JP3210679B2 - アルミニウム塩溶液を使用するフッ化物含有スケールの除去 - Google Patents
アルミニウム塩溶液を使用するフッ化物含有スケールの除去Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本出願は、1996年７月17日出願の米国特許仮出願第60
/021,889号の恩典を主張する。
/021,889号の恩典を主張する。
発明の背景 1.発明の分野 本発明は、金属表面からのスケールの除去に関し、よ
り具体的には、金属表面からのフッ化物含有スケールの
除去に関する。
り具体的には、金属表面からのフッ化物含有スケールの
除去に関する。
2.先行技術の説明 石炭又は他の灰分含有有機物質を高温・高圧の部分酸
化急冷ガス化システムでガス化させると、灰物質は一般
に、粗いスラグと、微細に分割されたスラグ粒子と、水
溶性の灰成分とに分かれる。原料石炭をスラリー化し、
「syngas」とも呼ばれる高温の合成ガスを急冷し、高温
のスラグ副生成物を急冷するために、該システムの中で
は水が使用される。水は又、合成ガスから粒状物を洗浄
・集塵し、ガス化装置からスラグ副生成物を搬出するこ
とを支援するのにも使用される。
化急冷ガス化システムでガス化させると、灰物質は一般
に、粗いスラグと、微細に分割されたスラグ粒子と、水
溶性の灰成分とに分かれる。原料石炭をスラリー化し、
「syngas」とも呼ばれる高温の合成ガスを急冷し、高温
のスラグ副生成物を急冷するために、該システムの中で
は水が使用される。水は又、合成ガスから粒状物を洗浄
・集塵し、ガス化装置からスラグ副生成物を搬出するこ
とを支援するのにも使用される。
蒸発器のチューブ上に形成するフッ化カルシウム及び
フッ化マグネシウムのスケールは、通常、無機酸、例え
ば硫酸、塩酸又は硝酸によって化学的に除去される。硫
酸をスケール除去に使用する場合、石膏（CaSO4）が沈
殿することがある。フッ化物スケールの酸洗浄の間に、
洗浄溶液中に腐食性のフッ化水素酸が形成され、特定の
金属及び合金、例えばチタン、ニッケル及びステンレス
鋼がフッ化水素酸による厳しい腐食にさらされる。該溶
液中のフッ素イオン（F-）の存在が、これらの金属上に
形成する保護酸化物膜の邪魔をし、酸性溶液中へのチタ
ン、鉄及びニッケルイオンの溶解を可能にする。したが
って、プロセス装置において、酸のみの使用によるフッ
化物スケールの化学洗浄は実用的ではない。また、エチ
レンジアミン四酢酸の使用によってカルシウムスケール
を化学的に除去しうることが記される。
フッ化マグネシウムのスケールは、通常、無機酸、例え
ば硫酸、塩酸又は硝酸によって化学的に除去される。硫
酸をスケール除去に使用する場合、石膏（CaSO4）が沈
殿することがある。フッ化物スケールの酸洗浄の間に、
洗浄溶液中に腐食性のフッ化水素酸が形成され、特定の
金属及び合金、例えばチタン、ニッケル及びステンレス
鋼がフッ化水素酸による厳しい腐食にさらされる。該溶
液中のフッ素イオン（F-）の存在が、これらの金属上に
形成する保護酸化物膜の邪魔をし、酸性溶液中へのチタ
ン、鉄及びニッケルイオンの溶解を可能にする。したが
って、プロセス装置において、酸のみの使用によるフッ
化物スケールの化学洗浄は実用的ではない。また、エチ
レンジアミン四酢酸の使用によってカルシウムスケール
を化学的に除去しうることが記される。
スケールは又、機械的手段、例えば掻き取り又はハン
マを用いる打撃又は水圧破砕によって除去することもで
きる。しかし、水圧破砕用ノズルが届かないところでも
スケールを溶解し、除去することができるため、化学洗
浄が好ましく、通常はより徹底的である。したがって、
チタン又はステンレス鋼で構築された装置からフッ化物
スケールを化学的に溶解することが望ましい。チタン及
びステンレス鋼は、廃水処理産業において、特に廃水蒸
発器の構築に一般に使用される。
マを用いる打撃又は水圧破砕によって除去することもで
きる。しかし、水圧破砕用ノズルが届かないところでも
スケールを溶解し、除去することができるため、化学洗
浄が好ましく、通常はより徹底的である。したがって、
チタン又はステンレス鋼で構築された装置からフッ化物
スケールを化学的に溶解することが望ましい。チタン及
びステンレス鋼は、廃水処理産業において、特に廃水蒸
発器の構築に一般に使用される。
また、文献が、ステンレス鋼製、ニッケル合金製及び
チタン合金製の処理装置におけるフッ化水素酸腐食の問
題を扱っている。Koch,G.H.の「Localized Corrosion i
n Halides Other Than Chlorides」Environment Effect
s,June 1993は、第二鉄又はアルミニウムイオンが腐食
を抑制しうることを開示している。
チタン合金製の処理装置におけるフッ化水素酸腐食の問
題を扱っている。Koch,G.H.の「Localized Corrosion i
n Halides Other Than Chlorides」Environment Effect
s,June 1993は、第二鉄又はアルミニウムイオンが腐食
を抑制しうることを開示している。
排煙脱硫処理プロセスのスクラバにおける水溶液及び
それらの腐食力の影響もまた研究されている。これらの
溶液は、低いpHで、塩化物、フッ化物及び硫酸塩を含有
し、例えば、pH1でフッ化物を4,800mg/kg含有する。有
意量のケイ素、鉄及びアルミニウムを含有するフライア
ッシュ鉱物の添加が、そうでなければ攻撃的なフッ化物
含有溶液の中でのチタンの腐食を抑制することができ
る。また、塩化物を10,000mg/kg及びフッ化物を1,000mg
/kg含有する腐食性酸性溶液に10,000mg−Al/kg（硫酸ア
ルミニウムとして添加）を添加するならば、その溶液は
チタンに対して腐食性ではなくなることが見いだされ
た。
それらの腐食力の影響もまた研究されている。これらの
溶液は、低いpHで、塩化物、フッ化物及び硫酸塩を含有
し、例えば、pH1でフッ化物を4,800mg/kg含有する。有
意量のケイ素、鉄及びアルミニウムを含有するフライア
ッシュ鉱物の添加が、そうでなければ攻撃的なフッ化物
含有溶液の中でのチタンの腐食を抑制することができ
る。また、塩化物を10,000mg/kg及びフッ化物を1,000mg
/kg含有する腐食性酸性溶液に10,000mg−Al/kg（硫酸ア
ルミニウムとして添加）を添加するならば、その溶液は
チタンに対して腐食性ではなくなることが見いだされ
た。
発明の概要 フッ化物含有スケールは、金属表面、例えばチタン、
チタン合金、ニッケル合金及びステンレス鋼を、無機酸
の水和物をはじめとする無機酸塩水溶液と接触させるこ
とにより、そのような金属表面から除去することができ
る。該塩のカチオン部分は、アルミニウム、鉄及びそれ
らの混合物であることができる。該塩のアニオン部分
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及びそれらの混合物である
ことができる。該接触は、酸、例えば塩酸、硝酸又は硫
酸を添加せずに実施する。溶解したフッ化物スケールを
含む塩水溶液の存在が、塩水溶液又はいかなる酸性洗浄
剤の非存在で起こりうる正常な金属腐食の速度を加速又
は増大させることはない。
チタン合金、ニッケル合金及びステンレス鋼を、無機酸
の水和物をはじめとする無機酸塩水溶液と接触させるこ
とにより、そのような金属表面から除去することができ
る。該塩のカチオン部分は、アルミニウム、鉄及びそれ
らの混合物であることができる。該塩のアニオン部分
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及びそれらの混合物である
ことができる。該接触は、酸、例えば塩酸、硝酸又は硫
酸を添加せずに実施する。溶解したフッ化物スケールを
含む塩水溶液の存在が、塩水溶液又はいかなる酸性洗浄
剤の非存在で起こりうる正常な金属腐食の速度を加速又
は増大させることはない。
好ましい実施態様の説明 節水するため、ガス化システムの運転ユニットは、プ
ロセス水を、通常は浄化処理、例えば固形分沈降装置で
の微細に分割された粒状スラグ又は「slag fine」の除
去後、再循環しようとする。ガス化反応は、合成ガス中
の水素を生産することによって水を消費するため、一般
には、蓄積を防ぐために該システムから水を抜き取る必
要はない。それにもかかわらず、腐食性の塩、特に塩化
物塩の過剰な蓄積を防ぐため、普通は、水性流出物、グ
レーウォーター又はブローダウン水とも呼ばれるプロセ
ス廃水の一部をパージ廃水流として該システムから抜き
取る。
ロセス水を、通常は浄化処理、例えば固形分沈降装置で
の微細に分割された粒状スラグ又は「slag fine」の除
去後、再循環しようとする。ガス化反応は、合成ガス中
の水素を生産することによって水を消費するため、一般
には、蓄積を防ぐために該システムから水を抜き取る必
要はない。それにもかかわらず、腐食性の塩、特に塩化
物塩の過剰な蓄積を防ぐため、普通は、水性流出物、グ
レーウォーター又はブローダウン水とも呼ばれるプロセ
ス廃水の一部をパージ廃水流として該システムから抜き
取る。
高塩化物含有イースタン・ユー・エス・コールのガス
化から得られたデータを示した以下の表１に示すよう
に、ガス化システムからの廃水ブローダウンの組成は非
常に複雑である。比較的高レベルの塩化物を含有する原
料の場合、主要な廃水成分は塩化アンモニウムである。
化から得られたデータを示した以下の表１に示すよう
に、ガス化システムからの廃水ブローダウンの組成は非
常に複雑である。比較的高レベルの塩化物を含有する原
料の場合、主要な廃水成分は塩化アンモニウムである。
灰分中に見出されるいくつかの物質は部分的に水溶性
である。すなわち、該物質の一部が固体スラグ又は灰微
粒中に残り、一部が水に溶解する。例えば、ナトリウム
及びカリウム化合物は、それらのイオンとして水に溶解
し、ナトリウム鉱物として固体中に残る。ホウ素化合物
はホウ酸及びホウ酸イオンとして水に溶解し、酸化され
たホウ素鉱物として固体中に残る。アルミニウム、ケイ
素、カルシウム及びマグネシウム化合物は主として不溶
性であり、フッ化化合物もまた主として不溶性である。
である。すなわち、該物質の一部が固体スラグ又は灰微
粒中に残り、一部が水に溶解する。例えば、ナトリウム
及びカリウム化合物は、それらのイオンとして水に溶解
し、ナトリウム鉱物として固体中に残る。ホウ素化合物
はホウ酸及びホウ酸イオンとして水に溶解し、酸化され
たホウ素鉱物として固体中に残る。アルミニウム、ケイ
素、カルシウム及びマグネシウム化合物は主として不溶
性であり、フッ化化合物もまた主として不溶性である。
ガス化システムからの廃水ブローダウンは、塩及び他
の潜在的に環境に有害な成分を含有するため、該水を放
出する前に処理が必要である。多様な汚染物質のための
廃水処理は、幾分手が込んだものでありそして高価なも
のであるので、廃水を処理するための他のより経済的な
手段が望ましい。
の潜在的に環境に有害な成分を含有するため、該水を放
出する前に処理が必要である。多様な汚染物質のための
廃水処理は、幾分手が込んだものでありそして高価なも
のであるので、廃水を処理するための他のより経済的な
手段が望ましい。
一定条件下での廃水又はブラインの蒸留は、比較的に
純粋な水を廃水から回収するための効果的で経済的な手
段である。ガス化廃水を蒸留するのに適した手段には、
流下液膜式蒸発及び強制循環型蒸発がある。本発明は、
これらの蒸発器の金属表面上及び他の装置上に形成する
フッ化物スケールを除去する手段を提供する。
純粋な水を廃水から回収するための効果的で経済的な手
段である。ガス化廃水を蒸留するのに適した手段には、
流下液膜式蒸発及び強制循環型蒸発がある。本発明は、
これらの蒸発器の金属表面上及び他の装置上に形成する
フッ化物スケールを除去する手段を提供する。
流下液膜式蒸発では、主システム熱交換器は縦型であ
る。蒸発させられるブラインは熱交換器のチューブの頂
部に導入され、その底部から抜き取られる。該ブライン
は、熱交換器のチューブの下方に配されたブライン溜め
から該チューブの頂部にポンプ・アップされる。該ブラ
インは、該チューブ内壁上を膜となって該チューブの中
を流下しながら熱を受け、ブラインが下降するにつれ、
その中に含まれる水が蒸発し、蒸気を形成するような仕
組みである。ブラインと蒸気との混合物が熱交換器のチ
ューブの底部から出てブライン溜めに入り、そこで、水
蒸気と濃縮された液体ブラインとに分かれる。該蒸気は
ブライン溜めの頂部から出、残留する濃縮された液体ブ
ラインがブライン溜めに集まり、そこで、ポンプによっ
て熱交換器のチューブの頂部に再循環される。そして、
蒸気は凝縮させて蒸留水を形成することができ、これを
ガス化システムに再循環させてもよい。フィードウォー
ター、例えばガス化システムからの廃水は連続的にブラ
イン溜めに加えることができ、濃縮されたブラインの一
部は、それに含まれる濃縮された塩の結晶化及び回収の
ために連続的に抜き取られる。
る。蒸発させられるブラインは熱交換器のチューブの頂
部に導入され、その底部から抜き取られる。該ブライン
は、熱交換器のチューブの下方に配されたブライン溜め
から該チューブの頂部にポンプ・アップされる。該ブラ
インは、該チューブ内壁上を膜となって該チューブの中
を流下しながら熱を受け、ブラインが下降するにつれ、
その中に含まれる水が蒸発し、蒸気を形成するような仕
組みである。ブラインと蒸気との混合物が熱交換器のチ
ューブの底部から出てブライン溜めに入り、そこで、水
蒸気と濃縮された液体ブラインとに分かれる。該蒸気は
ブライン溜めの頂部から出、残留する濃縮された液体ブ
ラインがブライン溜めに集まり、そこで、ポンプによっ
て熱交換器のチューブの頂部に再循環される。そして、
蒸気は凝縮させて蒸留水を形成することができ、これを
ガス化システムに再循環させてもよい。フィードウォー
ター、例えばガス化システムからの廃水は連続的にブラ
イン溜めに加えることができ、濃縮されたブラインの一
部は、それに含まれる濃縮された塩の結晶化及び回収の
ために連続的に抜き取られる。
強制循環型蒸発では、主システム熱交換器は横型であ
り、液状ブラインはチューブ内をポンプにて流され、蒸
気が熱交換器のシェル側に導入されて該ブラインを加熱
する。該ブラインは、該チューブ内を移動するときに
は、沸騰を防ぐのに十分な圧力が該チューブ内にかかっ
ているため、沸騰しない。そして、熱交換器のチューブ
を出た熱いブラインは上方に運ばれ、該熱交換器の上方
に配されたブライン溜めに送られる。ブラインが上方に
移動するにつれ、圧力が低下し、熱いブラインが沸騰し
て濃縮されたブラインと水蒸気との二相混合物を形成す
る。該二相混合物がブライン溜めに入ると、水蒸気は該
ブラインから分かれ、該溜めを出て凝縮器に達し、そこ
で水蒸気は凝縮せしめられて蒸留水が形成される。該ブ
ラインは、再循環ポンプによって蒸発器に再循環され、
一部が、さらなる塩の結晶化及び回収のためにブライン
ブローダウン流として取り出される。また、流下液膜式
蒸発器におけるのと同様に、フィードウォーターがブラ
イン溜め又はブライン再循環ラインに加えられる。
り、液状ブラインはチューブ内をポンプにて流され、蒸
気が熱交換器のシェル側に導入されて該ブラインを加熱
する。該ブラインは、該チューブ内を移動するときに
は、沸騰を防ぐのに十分な圧力が該チューブ内にかかっ
ているため、沸騰しない。そして、熱交換器のチューブ
を出た熱いブラインは上方に運ばれ、該熱交換器の上方
に配されたブライン溜めに送られる。ブラインが上方に
移動するにつれ、圧力が低下し、熱いブラインが沸騰し
て濃縮されたブラインと水蒸気との二相混合物を形成す
る。該二相混合物がブライン溜めに入ると、水蒸気は該
ブラインから分かれ、該溜めを出て凝縮器に達し、そこ
で水蒸気は凝縮せしめられて蒸留水が形成される。該ブ
ラインは、再循環ポンプによって蒸発器に再循環され、
一部が、さらなる塩の結晶化及び回収のためにブライン
ブローダウン流として取り出される。また、流下液膜式
蒸発器におけるのと同様に、フィードウォーターがブラ
イン溜め又はブライン再循環ラインに加えられる。
流下液膜式蒸発器及び強制循環型蒸発器はいずれも水
蒸留用途に一般的に使用されるが、それらの可使性は、
蒸発器の熱交換器の表面におけるスケール形成及び蓄積
の速度に依存する。装置表面に形成したスケールはイン
シュレーターとして働き、蒸発ユニットを効率的に運転
させるためには定期的に除去しなければならないため、
該蒸発器の熱交換器及び該溜めの表面からのスケールの
除去は非常に重要である。
蒸留用途に一般的に使用されるが、それらの可使性は、
蒸発器の熱交換器の表面におけるスケール形成及び蓄積
の速度に依存する。装置表面に形成したスケールはイン
シュレーターとして働き、蒸発ユニットを効率的に運転
させるためには定期的に除去しなければならないため、
該蒸発器の熱交換器及び該溜めの表面からのスケールの
除去は非常に重要である。
表２に示すスケールの組成は、流下液膜式蒸発器と強
制循環型蒸発器とを直列に使用したガス化のグレーウォ
ーターの蒸発にて形成されたものである。主なスケール
成分は、シリカ（SiO2）、フッ化カルシウム（CaF2）及
びフッ化マグネシウム（MgF2）である。
制循環型蒸発器とを直列に使用したガス化のグレーウォ
ーターの蒸発にて形成されたものである。主なスケール
成分は、シリカ（SiO2）、フッ化カルシウム（CaF2）及
びフッ化マグネシウム（MgF2）である。
本発明によると、無機酸の水和物をはじめとする無機
酸塩水溶液を使用することにより、チタン、チタン合
金、ニッケル合金及びステンレス鋼からフッ化物スケー
ルを除去することができる。塩のカチオン部分は、アル
ミニウム、鉄又はそれらの混合物であることができる。
塩のアニオン部分は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及びそれ
らの混合物であることができる。接触は、酸、例えば塩
酸、硝酸又は硫酸を添加せずに実施する。溶解したフッ
化物スケールを含む塩水溶液の存在が、塩水溶液又は酸
性洗浄剤の非存在で起こりうる正常な金属腐食の速度を
加速又は増大することはない。
酸塩水溶液を使用することにより、チタン、チタン合
金、ニッケル合金及びステンレス鋼からフッ化物スケー
ルを除去することができる。塩のカチオン部分は、アル
ミニウム、鉄又はそれらの混合物であることができる。
塩のアニオン部分は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩及びそれ
らの混合物であることができる。接触は、酸、例えば塩
酸、硝酸又は硫酸を添加せずに実施する。溶解したフッ
化物スケールを含む塩水溶液の存在が、塩水溶液又は酸
性洗浄剤の非存在で起こりうる正常な金属腐食の速度を
加速又は増大することはない。
好ましい塩は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム及びそれらの水和物並びにそれら
の混合物から調製されるアルミニウム塩溶液である。処
理される装置が部分酸化ガス化システムの一部である場
合には、硝酸アルミニウムが好ましいアルミニウム塩で
ある。使用済み溶液を該ガス化システムに戻すことがで
き、それがガス化装置の原料に対して最小限の衝撃しか
及ぼさないからである。アルミニウム硝酸塩の硝酸塩成
分は、合成ガスの一部、例えばN2、NH3又はCNになる。
対照的に、塩化アルミニウムは、塩化物を塩化アンモニ
ウムの形態で該原料に付加するし、硫酸アルミニウム
は、硫黄を付加すると共に蒸発器中に硫酸カルシウム沈
殿物を付加する。
ム、硝酸アルミニウム及びそれらの水和物並びにそれら
の混合物から調製されるアルミニウム塩溶液である。処
理される装置が部分酸化ガス化システムの一部である場
合には、硝酸アルミニウムが好ましいアルミニウム塩で
ある。使用済み溶液を該ガス化システムに戻すことがで
き、それがガス化装置の原料に対して最小限の衝撃しか
及ぼさないからである。アルミニウム硝酸塩の硝酸塩成
分は、合成ガスの一部、例えばN2、NH3又はCNになる。
対照的に、塩化アルミニウムは、塩化物を塩化アンモニ
ウムの形態で該原料に付加するし、硫酸アルミニウム
は、硫黄を付加すると共に蒸発器中に硫酸カルシウム沈
殿物を付加する。
無機酸の鉄塩を使用してフッ化物スケールを溶解する
こともできるが、鉄塩は一般に、モルベースで比べて、
フッ化物スケールを溶解し、酸性溶液中でのチタンのフ
ッ化物腐食を抑制するのにアルミニウム塩ほど効果的で
はない。
こともできるが、鉄塩は一般に、モルベースで比べて、
フッ化物スケールを溶解し、酸性溶液中でのチタンのフ
ッ化物腐食を抑制するのにアルミニウム塩ほど効果的で
はない。
無機酸の塩水溶液は、約１％〜約40％、好ましくは約
15％〜約20％の濃度及び約32゜F（０℃）〜約212゜F（1
00℃）の温度を有するべきである。該塩溶液は、約100
゜F（38℃）〜約212゜F（100℃）、好ましくは約175゜F
（79℃）〜約212゜F（100℃）の温度に加熱されるなら
ば、フッ化物スケールを溶解する際に、その速度及び溶
解量に関してより効果的である。比較試験では、100゜F
（38℃）で溶解するのに90分を要したスケールが、175
゜F（79℃）では１分で溶解することができた。
15％〜約20％の濃度及び約32゜F（０℃）〜約212゜F（1
00℃）の温度を有するべきである。該塩溶液は、約100
゜F（38℃）〜約212゜F（100℃）、好ましくは約175゜F
（79℃）〜約212゜F（100℃）の温度に加熱されるなら
ば、フッ化物スケールを溶解する際に、その速度及び溶
解量に関してより効果的である。比較試験では、100゜F
（38℃）で溶解するのに90分を要したスケールが、175
゜F（79℃）では１分で溶解することができた。
無機塩水溶液は、フッ化物スケールの除去又は溶解を
起こすのに十分な時間、通常は約30分〜約24時間、好ま
しくは約１時間〜約３時間、スケール表面と接触させ
る。無機塩の水和物をはじめとする無機塩溶液の組み合
わせを使用することもできる。該塩水溶液の初期pHは一
般に少なくとも約1.5である。
起こすのに十分な時間、通常は約30分〜約24時間、好ま
しくは約１時間〜約３時間、スケール表面と接触させ
る。無機塩の水和物をはじめとする無機塩溶液の組み合
わせを使用することもできる。該塩水溶液の初期pHは一
般に少なくとも約1.5である。
無機酸のアルミニウム塩水溶液による金属表面の処理
の前又は後で、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化
ナトリウム（NaOH）又は水酸化カリウム（KOH）の溶液
を使用して、金属表面と接触させ、金属表面を処理し
て、シリカ含有スケール又はシアン化鉄スケールを除去
することができる。
の前又は後で、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化
ナトリウム（NaOH）又は水酸化カリウム（KOH）の溶液
を使用して、金属表面と接触させ、金属表面を処理し
て、シリカ含有スケール又はシアン化鉄スケールを除去
することができる。
主として苛性（アルカリ）溶液は、アルミニウム塩溶
液、特に硝酸アルミニウム溶液よりも廉価であるため、
第一のスケール洗浄溶液としてアルカリ金属の水酸化物
による処理、特にNaOHを用いた処理が一般に選択され
る。
液、特に硝酸アルミニウム溶液よりも廉価であるため、
第一のスケール洗浄溶液としてアルカリ金属の水酸化物
による処理、特にNaOHを用いた処理が一般に選択され
る。
アルカリ金属の水酸化物溶液は、約１％〜約25％、好
ましくは約２％〜約６％の濃度を有するべきであり、約
170゜F（77℃）〜約212゜F（100℃）の温度又は大気圧
におけるその溶液の沸点まで加熱されるべきである。ア
ルカリ金属の水酸化物溶液は、シリカ又はシアン化鉄ス
ケールの除去を起こすのに十分な期間、一般には約30分
〜約24時間、好ましくは約２時間〜約６時間、スケール
表面と接触させるべきである。水酸化ナトリウムと水酸
化カリウムとの混合物を使用することもできる。スケー
ルをチタンから除去するときには、一般に、硝酸ナトリ
ウムからなる腐食防止剤を該苛性（アルカリ）溶液とと
もに使用する。
ましくは約２％〜約６％の濃度を有するべきであり、約
170゜F（77℃）〜約212゜F（100℃）の温度又は大気圧
におけるその溶液の沸点まで加熱されるべきである。ア
ルカリ金属の水酸化物溶液は、シリカ又はシアン化鉄ス
ケールの除去を起こすのに十分な期間、一般には約30分
〜約24時間、好ましくは約２時間〜約６時間、スケール
表面と接触させるべきである。水酸化ナトリウムと水酸
化カリウムとの混合物を使用することもできる。スケー
ルをチタンから除去するときには、一般に、硝酸ナトリ
ウムからなる腐食防止剤を該苛性（アルカリ）溶液とと
もに使用する。
苛性（アルカリ）洗浄操作が完了したのち、無機塩水
溶液を導入する前に、該苛性（アルカリ）溶液を、例え
ば排出することにより、該装置から除去すべきである。
尚、逆もまた同様である。各洗浄溶液を除去した後で、
特別な洗浄は不要である。したがって、次の洗浄溶液、
すなわち、無機塩水溶液を同様に装置に導入し、除去す
ることができる。
溶液を導入する前に、該苛性（アルカリ）溶液を、例え
ば排出することにより、該装置から除去すべきである。
尚、逆もまた同様である。各洗浄溶液を除去した後で、
特別な洗浄は不要である。したがって、次の洗浄溶液、
すなわち、無機塩水溶液を同様に装置に導入し、除去す
ることができる。
水酸化ナトリウムの使用済み中和溶液の合わされた溶
液と無機塩水溶液との混合使用済み中和溶液を合わせ、
水で約95％−水の濃度にまで希釈し、必要ならば、さら
なる水酸化ナトリウムを使用して約７のpHまで中和して
もよい。
液と無機塩水溶液との混合使用済み中和溶液を合わせ、
水で約95％−水の濃度にまで希釈し、必要ならば、さら
なる水酸化ナトリウムを使用して約７のpHまで中和して
もよい。
そして、中和した使用済み洗浄溶液を使用して、原
料、例えば石炭を部分的酸化反応に備えてスラリー化す
ることができる。こうして、例えばフッ化物、ナトリウ
ム、アルミニウム及びケイ素成分が副生成物スラグの成
分になる。該使用済みアルカリ溶液をガス化装置に再循
環するのならば、ナトリウム又はカリウムのフィード濃
度を有意に増して、ガス化装置の耐火性ライニングに悪
影響を及ぼすことのないよう、再循環される該溶液は原
料に少量加えられるべきである。中和されていない使用
済みアルミニウム塩溶液は、原料のpHが6.0未満にまで
下がらないよう十分に低い比率で原料と混合されるなら
ば、ガス化装置フィードに再循環させることができる。
料、例えば石炭を部分的酸化反応に備えてスラリー化す
ることができる。こうして、例えばフッ化物、ナトリウ
ム、アルミニウム及びケイ素成分が副生成物スラグの成
分になる。該使用済みアルカリ溶液をガス化装置に再循
環するのならば、ナトリウム又はカリウムのフィード濃
度を有意に増して、ガス化装置の耐火性ライニングに悪
影響を及ぼすことのないよう、再循環される該溶液は原
料に少量加えられるべきである。中和されていない使用
済みアルミニウム塩溶液は、原料のpHが6.0未満にまで
下がらないよう十分に低い比率で原料と混合されるなら
ば、ガス化装置フィードに再循環させることができる。
アルミニウム塩を加えた無機酸洗浄溶液を使用するこ
とに代えて、酸なしの塩水溶液を使用することにより、
洗浄プロセスは、腐食を加速したり、腐食速度を増すこ
とはないが、一方、酸を用いる場合には、腐食の促進を
軽減又は停止するのに十分なアルミニウム・インヒビタ
ーを添加するように注意しなければならないことが記さ
れる。洗浄の前には装置中のスケールの量は正確にはわ
からないし、化学洗浄溶液を節約する経済的必要性があ
るため、これは有意な考察事項である。
とに代えて、酸なしの塩水溶液を使用することにより、
洗浄プロセスは、腐食を加速したり、腐食速度を増すこ
とはないが、一方、酸を用いる場合には、腐食の促進を
軽減又は停止するのに十分なアルミニウム・インヒビタ
ーを添加するように注意しなければならないことが記さ
れる。洗浄の前には装置中のスケールの量は正確にはわ
からないし、化学洗浄溶液を節約する経済的必要性があ
るため、これは有意な考察事項である。
更なる洗浄溶液を装置に加える必要があるかどうかを
決定するための手段は、ろ過した該洗浄溶液を処理され
ている該装置から取り出し、105℃で乾燥させ、残渣重
量を測定する全溶解固形分分析によって決定することが
できる。
決定するための手段は、ろ過した該洗浄溶液を処理され
ている該装置から取り出し、105℃で乾燥させ、残渣重
量を測定する全溶解固形分分析によって決定することが
できる。
初期洗浄溶液及びスケールと接触した洗浄溶液の全溶
解固形分濃度を使用して、洗浄溶液がスケール化合物で
飽和しているかどうかを決定することができる。洗浄溶
液の飽和点を決定するには、アルカリ水酸化物に対する
シリカのモル比:0.5及びアルミニウム塩溶液に対するフ
ッ化カルシウムのモル比:1.3を使用すべきである。この
ようにして、使用する洗浄溶液の量を最小化することが
できる。
解固形分濃度を使用して、洗浄溶液がスケール化合物で
飽和しているかどうかを決定することができる。洗浄溶
液の飽和点を決定するには、アルカリ水酸化物に対する
シリカのモル比:0.5及びアルミニウム塩溶液に対するフ
ッ化カルシウムのモル比:1.3を使用すべきである。この
ようにして、使用する洗浄溶液の量を最小化することが
できる。
例ならびに明細書を通じて、別段指定しない限り、す
べての濃度は重量％である。
べての濃度は重量％である。
例１〜６ 表１の組成のブローダウン水を流下液膜式蒸発器で蒸
発させて水蒸気とブラインとの混合物を製造した。この
混合物を流下膜式蒸発器のブライン溜めに供給し、そこ
で、水蒸気をブラインから分離し、凝縮器に供給して蒸
留水を回収した。蒸発器を約42日間運転したら、蒸発器
のチューブの内側のチタン表面及び溜めを形成する高ニ
ッケル合金であるハステロイＣ−276（Haynes Metals
社）の表面にスケールが発生した。
発させて水蒸気とブラインとの混合物を製造した。この
混合物を流下膜式蒸発器のブライン溜めに供給し、そこ
で、水蒸気をブラインから分離し、凝縮器に供給して蒸
留水を回収した。蒸発器を約42日間運転したら、蒸発器
のチューブの内側のチタン表面及び溜めを形成する高ニ
ッケル合金であるハステロイＣ−276（Haynes Metals
社）の表面にスケールが発生した。
チタン・チューブの外面をハンマで打撃することによ
って蒸発器のチューブから、そしてフレークを剥離させ
ることによってブライン溜めの金属表面から、該スケー
ルを機械的に除去した。スケールの組成は、非晶質シリ
カが約50％、フッ化カルシウムが約50％であった。該ス
ケールの個別の6gサンプルを、まず、６％又は10％の濃
度を有する170゜F（77℃）の水酸化ナトリウム溶液100g
と少なくとも２時間接触させた。処理期間経過後、苛性
（アルカリ）溶液を、金属に関して誘導結合プラズマ
（ICP）計器法によって分析し、フッ化物に関してイオ
ンクロマトグラフィーによって分析し、苛性（アルカ
リ）溶液によって溶解せしめられたSi、Ca及びＦの重量
を測定した。
って蒸発器のチューブから、そしてフレークを剥離させ
ることによってブライン溜めの金属表面から、該スケー
ルを機械的に除去した。スケールの組成は、非晶質シリ
カが約50％、フッ化カルシウムが約50％であった。該ス
ケールの個別の6gサンプルを、まず、６％又は10％の濃
度を有する170゜F（77℃）の水酸化ナトリウム溶液100g
と少なくとも２時間接触させた。処理期間経過後、苛性
（アルカリ）溶液を、金属に関して誘導結合プラズマ
（ICP）計器法によって分析し、フッ化物に関してイオ
ンクロマトグラフィーによって分析し、苛性（アルカ
リ）溶液によって溶解せしめられたSi、Ca及びＦの重量
を測定した。
そして、該スケールサンプルを、pH1〜２及び100゜F
（38℃）又は170゜F（77℃）にて硝酸アルミニウム溶液
（11.2％、12％又は16％）と少なくとも２時間接触させ
た。例４〜６では、硝酸アルミニウム溶液は又、チタン
における水素化物相形成を抑制するのに使用される0.5
又は１％硝酸ナトリウム（NaNO3）を含有するものであ
った。処理期間経過後、硝酸アルミニウム溶液を、金属
に関してICP法によって分析し、フッ化物に関してイオ
ンクロマトグラフィーによって分析し、硝酸アルミニウ
ム溶液によって溶解せしめられたSi、Ca及びＦの重量を
測定した。これらの例は、硝酸アルミニウム溶液を使用
すると、フッ化物含有スケールが効果的に除去されるこ
とを示し、例１、４及び６では90％を超えるスケール除
去率が達成されている。結果を以下の表３に記録する。
（38℃）又は170゜F（77℃）にて硝酸アルミニウム溶液
（11.2％、12％又は16％）と少なくとも２時間接触させ
た。例４〜６では、硝酸アルミニウム溶液は又、チタン
における水素化物相形成を抑制するのに使用される0.5
又は１％硝酸ナトリウム（NaNO3）を含有するものであ
った。処理期間経過後、硝酸アルミニウム溶液を、金属
に関してICP法によって分析し、フッ化物に関してイオ
ンクロマトグラフィーによって分析し、硝酸アルミニウ
ム溶液によって溶解せしめられたSi、Ca及びＦの重量を
測定した。これらの例は、硝酸アルミニウム溶液を使用
すると、フッ化物含有スケールが効果的に除去されるこ
とを示し、例１、４及び６では90％を超えるスケール除
去率が達成されている。結果を以下の表３に記録する。
［備考］ NaOH溶液の最大能力は、NaOH1モルあたりSi0.5モルを
溶解する能力である（ケイ酸ナトリウム１モルを形成す
るにはNaOH2モルが必要である）。NaOHに対するSiの比
が0.5であるとき、溶液は完全に利用される。
溶解する能力である（ケイ酸ナトリウム１モルを形成す
るにはNaOH2モルが必要である）。NaOHに対するSiの比
が0.5であるとき、溶液は完全に利用される。
華氏で100度（38℃）のAl（NO3）３溶液の最大能力
は、アルミニウム１モルあたりフッ化物約1.3モル（CaF
20.65モル）を溶解する能力である（CaF2溶解試験で予
め決定）。アルミニウムに対するフッ化物の比が1.3で
あるか、NO3に対するフッ化物の比が0.43であるとき、
溶液は完全に利用される。華氏で174（79℃）では、ア
ルミニウム１モルあたりフッ化物1.6モル（CaF20.8モ
ル）が溶解される。
は、アルミニウム１モルあたりフッ化物約1.3モル（CaF
20.65モル）を溶解する能力である（CaF2溶解試験で予
め決定）。アルミニウムに対するフッ化物の比が1.3で
あるか、NO3に対するフッ化物の比が0.43であるとき、
溶液は完全に利用される。華氏で174（79℃）では、ア
ルミニウム１モルあたりフッ化物1.6モル（CaF20.8モ
ル）が溶解される。
＊ Al（NO3）３及びNaOHの新鮮な溶液を使用して、例
２からの残渣を、すべてのスケールが完全に溶解するま
でさらなる連続洗浄に付した。以下の結果が得られ、こ
れらを、溶液濃度、時間、温度及び洗浄後の残留率に関
して順に提示する。３回目の洗浄:11.2％Al（NO3）３、
３時間、14％;4回目の洗浄:11.2％Al（NO3）３、６時
間、13％;5回目の洗浄:2％NaOH、２時間、６％;6回目の
洗浄:6％NaOH、1.5時間、にてスケールを完全に溶解 ＊＊ 例３からの残渣を華氏で170（77℃）の10％NaOH
−１％NaNO33.2gに5.5時間付し、残渣を12％に減らした
（この残渣の主要成分はCaF2であった）。
２からの残渣を、すべてのスケールが完全に溶解するま
でさらなる連続洗浄に付した。以下の結果が得られ、こ
れらを、溶液濃度、時間、温度及び洗浄後の残留率に関
して順に提示する。３回目の洗浄:11.2％Al（NO3）３、
３時間、14％;4回目の洗浄:11.2％Al（NO3）３、６時
間、13％;5回目の洗浄:2％NaOH、２時間、６％;6回目の
洗浄:6％NaOH、1.5時間、にてスケールを完全に溶解 ＊＊ 例３からの残渣を華氏で170（77℃）の10％NaOH
−１％NaNO33.2gに5.5時間付し、残渣を12％に減らした
（この残渣の主要成分はCaF2であった）。
＊＊＊ Ｘ線回折分析は、この残渣が主にAl2（OH）3F3
を含有することを示した。
を含有することを示した。
例９ フッ化カルシウム粉末からのフッ化物１％及び腐食防
止剤として添加される塩化アルミニウム４％を含有す
る、「Ａ」及び「Ｂ」と指定する２種の水溶液を調製し
た。また、濃度１％の塩酸を溶液Ａに加えた。両溶液を
100゜F（38℃）に加熱し、グレード２チタンと24時間接
触させた。腐食速度及び他のデータを表４に記録する。
止剤として添加される塩化アルミニウム４％を含有す
る、「Ａ」及び「Ｂ」と指定する２種の水溶液を調製し
た。また、濃度１％の塩酸を溶液Ａに加えた。両溶液を
100゜F（38℃）に加熱し、グレード２チタンと24時間接
触させた。腐食速度及び他のデータを表４に記録する。
許容しうる腐食速度は、約10ミル／年未満、好ましく
は約５ミル／年未満であろう。溶液Ａの腐食速度は非常
に高く、実質的な金属損失をもたらすであろう。酸を使
用してチタンからフッ化物スケールを洗浄する際、腐食
防止剤を用いたとしても、フッ化物スケールを溶解する
ための酸溶液の使用がひどい腐食をもたらしうることは
明白である。
は約５ミル／年未満であろう。溶液Ａの腐食速度は非常
に高く、実質的な金属損失をもたらすであろう。酸を使
用してチタンからフッ化物スケールを洗浄する際、腐食
防止剤を用いたとしても、フッ化物スケールを溶解する
ための酸溶液の使用がひどい腐食をもたらしうることは
明白である。
酸洗浄剤を使用する際の問題は、装置中のフッ化物ス
ケールの量が事前にはわからないということである。し
たがって、アルミニウム腐食防止剤の量は、安全策とし
て、きわめて多めにしなければならないであろう。酸な
しでのアルミニウム塩溶液の使用により、フッ化物スケ
ールが溶解され、チタン腐食速度は許容しうるほどに低
くなる。
ケールの量が事前にはわからないということである。し
たがって、アルミニウム腐食防止剤の量は、安全策とし
て、きわめて多めにしなければならないであろう。酸な
しでのアルミニウム塩溶液の使用により、フッ化物スケ
ールが溶解され、チタン腐食速度は許容しうるほどに低
くなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23G 1/02
Claims (10)
- 【請求項１】金属表面を、フッ化物含有スケールを溶解
するのに十分な量の、無機酸塩の水和物をはじめとする
無機酸塩水溶液と接触させる工程を含む、該金属表面か
らフッ化物含有スケールを除去する方法であって、該塩
のカチオン部分が、アルミニウム、鉄及びそれらの混合
物からなる群より選択され、該塩のアニオン部分が、塩
化物、硝酸塩、硫酸塩及びそれらの混合物からなる群よ
り選択され、該接触を酸を添加せずに実施することを特
徴とする方法。 - 【請求項２】前記の塩水溶液と金属表面との接触及び溶
解せしめられたフッ化物スケールを含む該塩水溶液の存
在が、該塩水溶液又は酸性洗浄剤の非存在で起こりうる
前記の金属の正常な腐食速度を増大させない、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】前記の塩水溶液が、硝酸アルミニウム、硫
酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群より選
択される少なくとも１種のアルミニウム塩である、請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】前記の塩水溶液の初期pHが少なくとも1.5
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】前記の無機酸の塩水溶液の濃度が約１％〜
約40％である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】前記の金属表面が、部分酸化ガス化プラン
トからの廃水ブローダウンとの接触からその上に付着し
たスケールを有する蒸発器用熱交換器のチューブを含
む、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】前記の金属表面が、チタン、チタン合金、
ニッケル合金及びステンレス鋼からなる群より選択され
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】前記のアルミニウム塩の水溶液又はアルミ
ニウム塩水和物との接触の前又は後で、アルカリ金属の
水酸化物溶液を前記の金属表面と接触させる、請求項３
記載の方法。 - 【請求項９】前記のアルカリ金属の水酸化物の濃度が約
１％〜約25％である、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】前記の接触操作の完了後、前記のアルカ
リ金属の水酸化物の使用済み溶液が形成され、且つ前記
の無機酸のアルミニウム塩使用済み溶液又は使用済み水
和物が形成され、そして該使用済みのアルカリ金属の水
酸化物溶液と該使用済みの、無機酸のアルミニウム塩の
溶液又は水和物とが合わされて、部分酸化ガス化システ
ムにおけるガス化装置に供給される、請求項８記載の方
法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2188996P | 1996-07-17 | 1996-07-17 | |
| US60/021,889 | 1997-07-11 | ||
| US08/890,698 | 1997-07-11 | ||
| US08/890,698 US5993558A (en) | 1996-07-17 | 1997-07-11 | Removal of fluoride-containing scales using aluminum salt solution |
| US890,698 | 1997-07-11 | ||
| PCT/US1997/012476 WO1998002599A1 (en) | 1996-07-17 | 1997-07-14 | Removal of fluoride-containing scales using aluminum salt solution |
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|---|---|
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Family
ID=26695212
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP50629098A Expired - Fee Related JP3210679B2 (ja) | 1996-07-17 | 1997-07-14 | アルミニウム塩溶液を使用するフッ化物含有スケールの除去 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3210679B2 (ja) |
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| AU (1) | AU710195B2 (ja) |
| CA (1) | CA2260172C (ja) |
| DE (1) | DE69712765T2 (ja) |
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| KR101958079B1 (ko) | 2017-04-10 | 2019-03-13 | 김상수 | 희소금속을 이용한 불소이온 및 시안화물 제거를 위한 폐수 처리방법 |
| WO2019046027A1 (en) * | 2017-08-30 | 2019-03-07 | Bloom Energy Corporation | SCANDIUM SOLUBILIZATION FROM MATERIALS CONTAINING FLUORIDES |
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