筒と外筒との間を原料混合液で満
たした。ガラス製二重円筒反応容器（Ａ）で生じるオー
バーフローは広口容器（Ｂ）へと導入し、反応液をポン
プにより上記経路を循環させながら、ガラス製二重円筒
反応容器（Ａ）内の反応温度を恒温槽にて７℃に保ち、
３時間光照射して、反応を行わせた。
石英製ジャケットを有し、内筒と外筒との間に原料液又
は反応液を仕込むことができ、更に液導入口及び液出口
を備えた内容積１９０ｍｌのガラス製二重円筒反応容器
（Ａ）、液導入口及び液出口を有する蓋を備えた内容積
１５０ｍｌの広口容器（Ｂ）、及びポンプをループ状に
テフロンチューブで接続した装置を用意した。広口容器
（Ｂ）の液出口は、ポンプを介してガラス製二重円筒反
応容器（Ａ）の液導入口に接続され、ガラス製二重円筒
反応容器（Ａ）の液出口は広口容器（Ｂ）の液導入口に
接続されている。系内を窒素ガスにより窒素置換した
後、メタノール９３．４０ｇ（２．９２ｍｏｌ）、１，
２−ジクロロエタン２３９．２６ｇ（２．４２ｍｏｌ）
及び三塩化ユウロピウム六水和物１．５４１ｇ（４．２
２ｍｍｏｌ）からなる原料混合液を広口容器（Ｂ）に仕
込んだ。これは、１，２−ジクロロエタンのメタノール
に対するモル比が０．８３、ユウロピウム濃度が１０ミ
リグラム原子／液相１リットルに相当する。次に、チュ
ーブポンプにより原料混合液をガラス製二重円筒反応容
器（Ａ）に送液し、内筒と外筒との間を原料混合液で満
たした。ガラス製二重円筒反応容器（Ａ）で生じるオー
バーフローは広口容器（Ｂ）へと導入し、反応液をポン
プにより上記経路を循環させながら、ガラス製二重円筒
反応容器（Ａ）内の反応温度を恒温槽にて７℃に保ち、
３時間光照射して、反応を行わせた。
【０１１３】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが７．６２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが１２．８２ｍｍｏｌ及びＥＧが６．４８
ｍｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが７．６２ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが１２．８２ｍｍｏｌ及びＥＧが６．４８
ｍｍｏｌ生成していた。
【０１１４】実施例４１ 実施例４０において、メタノール仕込量を６７．９８ｇ
（２．１２ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を
４３０．３８ｇ（４．３５ｍｏｌ）に変更した以外は、
実施例４０と同様に反応を行った。これは、１，２−ジ
クロロエタンのメタノールに対するモル比が２．０５、
ユウロピウム濃度が１０ミリグラム原子／液相１リット
ルに相当する。
（２．１２ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を
４３０．３８ｇ（４．３５ｍｏｌ）に変更した以外は、
実施例４０と同様に反応を行った。これは、１，２−ジ
クロロエタンのメタノールに対するモル比が２．０５、
ユウロピウム濃度が１０ミリグラム原子／液相１リット
ルに相当する。
【０１１５】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが７．７８ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが８．６９ｍｍｏｌ及びＥＧが１０．８９
ｍｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが７．７８ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが８．６９ｍｍｏｌ及びＥＧが１０．８９
ｍｍｏｌ生成していた。
【０１１６】実施例４２ 実施例４０において、メタノール仕込量を３０．８７ｇ
（０．９６ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を
４７７．２９ｇ（４．８２ｍｏｌ）に変更した以外は実
施例４０と同様に反応を行った。これは、１，２−ジク
ロロエタンのメタノールに対するモル比が５．０２、ユ
ウロピウム濃度が１０ミリグラム原子／液相１リットル
に相当する。
（０．９６ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を
４７７．２９ｇ（４．８２ｍｏｌ）に変更した以外は実
施例４０と同様に反応を行った。これは、１，２−ジク
ロロエタンのメタノールに対するモル比が５．０２、ユ
ウロピウム濃度が１０ミリグラム原子／液相１リットル
に相当する。
【０１１７】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが６．３０ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが３．３４ｍｍｏｌ及びＥＧが３．２４ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが６．３０ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが３．３４ｍｍｏｌ及びＥＧが３．２４ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【０１１８】実施例４３ 実施例４０において、メタノール仕込量を２５．８２ｇ
（０．８１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を
４９０．３９ｇ（４．９６ｍｏｌ）に変更した以外は実
施例４０と同様に反応を行った。これは、１，２−ジク
ロロエタンのメタノールに対するモル比が６．１２、ユ
ウロピウム濃度が１０ミリグラム原子／液相１リットル
に相当する。
（０．８１ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン仕込量を
４９０．３９ｇ（４．９６ｍｏｌ）に変更した以外は実
施例４０と同様に反応を行った。これは、１，２−ジク
ロロエタンのメタノールに対するモル比が６．１２、ユ
ウロピウム濃度が１０ミリグラム原子／液相１リットル
に相当する。
【０１１９】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが１３．２９ｍｍ
ｏｌ、３−ＣＰが２．３１ｍｍｏｌ及びＥＧが２．６４
ｍｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが１３．２９ｍｍ
ｏｌ、３−ＣＰが２．３１ｍｍｏｌ及びＥＧが２．６４
ｍｍｏｌ生成していた。
【０１２０】実施例４４ 内径８ｍｍ、高さ２０ｃｍ、内容積１０ｍｌの石英製の
反応管にメタノール１．２７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、
１，２−ジクロロエタン３．０１ｇ（０．０３ｍｏ
ｌ）、並びに触媒として三塩化ユウロピウム六水和物
０．０１５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及び二塩化ユウロピ
ウム水和物０．００９ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を仕込ん
だ。これは１，２−ジクロロエタンのメタノールに対す
るモル比が０．７５、ユウロピウム濃度が２０ミリグラ
ム原子／液相１リットルに相当する。次に、反応管内を
窒素置換し密封した後、反応管を２０℃の恒温槽中で、
３００Ｗの高圧水銀灯の回りを回転させながら５時間反
応を行った。
反応管にメタノール１．２７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、
１，２−ジクロロエタン３．０１ｇ（０．０３ｍｏ
ｌ）、並びに触媒として三塩化ユウロピウム六水和物
０．０１５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及び二塩化ユウロピ
ウム水和物０．００９ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を仕込ん
だ。これは１，２−ジクロロエタンのメタノールに対す
るモル比が０．７５、ユウロピウム濃度が２０ミリグラ
ム原子／液相１リットルに相当する。次に、反応管内を
窒素置換し密封した後、反応管を２０℃の恒温槽中で、
３００Ｗの高圧水銀灯の回りを回転させながら５時間反
応を行った。
【０１２１】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．２３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．５８ｍｍｏｌ及びＥＧが０．２３ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．２３ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．５８ｍｍｏｌ及びＥＧが０．２３ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【０１２２】実施例４５ 実施例４４において、触媒として三塩化ユウロピウム六
水和物０．０１５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及び三塩化サ
マリウム六水和物０．０１５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例４４と同様に反応を行わせた。
水和物０．０１５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及び三塩化サ
マリウム六水和物０．０１５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を
用いた以外は、実施例４４と同様に反応を行わせた。
【０１２３】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．１８ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．４６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．２５ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．１８ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．４６ｍｍｏｌ及びＥＧが０．２５ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【０１２４】実施例４６ 実施例４４において、触媒として三塩化ユウロピウム六
水和物０．０１５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及び三塩化イ
ッテルビウム六水和物０．０１６ｇ（０．０４ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、実施例４４と同様に反応を行わせ
た。
水和物０．０１５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及び三塩化イ
ッテルビウム六水和物０．０１６ｇ（０．０４ｍｍｏ
ｌ）を用いた以外は、実施例４４と同様に反応を行わせ
た。
【０１２５】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．１６ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．５１ｍｍｏｌ及びＥＧが０．２１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
ィーで定量した結果、２，３−ＤＣＰが０．１６ｍｍｏ
ｌ、３−ＣＰが０．５１ｍｍｏｌ及びＥＧが０．２１ｍ
ｍｏｌ生成していた。
【０１２６】比較例１０ 実施例４０において、三塩化ユウロピウム六水和物を使
用しなかった以外は、実施例４０と同様に反応を行っ
た。
用しなかった以外は、実施例４０と同様に反応を行っ
た。
【０１２７】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、生成物を検出できなかった。
ィーで定量した結果、生成物を検出できなかった。
【０１２８】比較例１１ 実施例４０において、光照射をしなかった以外は、実施
例４０と同様に反応を行った。
例４０と同様に反応を行った。
【０１２９】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、生成物を検出できなかった。
ィーで定量した結果、生成物を検出できなかった。
【０１３０】比較例１２ 実施例４０において、１，２−ジクロロエタンを使用し
なかった以外は、実施例４０と同様に反応を行った。
なかった以外は、実施例４０と同様に反応を行った。
【０１３１】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、ＥＧが１０６．２１ｍｍｏｌ生成
していた。
ィーで定量した結果、ＥＧが１０６．２１ｍｍｏｌ生成
していた。
【０１３２】
【発明の効果】本発明の方法により１，２−ジクロロエ
タンとメタノールとから１工程で２，３−ジクロロ−１
−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールを併
産することができ、特に、ゼオライトの存在下に反応を
行わせた場合は、反応速度、収量が著しく向上し、産業
上の価値は極めて大きいものである。
タンとメタノールとから１工程で２，３−ジクロロ−１
−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールを併
産することができ、特に、ゼオライトの存在下に反応を
行わせた場合は、反応速度、収量が著しく向上し、産業
上の価値は極めて大きいものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｘ Ｃ０７Ｃ 29/34 Ｃ０７Ｃ 29/34 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平５−170681（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−85975（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−4934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−297333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−21111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−136608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−110612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−32812（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−18663（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 31/36 C07C 29/34
Claims (3)
- 【請求項１】 ユウロピウム化合物、サマリウム化合物
及びイッテルビウム化合物よりなる群から選択される少
なくとも１種の化合物の存在下での光照射により、１，
２−ジクロロエタンとメタノールとを反応させることを
特徴とする２，３−ジクロロ−１−プロパノール及び３
−クロロ−１−プロパノールの製造方法。 - 【請求項２】 ユウロピウム化合物、サマリウム化合物
及びイッテルビウム化合物よりなる群から選択される少
なくとも１種の化合物、並びにゼオライトの存在下での
光照射により、１，２−ジクロロエタンとメタノールと
を反応させることを特徴とする２，３−ジクロロ−１−
プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールの製造
方法。 - 【請求項３】 １，２−ジクロロエタンとメタノールの
モル比を変化させることにより、２，３−ジクロロ−１
−プロパノールと３−クロロ−１−プロパノールの生成
比率を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10298393A JP3224162B2 (ja) | 1992-07-13 | 1993-04-28 | ２，３−ジクロロ−１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18491092 | 1992-07-13 | ||
| JP33597592 | 1992-12-16 | ||
| JP4-338584 | 1992-12-18 | ||
| JP4-184910 | 1992-12-18 | ||
| JP33858492 | 1992-12-18 | ||
| JP4-335975 | 1992-12-18 | ||
| JP10298393A JP3224162B2 (ja) | 1992-07-13 | 1993-04-28 | ２，３−ジクロロ−１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234682A JPH06234682A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3224162B2 true JP3224162B2 (ja) | 2001-10-29 |
Family
ID=27469076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10298393A Expired - Fee Related JP3224162B2 (ja) | 1992-07-13 | 1993-04-28 | ２，３−ジクロロ−１−プロパノール及び３−クロロ−１−プロパノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3224162B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4665309B2 (ja) * | 2000-12-08 | 2011-04-06 | 東ソー株式会社 | 高純度３−クロロ−１−プロパノールの製造方法 |
| KR101128861B1 (ko) * | 2009-07-16 | 2012-03-23 | 삼성정밀화학 주식회사 | 다수산기 지방족 탄화수소와 염소화제의 반응에 의한 클로로히드린류의 제조방법 |
-
1993
- 1993-04-28 JP JP10298393A patent/JP3224162B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06234682A (ja) | 1994-08-23 |
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