JPH06100481A - ２−クロロ−１−プロパノールの製造方法 - Google Patents
２−クロロ−１−プロパノールの製造方法Info
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- JPH06100481A JPH06100481A JP4249629A JP24962992A JPH06100481A JP H06100481 A JPH06100481 A JP H06100481A JP 4249629 A JP4249629 A JP 4249629A JP 24962992 A JP24962992 A JP 24962992A JP H06100481 A JPH06100481 A JP H06100481A
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- propanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】塩化ビニルとメタノールを、ユウロピウム化合
物の存在下に光を照射して反応させ、2-クロロ-1- プロ
パノールを製造する。 【効果】2-クロロ-1- プロパノールを塩化ビニルとメタ
ノールから一段の反応で製造する事ができる。
物の存在下に光を照射して反応させ、2-クロロ-1- プロ
パノールを製造する。 【効果】2-クロロ-1- プロパノールを塩化ビニルとメタ
ノールから一段の反応で製造する事ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニルをメタノー
ルによりメチロール化し、2-クロロ-1- プロパノールを
製造する方法に関するものである。2-クロロ-1- プロパ
ノールは苛性アルカリや石灰乳によって容易にプロピレ
ンオキサイドに変化するので、ポリプロピレングリコー
ルおよびポリウレタン用プロポキシル化合物の原料であ
るプロピレンオキサイドの前駆体として有用である。
ルによりメチロール化し、2-クロロ-1- プロパノールを
製造する方法に関するものである。2-クロロ-1- プロパ
ノールは苛性アルカリや石灰乳によって容易にプロピレ
ンオキサイドに変化するので、ポリプロピレングリコー
ルおよびポリウレタン用プロポキシル化合物の原料であ
るプロピレンオキサイドの前駆体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】プロピレンオキサイドの前駆体である2-
クロロ-1- プロパノールもしくは1-クロロ-2- プロパノ
ールは、現在工業的には、プロピレンを塩素と水でクロ
ルヒドリン化する方法で製造されている。上記工業的製
法以外の2-クロロ-1- プロパノールの製造法としては、
アラニンをジアゾ化後塩素化し2-クロロプロピオン酸と
し、さらにリチウムアルミニウムハイドライドにより還
元する方法(Synthesis,316(1982)、Org.Synth.,66,160
(1988) 、Acta Chem.Scand.,Ser.B,1984,B38(4),331)
、三塩化アルミニウムまたは四塩化スズの存在下、ベ
ンゼンをプロピレンオキサイドでアルキル化する際の副
生物として得る方法(Bull.Chem.Soc.Jap.,40,2980(196
7))、1,2-プロパンジオールを塩化亜鉛存在下1,1-ジク
ロロメチル メチル エーテルにより塩素化して2-クロ
ロ-1- プロパノールおよび1-クロロ-2- プロパノールの
混合物として得る方法(米国特許3673264 号) 、エピク
ロロヒドリンをシリカゲルに担持したジンクボロハイド
ライドで還元処理する事により3-クロロ-1- プロパノー
ルとの混合物として得る方法(J.C.S.Chem.Comm.,1334(1
990)) 等が知られている。
クロロ-1- プロパノールもしくは1-クロロ-2- プロパノ
ールは、現在工業的には、プロピレンを塩素と水でクロ
ルヒドリン化する方法で製造されている。上記工業的製
法以外の2-クロロ-1- プロパノールの製造法としては、
アラニンをジアゾ化後塩素化し2-クロロプロピオン酸と
し、さらにリチウムアルミニウムハイドライドにより還
元する方法(Synthesis,316(1982)、Org.Synth.,66,160
(1988) 、Acta Chem.Scand.,Ser.B,1984,B38(4),331)
、三塩化アルミニウムまたは四塩化スズの存在下、ベ
ンゼンをプロピレンオキサイドでアルキル化する際の副
生物として得る方法(Bull.Chem.Soc.Jap.,40,2980(196
7))、1,2-プロパンジオールを塩化亜鉛存在下1,1-ジク
ロロメチル メチル エーテルにより塩素化して2-クロ
ロ-1- プロパノールおよび1-クロロ-2- プロパノールの
混合物として得る方法(米国特許3673264 号) 、エピク
ロロヒドリンをシリカゲルに担持したジンクボロハイド
ライドで還元処理する事により3-クロロ-1- プロパノー
ルとの混合物として得る方法(J.C.S.Chem.Comm.,1334(1
990)) 等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では反応が数段階に渡るため製造プロセスが長く
なったり、高価な触媒を使用したり、あるいは原料を塩
素化するために大量の塩素を消費したりする等の問題が
あり、簡単かつ経済的に製造する方法が望まれていた。
の方法では反応が数段階に渡るため製造プロセスが長く
なったり、高価な触媒を使用したり、あるいは原料を塩
素化するために大量の塩素を消費したりする等の問題が
あり、簡単かつ経済的に製造する方法が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため詳細な検討を行った。その結果、塩化
ビニルとメタノールを、ユウロピウム化合物の存在下に
光照射して反応させると、塩化ビニルがメタノールによ
りメチロール化され2-クロロ-1- プロパノールが一挙に
生成する事を見い出し本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明の2-クロロ-1- プロパノールの製造方法
は、塩化ビニルとメタノールを、ユウロピウム化合物の
存在下に光照射して反応させる事を特徴とするものであ
る。
題を解決するため詳細な検討を行った。その結果、塩化
ビニルとメタノールを、ユウロピウム化合物の存在下に
光照射して反応させると、塩化ビニルがメタノールによ
りメチロール化され2-クロロ-1- プロパノールが一挙に
生成する事を見い出し本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明の2-クロロ-1- プロパノールの製造方法
は、塩化ビニルとメタノールを、ユウロピウム化合物の
存在下に光照射して反応させる事を特徴とするものであ
る。
【０００５】本発明の方法においては、ユウロピウム化
合物の存在下に光照射して反応させる事が重要である。
本発明の方法で用いられるユウロピウム化合物の例とし
ては、ユウロピウム金属粉、酸化ユウロピウム(III) 等
の酸化物、水酸化ユウロピウム(III) 等の水酸化物、フ
ッ化ユウロピウム(III) 、塩化ユウロピウム(II)、塩化
ユウロピウム(III) 、臭化ユウロピウム(III) 、ヨウ化
ユウロピウム(III) 、硝酸ユウロピウム(III) 、硫酸ユ
ウロピウム(III) 、リン酸ユウロピウム(III)等の鉱酸
塩、酢酸ユウロピウム(III) 、プロピオン酸ユウロピウ
ム(III) 、蓚酸ユウロピウム(III) 等の有機酸塩、ユウ
ロピウムメトキシド(III) 、ユウロピウムエトキシド(I
II) 、ユウロピウムイソプロポキシド(III) 、ユウロピ
ウムブトキシド(III) 等のアルコキシド類、トリス（ア
セチルアセトナート）ユウロピウム、トリス（ヘプタフ
ルオロブタノイルピバロイルメタナート）ユウロピウ
ム、トリス（ピバロイルトリフルオロアセトナート）ユ
ウロピウム等のキレート化合物、炭酸ユウロピウム(II
I) 等の炭酸塩、過塩素酸ユウロピウム(III) 等の過塩
素酸塩、タングステン酸ユウロピウム(III) 等のタング
ステン酸塩等が例示できる。これらのユウロピウム化合
物は、無水物あるいは水和物のいずれでも差し支えな
い。これらのユウロピウム化合物の中では鉱酸塩、有機
酸塩、炭酸塩、アルコキシド類およびキレート化合物が
好ましい。
合物の存在下に光照射して反応させる事が重要である。
本発明の方法で用いられるユウロピウム化合物の例とし
ては、ユウロピウム金属粉、酸化ユウロピウム(III) 等
の酸化物、水酸化ユウロピウム(III) 等の水酸化物、フ
ッ化ユウロピウム(III) 、塩化ユウロピウム(II)、塩化
ユウロピウム(III) 、臭化ユウロピウム(III) 、ヨウ化
ユウロピウム(III) 、硝酸ユウロピウム(III) 、硫酸ユ
ウロピウム(III) 、リン酸ユウロピウム(III)等の鉱酸
塩、酢酸ユウロピウム(III) 、プロピオン酸ユウロピウ
ム(III) 、蓚酸ユウロピウム(III) 等の有機酸塩、ユウ
ロピウムメトキシド(III) 、ユウロピウムエトキシド(I
II) 、ユウロピウムイソプロポキシド(III) 、ユウロピ
ウムブトキシド(III) 等のアルコキシド類、トリス（ア
セチルアセトナート）ユウロピウム、トリス（ヘプタフ
ルオロブタノイルピバロイルメタナート）ユウロピウ
ム、トリス（ピバロイルトリフルオロアセトナート）ユ
ウロピウム等のキレート化合物、炭酸ユウロピウム(II
I) 等の炭酸塩、過塩素酸ユウロピウム(III) 等の過塩
素酸塩、タングステン酸ユウロピウム(III) 等のタング
ステン酸塩等が例示できる。これらのユウロピウム化合
物は、無水物あるいは水和物のいずれでも差し支えな
い。これらのユウロピウム化合物の中では鉱酸塩、有機
酸塩、炭酸塩、アルコキシド類およびキレート化合物が
好ましい。
【０００６】本発明の方法におけるユウロピウム化合物
の使用量は、反応系内の液相１リットルあたりユウロピ
ウム金属原子として、0.01〜2000ミリグラム原子、好ま
しくは、0.1 〜1000ミリグラム原子の範囲に相当する量
で使用される。
の使用量は、反応系内の液相１リットルあたりユウロピ
ウム金属原子として、0.01〜2000ミリグラム原子、好ま
しくは、0.1 〜1000ミリグラム原子の範囲に相当する量
で使用される。
【０００７】本発明における光照射のための照射光は、
紫外光から可視光に至る広範囲の白色光または単色光が
用いられるが、好ましくは、水銀灯、せん光ランプから
発生する光あるいはレーザー光である。光照射の方法は
反応容器の外部に光源を設置してもよいし、反応容器の
内部に光源を設置してもよく、より効率的な方法を選択
すればよい。
紫外光から可視光に至る広範囲の白色光または単色光が
用いられるが、好ましくは、水銀灯、せん光ランプから
発生する光あるいはレーザー光である。光照射の方法は
反応容器の外部に光源を設置してもよいし、反応容器の
内部に光源を設置してもよく、より効率的な方法を選択
すればよい。
【０００８】本発明で原料として用いられる塩化ビニル
は、通常、1,2-ジクロロエタンを原料として安価に製造
されている。本発明で用いる塩化ビニルの純度は、通常
の塩化ビニル樹脂製造用に用いられるものであれば十分
である。本発明の方法においてもう一方の原料であるメ
タノールは、石油ガスや天然ガスを改質して得られる一
酸化炭素と水素から安価に製造されている。本発明で用
いられるメタノールの純度は、水分を0.1wt%以下含む程
度の通常ホルマリン製造時に使用されるものであれば十
分である。
は、通常、1,2-ジクロロエタンを原料として安価に製造
されている。本発明で用いる塩化ビニルの純度は、通常
の塩化ビニル樹脂製造用に用いられるものであれば十分
である。本発明の方法においてもう一方の原料であるメ
タノールは、石油ガスや天然ガスを改質して得られる一
酸化炭素と水素から安価に製造されている。本発明で用
いられるメタノールの純度は、水分を0.1wt%以下含む程
度の通常ホルマリン製造時に使用されるものであれば十
分である。
【０００９】本発明において、塩化ビニルとメタノール
のモル比は0.0001〜100 であり、好ましくは 0.001〜50
である。0.0001より小さいと容積効率が悪くなる上、エ
チレングリコールの生成量が増加する。一方、100 より
大きいとメタノールから生成するメチロールラジカル発
生量が減少するため2-クロロ-1- プロパノールの収量が
低下する。
のモル比は0.0001〜100 であり、好ましくは 0.001〜50
である。0.0001より小さいと容積効率が悪くなる上、エ
チレングリコールの生成量が増加する。一方、100 より
大きいとメタノールから生成するメチロールラジカル発
生量が減少するため2-クロロ-1- プロパノールの収量が
低下する。
【００１０】本発明の方法においては、反応溶媒を用い
なくとも反応は進行するが、反応溶媒の存在下でも反応
を行わせる事ができる。反応溶媒としては、反応に悪影
響を及ぼさないものであればいずれでも用いる事が可能
である。
なくとも反応は進行するが、反応溶媒の存在下でも反応
を行わせる事ができる。反応溶媒としては、反応に悪影
響を及ぼさないものであればいずれでも用いる事が可能
である。
【００１１】本発明の方法における反応温度は-30 〜14
0 ℃であり、好ましくは-10 〜100℃である。-30 ℃よ
り低いと反応速度が不十分となり、140 ℃より高いと副
生物の生成量が増加する。反応圧力は常圧でも加圧でも
よい。
0 ℃であり、好ましくは-10 〜100℃である。-30 ℃よ
り低いと反応速度が不十分となり、140 ℃より高いと副
生物の生成量が増加する。反応圧力は常圧でも加圧でも
よい。
【００１２】本発明の方法における反応時間は、光照射
するための光源の強度、光源を設置する位置、照射距離
や反応に用いる原料の仕込量やユウロピウム化合物の使
用量等によって異なるが、通常1 〜100 時間の範囲であ
る。反応時間が１時間よりも短いと十分な生成量が得ら
れず、また100 時間よりも長いと反応に時間がかかりす
ぎるため経済的ではない。
するための光源の強度、光源を設置する位置、照射距離
や反応に用いる原料の仕込量やユウロピウム化合物の使
用量等によって異なるが、通常1 〜100 時間の範囲であ
る。反応時間が１時間よりも短いと十分な生成量が得ら
れず、また100 時間よりも長いと反応に時間がかかりす
ぎるため経済的ではない。
【００１３】本発明の方法は、回分法、半回分法、連続
法のいずれの方法によっても実施できる。例えば、回分
法の場合の例としては、内部照射型の光反応装置にメタ
ノール、塩化ビニル、ユウロピウム化合物および必要に
応じて反応溶媒を仕込み、所定時間光照射する事により
反応は進行する。また、連続法の場合の例としては、メ
タノール、塩化ビニル、ユウロピウム化合物および必要
に応じて反応溶媒を光反応装置の一方に連続的に供給
し、他方から反応混合物と未反応のメタノールおよび塩
化ビニルとを連続的に抜き出す事により反応が行われ
る。
法のいずれの方法によっても実施できる。例えば、回分
法の場合の例としては、内部照射型の光反応装置にメタ
ノール、塩化ビニル、ユウロピウム化合物および必要に
応じて反応溶媒を仕込み、所定時間光照射する事により
反応は進行する。また、連続法の場合の例としては、メ
タノール、塩化ビニル、ユウロピウム化合物および必要
に応じて反応溶媒を光反応装置の一方に連続的に供給
し、他方から反応混合物と未反応のメタノールおよび塩
化ビニルとを連続的に抜き出す事により反応が行われ
る。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法を更に具体
的に説明する。
的に説明する。
【００１５】実施例１ 内径8mm φ、高さ20cm( 内容積10ml) のパイレックスガ
ラス製の反応管にメタノール3.2g(99mmol)、塩化ビニル
0.06g(1.0mmol)および三塩化ユウロピウム六水和物0.01
5g(0.041mmol) を仕込んだ。これは塩化ビニルとメタノ
ールのモル比が0.01、ユウロピウム濃度が10ミリグラム
原子／液相1 リットルに相当する。次に、反応管内を窒
素置換し密封した後、反応管を４℃の恒温槽中で、300W
の高圧水銀灯の回りを回転させながら5 時間反応を行っ
た。
ラス製の反応管にメタノール3.2g(99mmol)、塩化ビニル
0.06g(1.0mmol)および三塩化ユウロピウム六水和物0.01
5g(0.041mmol) を仕込んだ。これは塩化ビニルとメタノ
ールのモル比が0.01、ユウロピウム濃度が10ミリグラム
原子／液相1 リットルに相当する。次に、反応管内を窒
素置換し密封した後、反応管を４℃の恒温槽中で、300W
の高圧水銀灯の回りを回転させながら5 時間反応を行っ
た。
【００１６】反応終了後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで定量した結果、2-クロロ-1-プロパノール( 以下2
-ＣＰと略記する) が0.09mmolおよびエチレングリコー
ル(以下ＥＧと略記する) が1.02mmol生成していた。
ィーで定量した結果、2-クロロ-1-プロパノール( 以下2
-ＣＰと略記する) が0.09mmolおよびエチレングリコー
ル(以下ＥＧと略記する) が1.02mmol生成していた。
【００１７】実施例２ 実施例１においてメタノール仕込量を3.1g(96mmol)、塩
化ビニル仕込量を0.1g(2.0mmol)(塩化ビニルとメタノー
ルのモル比が0.02)に変更した以外は実施例１と同様に
反応を行った。その結果、2-ＣＰが0.09mmolおよびＥＧ
が0.74mmol生成していた。
化ビニル仕込量を0.1g(2.0mmol)(塩化ビニルとメタノー
ルのモル比が0.02)に変更した以外は実施例１と同様に
反応を行った。その結果、2-ＣＰが0.09mmolおよびＥＧ
が0.74mmol生成していた。
【００１８】実施例３ 実施例１においてメタノール仕込量を3.0g(93mmol)、塩
化ビニル仕込量を0.23g(4.0mmol)( 塩化ビニルとメタノ
ールのモル比が0.04) に変更した以外は実施例１と同様
に反応を行った。その結果、2-ＣＰが0.10mmolおよびＥ
Ｇが0.80mmol生成していた。
化ビニル仕込量を0.23g(4.0mmol)( 塩化ビニルとメタノ
ールのモル比が0.04) に変更した以外は実施例１と同様
に反応を行った。その結果、2-ＣＰが0.10mmolおよびＥ
Ｇが0.80mmol生成していた。
【００１９】比較例１ 実施例１において三塩化ユウロピウム六水和物を使用し
なかった以外は実施例１と同様に反応を行った。その結
果、生成物を検出できなかった。
なかった以外は実施例１と同様に反応を行った。その結
果、生成物を検出できなかった。
【００２０】比較例２ 実施例１において光照射をしなかった以外は実施例１と
同様に反応を行った。その結果、生成物を検出できなか
った。
同様に反応を行った。その結果、生成物を検出できなか
った。
【００２１】比較例３ 実施例１において塩化ビニルを使用しなかった以外は実
施例１と同様に反応を行った。その結果、ＥＧが0.24mm
ol生成していた。
施例１と同様に反応を行った。その結果、ＥＧが0.24mm
ol生成していた。
【００２２】
【発明の効果】本発明の方法により、塩化ビニルとメタ
ノールから直接2-クロロ-1- プロパノールを製造する事
ができ、産業上の価値は極めて大きい。
ノールから直接2-クロロ-1- プロパノールを製造する事
ができ、産業上の価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/18 9342−4Ｇ 27/232 9342−4Ｇ 27/25 9342−4Ｇ 31/02 １０１ 31/04 31/22 Ｃ０７Ｃ 29/44 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｄ 7419−4Ｈ ３００
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニルとメタノールをユウロピウム化
合物の存在下に、光照射して反応させることを特徴とす
る2-クロロ-1- プロパノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4249629A JPH06100481A (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | ２−クロロ−１−プロパノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4249629A JPH06100481A (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | ２−クロロ−１−プロパノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100481A true JPH06100481A (ja) | 1994-04-12 |
Family
ID=17195874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4249629A Pending JPH06100481A (ja) | 1992-09-18 | 1992-09-18 | ２−クロロ−１−プロパノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06100481A (ja) |
-
1992
- 1992-09-18 JP JP4249629A patent/JPH06100481A/ja active Pending
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