JP3205644B2 - 積層品 - Google Patents

積層品

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JP3205644B2 JP11925893A JP11925893A JP3205644B2 JP 3205644 B2 JP3205644 B2 JP 3205644B2 JP 11925893 A JP11925893 A JP 11925893A JP 11925893 A JP11925893 A JP 11925893A JP 3205644 B2 JP3205644 B2 JP 3205644B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ＡＢＳプラスチックの少なくと
も一つの層及び５０より大きい（＞５０）そして好まし
くは５５〜７５のショアＤ硬さを有する熱可塑性ポリウ
レタン（ＴＰＵ）の少なくとも一つの層の積層品または
複合品であって、５０より小さい（＜５０）そして好ま
しくは４５〜３０のショアＤ硬さを有する熱可塑性ポリ
ウレタン（ＴＰＵ）から成る接着剤層がＡＢＳ層と熱可
塑性ポリウレタン層との間に存在する積層品または複合
品に関する。本発明による成形品は、好ましくは、ポリ
ウレタンフォームと直接接触していて良いシートの形の
積層品である。例えば、それらは以下の層順序を有する
複合フィルムで良い：ＡＢＳ／カップリング剤／ＴＰＵ
またはＴＰＵ／カップリング剤／ＡＢＳ／カップリング
剤／ＴＰＵ。
【０００２】それらのＴＰＵ外側層のお陰で、本発明に
よる複合品は特に化学品に耐える。特に、それらは、部
分的にハロゲン化されたそして、特に、部分的にフッ素
化された炭化水素、さらに特別には１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタン及び１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタンに耐える。シートの形の積層品と
しては、本発明による生成物は熱成形によって成形して
良い。
【０００３】本発明の明細書においては、ＡＢＳプラス
チックは、例えば、樹脂形成モノマー、特にスチレン、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート並びにこれら
の混合物の、ゴムさらに特別にはポリブタジエン並びに
ブタジエン／スチレンコポリマー並びに熱可塑性樹脂と
のグラフト生成物の混合物、例えばスチレン及びアクリ
ロニトリルのコポリマー、α−メチルスチレン及びアク
リロニトリルのコポリマー並びにスチレン、α−メチル
スチレン及びアクリロニトリルのターポリマーの上への
グラフト重合の生成物である。従って、ＡＢＳプラスチ
ックという術語は、より狭い意味でのアクリロニトリル
／ブタジエン／スチレンコポリマーばかりでなくまたメ
チルメタクリレート、α−メチルスチレン及びその他の
ゴムも含む。
【０００４】好ましいＡＢＳプラスチックは、 １．スチレンが完全にまたは部分的にα−メチルスチレ
ンまたはメチルメタクリレートによって置き換えられて
いて良い、スチレン及びアクリロニトリルの熱可塑性コ
ポリマー（ＳＡＮ樹脂またはマトリックス樹脂としても
知られているこのコポリマーは外側層を形成する）並び
に ２．１．の下で述べた１以上のモノマーの、ブタジエン
ホモポリマーまたはコポリマー（グラフトベース）の上
へのグラフト重合によって製造された少なくとも一種の
グラフトポリマー（このグラフトポリマー（“エラスト
マー相”または“グラフトゴム”）はマトリックス樹脂
中の分散相を形成する）の２相ポリマーである。
【０００５】１．及び２．中で述べたポリマーは、既知
の方法、例えば乳化、溶液、バルク、懸濁若しくは沈殿
重合によってまたはこのようなプロセスの組み合わせに
よってさえ製造することができる。
【０００６】押出成形のために特に適切なＡＢＳプラス
チックは、マトリックス樹脂として分子不均一性
【０００７】
【数１】
【０００８】（Ｍn＝数平均分子量、Ｍw＝重量平均分子
量）に関して約１２０，０００の分子量Ｍw（重量平
均）を有するスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コ
ポリマー（７２重量％のスチレン、２８重量％のアクリ
ロニトリル）と、その上に３６重量部のスチレン及び１
４重量部のアクリロニトリルがグラフト重合された、
０．１〜０．４μｍの平均粒径（ｄ50）を有する５０重
量部のポリブタジエンから成るグラフトゴムとから成
る。スチレン／アクリロニトリルコポリマー及びグラフ
トゴムの混合比は、好ましくは４０〜８０：６０〜２０
（重量を基にして）そしてさらに好ましくは６０：４０
である。
【０００９】熱可塑性ポリウレタン（外側層としての）
は、例えば、 ａ）有機ジイソシアネート、 ｂ）５００〜８０００そして好ましくは１０００〜４０
００の分子量を有する実質的に２官能のポリヒドロキシ
ル化合物、及び ｄ）必要に応じて触媒の存在下での ｃ）６０〜４００の分子量を有する連鎖延長剤 の反応によって製造することができる。これらのような
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、例えば、ＥＰ−Ｐ
Ｓ １３４ ５５から知られている。
【００１０】ＴＰＵの製造のための好ましい有機ジイソ
シアネートａ）は、例えば、脂肪族、脂環式そして、好
ましくは、芳香族ジイソシアネート、例えばヘキサメチ
レンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例え
ばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び−２，
６−シクロヘキサンジイソシアネート並びに対応する異
性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに対応する
異性体混合物そして、好ましくは、芳香族ジイソシアネ
ート、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，
４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、
４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、２，４’−及び４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン改質さ
れた液状４，４’−及び／または２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエタン
−１，２−ジイソシアネート並びに１，５−ナフチレン
ジイソシアネートである。１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、９６重量
％より多い４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを含むジフェニルメタン／ジイソシアネート異性体混
合物そして、さらに特別には、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートが好ましく使用される。
【００１１】ＴＰＵの製造のための好ましい比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物ｂ）は、好ましくは線状
ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールまたは
２〜３より多い官能性を有する少し分岐されたポリヒド
ロキシル化合物及びその他のヒドロキシ官能性ポリマ
ー、例えばポリアセタール、例えば水不溶性ホルマー
ル、例えばポリブタンジオールホルマール及びポリヘキ
サンジオールホルマール及びポリカーボネート、さらに
特別にはエステル交換によって製造されそして上で述べ
た分子量を有する、ジフェニルカーボネート及びヘキサ
ン−１，６−ジオールのポリカーボネートである。ポリ
ヒドロキシル化合物は、少なくとも主に線状でなければ
ならない、即ち、イソシアネート反応の意味においては
少なくとも２の官能性を持たねばならない。上で述べた
ポリヒドロキシル化合物は、個々の成分としてまたは混
合物の形で使用して良い。
【００１２】適切なポリエーテルポリオールは、アルキ
レン基中に２〜４の炭素原子を含む１以上のアルキレン
オキシドを、２つの活性水素原子が結合している出発分
子と反応させることによって得ることができる。適切な
アルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、１，２
−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン並びに１，
２−及び２，３−ブチレンオキシドである。エチレンオ
キシド及び、１，２−プロピレンオキシドとエチレンオ
キシドの混合物が好ましく使用される。アルキレンオキ
シドは、個別に、次々と交互に、または混合物の形で使
用して良い。適切な出発分子は、例えば、水、アミノア
ルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミン、例
えばＮ−メチルジエタノールアミン、並びにジオール、
例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、ブタン−１，４−ジオール及びヘキサン−１，６
−ジオールである。出発分子の混合物もまた使用して良
い。その他の適切なポリエーテルポリオールは、テトラ
ヒドロフランのヒドロキシ官能性重合生成物である。
【００１３】５０％より多いそして好ましくは６０〜８
０％のＯＨ基が第一ＯＨ基でありそしてエチレンオキシ
ドが少なくとも部分的に末端ブロックとして配置されて
いる、１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドのポリテトラメチレンエーテルジオール及びポリエー
テルジオールが好ましく使用される。
【００１４】これらのようなポリエーテルポリオール
は、例えば、出発分子の上へのまず１，２−プロピレン
オキシドそして次にエチレンオキシドの添加によって、
または出発分子の上へのまず一部のエチレンオキシドと
混合された１，２−プロピレンオキシドそして次に残り
のエチレンオキシドの添加によって、または出発分子の
上へのまず一部のエチレンオキシド、次にすべての１，
２−プロピレンオキシドそして、最後に、残りのエチレ
ンオキシドの段階的な添加によって得ることができる。
【００１５】実質的に線状のポリエーテルポリオール
は、５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００そ
して、さらに好ましくは１０００〜４０，０００の分子
量を有する。それらは、個別にそしてお互いの混合物の
形での両方で使用して良い。
【００１６】適切なポリエステルポリオールは、例え
ば、２〜１２の炭素原子、好ましくは４〜６の炭素原子
を含むジカルボン酸及び多価アルコールから製造するこ
とができる。適切なジカルボン酸は、例えば、脂肪族ジ
カルボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸、並びに芳香
族ジカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレ
フタル酸である。ジカルボン酸は、個別にまたは混合物
の形で、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混
合物の形で使用して良い。ポリエステルポリオールを製
造するためには、カルボン酸の代わりに、対応するジカ
ルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１〜４の炭素
原子を含むカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物ま
たはカルボン酸塩化物を使用することが有利であろう。
多価アルコールの例は、２〜１０そして好ましくは２〜
６の炭素原子を含むグリコール、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール
及びジプロピレングリコールである。所望の特性に依存
して、多価アルコールは、個別にまたは必要に応じてお
互いの混合物の形で使用して良い。
【００１７】また、炭酸と上で述べたジオール、特に４
〜６の炭素原子を含むもの、例えば１，４−ブタンジオ
ール及び／または１，６−ヘキサンジオールとのエステ
ル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシ
カプロン酸の縮合生成物、そして、好ましくは、ラクト
ン、例えば必要に応じて置換されたε-カプロラクトン
のポリアダクトも適切である。
【００１８】好ましいポリエステルポリオールは、エタ
ンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポ
リアジペート、エタンジオール／１，４−ブタンジオー
ルポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール／ネオペ
ンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジ
オール／１，４−ブタンジオールポリアジペート及びポ
リカプロラクトンである。
【００１９】ポリエステルポリオールは、５００〜６０
００そして好ましくは１０００〜４０００の分子量を有
する。
【００２０】ＴＰＵの製造のための好ましい連鎖延長剤
ｃ）は、好ましくは、２〜１２の炭素原子、好ましくは
２、４または６の炭素原子を含む脂肪族ジオール、例え
ばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール及び、特に、
１，４−ブタンジオールである。しかしながら、その他
の適切な連鎖延長剤は、テレフタル酸と２〜４の炭素原
子を含むグリコールとのジエステル、例えばテレフタル
酸ビスエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオー
ル、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例
えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキ
ノン、（環式）脂肪族ジアミン、例えばイソホロンジア
ミン、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロピ
レンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、並びに芳香
族ジアミン、例えば２，４−及び２，６−トリレンジア
ミン、３，５−ジエチル−２，４−及び／または−２，
６−トリレンジアミン、並びに第一オルト−、ジ−、ト
リ−及び／またはテトラ−アルキル置換された４，４’
−ジアミノジフェニルメタンである。
【００２１】ＴＰＵの硬さ及び融点を調節するために、
合成成分（ｂ）及び（ｃ）は、比較的広いモル比で使用
して良い。１：１〜１：１２そして、さらに好ましくは
１：１．８〜１：４．４のポリヒドロキシル化合物
（ｂ）対連鎖延長剤（ｃ）のモル比が、効果的であるこ
とが証明された。ジオール含量が増加するにつれてＴＰ
Ｕの硬さ及び融点も増加する。
【００２２】ＴＰＵを製造するためには、合成成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、必要に応じて触媒（ｄ）
の存在下で、ジイソシアネートのＮＣＯ基対成分（ｂ）
及び（ｃ）のヒドロキシ基またはヒドロキシル及びアミ
ノ基の和の当量比が１：０．８５〜１．２０、好ましく
は１：０．９５〜１：１．０５そして、さらに好ましく
は、約１：１．０２であるような量で反応させる。
【００２３】成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応は、
単一段階反応で、または比較的高分子量のポリヒドロキ
シル化合物（ｂ）及び過剰のジイソシアネート（ａ）の
ＮＣＯプレポリマーの段階そして更に得られるＮＣＯプ
レポリマーのジイソシアネート（ａ）及び連鎖延長剤
（ｃ）による処理を経由して実施して良い。
【００２４】ＴＰＵの製造において必要に応じて使用さ
れそして、特に、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と
合成成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基との間の反
応を加速する好ましい触媒（ｄ）は、先行技術から知ら
れている第三アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノ
エトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，
２）−オクタン及び類似物そして、特に、有機金属化合
物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、スズ化合物、
例えばスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジ
ラウレート、または脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ
塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
ラウレート若しくは類似物である。触媒は、典型的には
１００部のポリヒドロキシル化合物あたり０．００１〜
０．１部の量で使用される。
【００２５】これらの熱可塑性ポリウレタンは、＞５０
のそして好ましくは５５〜７５の範囲のショアＤ硬さを
持たねばならない。
【００２６】ＡＢＳプラスチックの層と＞５０のショア
Ｄ硬さを有する熱可塑性ポリウレタンとを互いに確実に
接着させるためにカップリング剤が必要である。熱可塑
性ポリウレタンはまたカップリング剤として使用するこ
ともできる。しかしながら、その場合には、それらは、
＜５０のそして好ましくは４５Ｄ〜３０Ｄの範囲のショ
アＤ硬さを持たねばならない。このようなカップリング
剤の例は、橋かけ剤としての４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ブチレングリコールアジペート及
び１，４−ブタンジオールのポリアダクト、並びに橋か
け剤としての４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、Ｃ4エーテル（ポリテトラメチレングリコール）及
び１，４−ブタンジオールのポリアダクトである。
【００２７】特に好ましい実施態様においては、本発明
による複合成形品は、ＡＢＳのそしてＴＰＵフィルムの
シートの形の積層品である。ＡＢＳ層は好ましくは１ｍ
ｍ〜３ｍｍの厚さを有し、一方ＴＰＵ層は０．１ｍｍ〜
０．５ｍｍの厚さを有する。ＡＢＳ層とＴＰＵ層との間
に必要に応じて付与されるカップリング剤の層は、一般
により薄くそして、例えば、０．０２ｍｍ〜０．２ｍｍ
の厚さを有する。
【００２８】本発明による複合成形品、さらに特別には
本発明によるシートの形の積層品または複合フィルムは
以下のようにして製造することができる： ａ）多層ノズル及び多層アダプター（ブラックボックス
システム）及び両方の組み合わせを使用する多層同時押
出によって。
【００２９】ｂ）ＡＢＳ溶融物の上への一または数枚の
ＴＰＵフィルムの積層。カップリング剤は、例えば好ま
しくは同時押出によってＡＢＳに付与されても良く、ま
たは例えば好ましくは同時押出によって前の操作におい
てＴＰＵフィルムに既に付与されていても良い。
【００３０】ｃ）フィルム（例えば３ｂからの）はま
た、熱積層及び／または火炎積層によってＡＢＳ基体に
接合されても良い。
【００３１】層順序は、好ましくはＴＰＵ／カップリン
グ剤／ＡＢＳまたはＴＰＵ／カップリング剤／ＡＢＳ／
カップリング剤／ＴＰＵである。
【００３２】本発明による複合品の優れた特徴は、それ
らの化学的安定性、熱成形によるそれらの容易な加工性
及び他の層に接合されるそれらの可能性である。それら
の応用の一例は、冷蔵庫ライナーの製造である。本発明
による複合フィルムは、まず熱成形によって要求される
形にしそして次にポリウレタンフォームによって裏込め
して良く、ここでポリウレタンフォームはＴＰＵ側に付
与される。フォームと、勿論、またポリウレタンから成
る表面との間に特に堅い接合が確立される。ＡＢＳがＴ
ＰＵフォームによって直接コートされる場合にしばしば
観察されるＡＢＳの腐食（応力亀裂）が、完全に回避さ
れる。
【００３３】
【実施例】３台の押出機及びシートダイを有する同時押
出アダプターから成る同時押出装置においてシートを製
造した。
【００３４】使用されたＡＢＳプラスチックは、マトリ
ックス樹脂として分子不均一性
【００３５】
【数２】
【００３６】（Ｍn＝数平均分子量、Ｍw＝重量平均分子
量）に関して約１２０，０００の分子量Ｍw（重量平
均）を有するスチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コ
ポリマー（７２重量％のスチレン、２８重量％のアクリ
ロニトリル）と、その上に３６重量部のスチレン及び１
４重量部のアクリロニトリルがグラフト重合された、
０．４μｍの平均粒径（ｄ50）を有する５０重量部のポ
リブタジエンから成るグラフトゴムとから成っていた。
スチレン／アクリロニトリルコポリマー対グラフトゴム
の混合比（重量を基にして）は６０：４０である。
【００３７】使用されたカップリング剤は、１００重量
部のポリテトラメチレングリコール（分子量２００
０）、５０重量部の４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート及び橋かけ剤として９重量部の１，４−ブタン
ジオールから製造されたＴＰＵであった。
【００３８】５０重量部のポリテトラメチレングリコー
ル（分子量１０００）及び５０重量部のポリテトラメチ
レングリコール（分子量２０００）の混合物、１４１重
量部の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート並び
に橋かけ剤として４０重量部の１，４−ブタンジオール
から製造されたＴＰＵを外側層として付与した。
【００３９】得られた複合品は２ｍｍの全厚を有し、Ｔ
ＰＵ層は０．２ｍｍの厚さであり、そしてカップリング
剤層は０．０５ｍｍの厚さであった。積層品の幅は７０
０ｍｍであった。
【００４０】図１はこの複合材料を示す。参照番号１は
ＡＢＳ層を示し、参照番号２はカップリング剤の層を示
し、そして参照番号３はＴＰＵ層を示す。
【００４１】加熱（約１８０℃）の後で、この積層品を
コアを覆って熱成形して箱状容器を生成させた。
【００４２】成形品のテスト １．ＰＵフォームによる裏込め 冷蔵庫産業において通例のように、このやり方で製造さ
れた複合成形品をポリウレタンフォームによってフォー
ム裏付けして図２中に示す複合品を生成させた。図２に
おいて、参照番号１〜３は上で規定されたようでありそ
して参照番号４はポリウレタン層を示す。
【００４３】２．積層品のＴＰＵ側の上への１，１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの直接凝縮を
図３中に図示する。参照番号１〜３は上で規定されたよ
うであり、参照番号４は氷の層を示し、そして参照番号
５は凝縮された１，２−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタンを示す。
【００４４】テストを５時間後に終えた。表面への何ら
かの損傷の兆候はなかった。
【００４５】同じテストにおいて、標準的なＡＢＳは、
僅かに数分後に応力亀裂を示しそして崩壊の点までふく
れる。
【００４６】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【００４７】１．ＡＢＳプラスチックの少なくとも一つ
の層及び＞５０のショアＤ硬さを有する熱可塑性ポリウ
レタンの少なくとも一つの層の複合成形品であって、カ
ップリング剤の層が必要に応じてＡＢＳと熱可塑性ポリ
ウレタン層との間に存在する複合成形品。
【００４８】２．カップリング剤の層が＜５０のショア
Ｄ硬さを有する熱可塑性ポリウレタンから成ることを特
徴とする、上記１に記載の複合成形品。
【００４９】３．複合フィルムの形の上記１に記載の複
合成形品。
【００５０】４．冷蔵庫ライナーの製造のためのポリウ
レタンフォームによってコートされた上記３に記載の複
合フィルム。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合成形品の一例を示す断面図であ
る。
【図２】本発明の複合成形品にポリウレタンフォームを
フォーム裏付けした複合品を示す断面図である。
【図３】本発明の複合成形品の上に１，１−ジクロロ−
２，２，２−トリフルオロエタンを凝縮させた複合品の
断面図である。
【符号の説明】
１ ＡＢＳ層 ２ カップリング剤層 ３ ＴＰＵ層
フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・フオクル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン60・ク クスハフエナーシユトラーセ27 (56)参考文献 特開 平３−100045（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120042（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−171242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−74650（ＪＰ，Ａ) 実開 昭60−106726（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＡＢＳプラスチックの少なくとも一つの
    層、５０より大きいショアＤ硬さを有する熱可塑性ポリ
    ウレタンの少なくとも一つの層、及び該ＡＢＳ層と該熱
    可塑性ポリウレタン層との間に存在するカップリング剤
    の層から成る複合成形品であって、該カップリング剤の
    層が５０より小さいショアＤ硬さを有する熱可塑性ポリ
    ウレタンから成る、ことを特徴とする複合成形品。
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