JP3199947B2 - 帯電安定性が改良されたポリマーエレクトレット - Google Patents

帯電安定性が改良されたポリマーエレクトレット

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、添加剤を使用して帯電
安定性が改良されたポリマーエレクトレットを製造する
ことに関する。さらに詳しくは、本発明は帯電調節剤を
0.01−30重量%、好ましくは0.01−5重量
%、さらに好ましくは0.1−5重量%の濃度でポリオ
レフィンまたは他のポリマーに配合して、エレクトレッ
トの帯電寿命を著しく高めることに関する。
【0002】
【従来の技術】特定の誘電材料を永久的に静電分極しう
ることは知られている。これらの材料は、材料を加熱
し、高電圧電場を加え、そして電場の影響下で冷却する
ことによって励起することにより分極される。電場を除
くと、適当な誘電材料が得られ、これは永久磁石と電気
的に同等のものとなっていることが分かる。電場によっ
て誘起された分極の減衰の速度を、分極電場を除いた
後、分極のかなりの部分が長時間保たれるほど遅くする
ことができるとき、誘電体はエレクトレットになる。そ
のようなエレクトレットは様々な方法、例えばコロナ帯
電、摩擦帯電またはその他のどのような帯電方法(例え
ば、液体接触による)によってもつくりだすことができ
る。
【0003】エレクトレット繊維で製造されたエアーフ
ィルターがサブミクロンのエーロゾルの除去に非常に効
果的であることは知られている。静電集塵メカニズム
は、従来の非帯電繊維に較べて、これらの静電的に帯電
した繊維不織布の効率を高めるものである。フィルター
は、圧力低下を高めることなく、粒子を機械的に捕捉す
る高い能力を有する。エレクトレットの使用はまた医学
分野、すなわち傷の治療および血液の適合性において、
並びに帯電ポリマーフィルムを用いて放射線被曝を測定
する線量計測において研究されてきた。
【0004】繊維状エレクトレットを熱可塑性フィルム
またはフィラメントから形成する初期の方法は、糸また
はフィラメントを、接近した間隔の平行な電極間の静電
界に配置することを含むものであった(米国特許第2,
740,184号)。エレクトレットを形成する別の方
法は、米国特許第3,571,679号明細書に記載さ
れている方法である。この方法は、ポリプロピレン繊維
のようなモノフィラメントを、予めポリアミドを塗布し
たアルミニウムホイルの表面を有する中空の巻ロールに
きっちりと巻き付けることによって、エレクトレットを
形成するプロセスを含む方法である。しかしながら、こ
の方法はラップしたロールの帯電に3時間を要するとい
う点で、断続的でありかつ極めて遅い方法である。
【0005】現在エレクトレットは一般に、製造/帯電
方法および使用ポリマー材料のいずれも異なる多数の方
法によって製造される。
【0006】1つの方法は米国特許第4,308,22
3号および第4,375,718号明細書に示されてい
るような方法であり、ポリマーフィルムを初めに、フィ
ルムの一方の側に正および他方の側に負の電荷を施すコ
ロナ放電に通す。次に、フィルムを小さなフィラメント
に機械的に裂き、その後、フィラメントマットにするも
のである。第2の一般的に用いられる方法は、米国特許
第4,215,682号明細書に記載されているような
方法であり、繊維紡糸工程の際に高電圧をかけることに
よってポリマーメルトを帯電させるものである。第3の
より最近の方法は、フェルトン等の米国特許第4,62
3,438号および第4,944,854号明細書に記
載されている。これらの特許明細書では、電荷は細い電
線と表面電極との間で放たれる。電線には数キロボルト
の静電電位を加える。繊維または布である帯電させる構
造物を、電極の間に置く。これは”コロナ法”と呼ばれ
るものである。
【0007】文献(P.A.スミス、G.C.イース
ト;Journal of Electrostati
cs,21(1988)81−88)に記載の別の方法
は、摩擦帯電法である。この方法では、2種類以上のポ
リマーを密着させ、これらの誘電特性の違いにより、電
荷を一方から他方に移動させる。両ポリマーを離した
後、これらは帯電状態となる。摩擦電荷交換はエアーフ
ィルターにすぐれた効果をもたらすので有用な方法であ
る。
【0008】多くの種類のポリマーが、エレクトレット
繊維で製造されたエアーフィルターとして用いるために
研究されてきた。エレクトレットに適切なポリマーはポ
リプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィ
ン;ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートまた
はポリアリーレートのような重縮合体;ポリアクリレー
ト、ポリアセタール、ポリイミド、セルロースエステ
ル、ポリスチレン、フルオロポリマーおよびポリフェニ
レンスルフィドである。コポリマーおよびポリマーブレ
ンド物のようなポリマーの組み合わせも適している。適
切なエレクトレットポリマーの一般的な材料要件および
性能特性については、例えばG.セスラーのTopic
sin Applied Physics、第33
巻、”Electrets”、Springer Ve
rlag、ロンドン、1987年に記載されている。
【0009】適切なエレクトレットポリマーのいくつか
の特性には、長時間帯電安定性並びに湿度および薬品に
対する耐性がある。例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン(PTFE)または過弗素化エチレン/プロピレンコ
ポリマー(PFEP)のような特定の種類のフルオロポ
リマーは、帯電寿命が数年ないし数十年のすぐれたエレ
クトレットであることが知られている。これらのポリマ
ーはまた非常にすぐれた温度安定性および低水分率を有
する。しかしながら、これらのポリマーは高価で処理が
難しく、従って商業的な濾布には広く用いられていな
い。
【0010】より経済的でありそして非常にすぐれたエ
レクトレット性能を有するものは、ポリプロピレンまた
はポリエチレンのようなポリオレフィン類およびポリカ
ーボネート類である。これらのポリマーはすぐれた化学
的および機械的安定性を濾布にもたらす。しかしなが
ら、これらの布にもたらされる帯電寿命はわずか1年程
度であり、これはクリーンルームフィルターまたは自動
車内フィルターとして用いるには必ずしも満足なもので
はない。エレクトレットがその高性能を維持するには、
その帯電寿命が実際の使用時間と一般的な保存時間(す
なわち、製造と使用との間の時間)とを合計した時間を
越えなければならない。従って、ポリオレフィンのよう
に経済的な材料にもかかわらず、性能がすぐれそして使
用に安定なものが非常に求められている。
【0011】特定の添加剤を使用してエレクトレットの
性能の効率を改良することが知られている。ナスおよび
パールマンのJournal of Electros
tatics、24(1990)、283−293に
は、10%の二酸化チタンを添加剤として使用してポリ
アリーレートの半減期温度を126℃から180℃に改
良することが記載されている。しかしながら、ポリマー
の機械的性質が損なわれることが予想される5%以上の
濃度で添加剤を使用するときにのみ有意な効果が観察さ
れることが分かった。また、この添加剤は湿度に対する
敏感性を高め、エアーフィルターのような商業的な用途
に不利であることが分かった。
【0012】オーモリ等の米国特許第4,789,50
4号明細書には、100ppm以上の脂肪酸金属塩を含
むポリプロピレンのような絶縁ポリマー材料で製造し
た、ダストフィルターのためのエレクトレット化材料が
記載されている。例示された脂肪酸はステアリン酸マグ
ネシウムおよびパルミチン酸アルミニウムである。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真用のトナーに用いられるような帯電調節剤を添加剤
として使用して、帯電安定性が改良されたポリマーエレ
クトレットを製造することである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明では、電子写真用
のトナーに用いられるような帯電調節剤がポリマーエレ
クトレットの帯電安定性の改良に特に適していることを
見いだした。0.01−30重量%の濃度でポリオレフ
ィンまたは他のポリマーと混合したこれらの薬剤は帯電
寿命を著しく高める。帯電調節剤は摩擦帯電法において
最高の電荷を獲得するので、帯電調節剤を添加剤として
用いることを選択した。また、帯電調節剤はポリマーマ
トリックス中に均質に分散し、そして電荷トラップとし
て作用すると同時に電荷分布の均質性を改良することも
分かった。文献から公知であるように、フィルムまたは
繊維における電荷分布は通常は非常に不均質でありかつ
予想できないものである。
【0015】どのように帯電調節剤が働くのかは正確に
は明らかでない。電子写真法において、これらはトナー
粉末に必要とされる帯電性を与えるのに用いられ、そし
て静電荷の極性および大きさの両方に関与する。
【0016】これらの帯電調節剤は様々な薬剤からのも
のであり、ポリマーエレクトレットと共に用いるのに適
切なものには下記の化合物がある: a) 米国特許第5,061,585号明細書に記載の
ようなトリフェニルメタン、 b) 米国特許第5,015,676号明細書に記載の
ようなアンモニウムおよびインモニウム化合物、 c) 米国特許第5,069,994号明細書に記載の
ような強力に弗素化したアンモニウムおよびインモニウ
ム化合物、 d) 国際特許出願91/10172号明細書に記載の
ようなビスカチオン酸アミドおよびイミド誘導体、 e) ドイツ特許出願第4,029,653号明細書に
記載のような高分子アンモニウム化合物、 f) 米国特許出願第07/992,043号明細書に
記載のようなジアリルアンモニウム化合物、 g) ドイツ特許出願第4,031,705号明細書に
記載のようなアリールスルフィド化合物、 h) ヨーロッパ特許出願公開公報第0258651号
に記載のようなフェノール系化合物、CAS−No.4
1481−66−7および13288−70−5のそれ
ぞれの化合物、 i) 米国特許第5,021,473号明細書に記載の
ようなホスホニウム化合物、 j) 米国特許第5,147,748号明細書に記載の
ような高弗素置換ホスホニウム化合物、 k) ヨーロッパ特許出願公開公報第0385580号
およびヨーロッパ特許出願公開公報第0516434号
に記載のようなカリキザレン化合物、 l) ヨーロッパ特許出願公開公報第0162632
号、米国特許第4,908,225号、ヨーロッパ特許
第393479号、同第360617号、同第2919
30号、同第280272号、同第255925号、同
第251326号、同第180655号、同第1413
77号、米国特許第4,939,061号、米国特許第
4,623,606号、米国特許第4,590,141
号に記載のようなおよび/またはCAS−No.317
14−55−3、104815−18−1、84179
−68−8、110941−75−8、32517−3
6−5、38833−00−00、95692−86−
7、85414−43−3、136709−14−3、
135534−82−6、135534−81−5、1
27800−82−2、114803−10−0、11
4803−08−6等に記載のクロム、コバルト、鉄、
亜鉛またはアルミニウムアゾ錯体、またはクロム、コバ
ルト、鉄、亜鉛またはアルミニウムサリチル酸錯体のよ
うな金属錯化合物。
【0017】m) ヨーロッパ特許出願公開公報第03
47695号明細書に記載のようなベンズイミダゾロン
化合物、または n) 以下のカラーインデックスナンバーのアジン、
C.I.ソルベントブラック5、5:1、5:2、7、
31、50;C.I.ピグメントブラック1、C.I.
ベーシックレッド2並びにC.I.ベーシックブラック
1および2。
【0018】以下の実施例1−7に示すように、これら
の帯電調節剤はポリプロピレンエレクトレットの帯電安
定性を著しく改良する。同様の効果はポリエステルまた
はポリアリーレートのような他のポリマーにも見られ
た。
【0019】本発明で用いる化合物は一般に、押し出し
または混練のような公知の方法によって、約0.01−
30重量%、好ましくは約0.01−5.0重量%、さ
らに好ましくは約0.1−5.0重量%の濃度で特定の
ポリマーに均質に混合する。帯電調節剤はポリマーに、
乾燥および粉砕粉末、分散物または溶液、プレスケーキ
またはマスターバッチとして、並びに適当な担体に吸収
された化合物として加えることができる。本発明で用い
る化合物は特定のポリマーの製造中に、すなわち重合、
重付加または重縮合中に直接加えることもできる。
【0020】本発明の目的のためには、帯電調節剤は単
一成分、すなわち特定の化合物として、または2種以上
の帯電調節剤の混合物として使用することができる。
【0021】下記の実施例は説明のためのものであり、
ここに記載の本発明を限定するものではない。温度は断
りがなければいずれも摂氏(℃)である。
【0022】
【実施例1】ポリプロピレングラニュール(REXEN
E(商標))を粉砕し、1重量%の式
【化5】 のアリールスルフィド化合物と混合した。この化合物の
合成についてはドイツ特許出願第4,031,705号
明細書の実施例5に記載されている。
【0023】次に、混合物を2時間タンブルミキサー中
で均質化し、オーブン中で4時間140℃で乾燥した。
ブレンド物を2軸溶融押出機に仕込み、幅4インチ、厚
さ10ミルのフィルムに押し出した。溶融温度は260
℃であり、ダイ温度は280℃であった。
【0024】直径2インチのフィルム試料を切り、円形
のホルダーにクランプした。直径1.5インチ、厚さ1
00ナノメーターのアルミニウム電極を、フィルムの片
側上で蒸発させた。試料を金属プレート上に置き、13
5℃に加熱し、コロナ放電に3分間付し、試料の被覆し
なかった側に負の電荷を付与した。帯電処理の間、アル
ミニウム被覆面を接地した。帯電を完了した後、試料を
加熱プレートから取り、冷却した。静電電圧計で測定し
た得られた表面電位は−615ボルトであった。
【0025】14時間、周囲条件に置いた後、試料を熱
励起電流(TSC)装置に入れ、2℃/分の一定の速度
で加熱した。この加熱処理の間、分極電流をエレクトロ
メータで記録した。
【0026】結果を図1に示す。添加剤を含む試料は1
36℃を中心にした強い電流ピークを示す。これはバー
ジンPP試料では生じない。バージン試料の150℃に
おける電流の急上昇は、フィルムの軟化および劣化の始
まりによるものである。
【0027】136℃のピークをさらに評価するため
に、セスラーおよびウエスト(J.Electroch
em. Soc.:Solid State Scie
nce、第115(8)巻、1968、836−84
1)およびパールマン(J.Electrochem.
Soc.:Solid State Science
and Technology、第119(7)巻、
1972、892−898)によって記載された方法を
使用した。そのように計算したトラップ活性化エネルギ
ーは1.1eVであり、外挿した室温寿命は>2年であ
った。
【0028】
【実施例2】コロナ放電で正に帯電させた他は、実施例
1と同様に試料を製造し、処理した。得られたTSC−
スペクトルは図2に示す。電流ピークは143℃に見ら
れ、計算したトラップ活性化エネルギーは1.2eVで
あり、推定室温寿命は>6年であった。
【0029】
【実施例3】粉砕したポリプロピレンを、式
【化6】 の単量体に基づく高分子アンモニウム化合物1重量%と
混合した。この化合物の合成についてはドイツ特許出願
公開公報第410 3610号の合成例2に記載されて
いる。
【0030】フィルムは実施例1のように処理し、負に
帯電させた。図3に相当するTSCスペクトルを示す。
119℃のピークが見られ、これは計算によるトラップ
活性化エネルギーが1.3eV、室温寿命が>1年に相
当する。
【0031】
【実施例4】実施例1のように、フィルムを式
【化7】 のトリフェニルメタン化合物1重量%を用いて製造し
た。この化合物(ソルベントブルー124、C.I.N
o.42762)の合成についてはドイツ特許第1,9
19,724号、米国特許第5,061,585号の実
施例1に記載されている。
【0032】試料は135℃で負に帯電させた。得られ
たTSCスペクトルは図4に示す。約148℃が中心の
ピークが観察された。ピークの降下部分が試料劣化によ
る信号とオーバーラップしたため、活性化エネルギーお
よび室温寿命は測定することができなかった。しかしな
がら、ピーク位置から、トラップ活性化エネルギーは約
1eVのかなり上でありそして室温寿命は数年であるこ
とが推定できる。
【0033】
【実施例5】実施例4のようにフィルム試料を135℃
で正に帯電させた。図5に示された相当するTSCスペ
クトルは、ポリマーの降下温度に接近した156℃でピ
ークを示した。オーバーラップしたため、活性化エネル
ギーおよび寿命を求めることはできなかったが、ピーク
位置は寿命が少なくとも数年であることを示している。
【0034】
【実施例6】実施例1のようにフィルムを式
【化8】 のアゾクロム錯体1重量%を用いて製造した。この化合
物はCAS−No.31714−55−3であり、合成
については文献に記載されている。
【0035】試料を135℃で負に帯電させた。相当す
るTSCスペクトルを図6に示す。これは117℃に中
心があるピークを示している。計算による活性化エネル
ギーは1.2eVであり、外挿した室温寿命は1年であ
る。
【0036】
【実施例7】1平方ヤード当たり1オンスのメルトブロ
ーエレクトレットウェブをポリプロピレン(PP)およ
びPP+5%のトリフェニルメタン化合物(実施例4に
記載)から製造した。繊維が6”のダイから噴出される
際に、繊維にコロナ放電した。これらの材料の試料を濾
過効率について試験した。
【0037】図7はバージンポリプロピレンエレクトレ
ットウェブの濾過効率を示し、図8は5%の上記トリフ
ェニルメタン化合物を含有するポリプロピレンウェブの
効率を示す。0.1−0.4ミクロン範囲のものを濾過
する難しさでは、トリフェニルメタン材料の効率はバー
ジンPPの効率より2倍以上すぐれていた。0.1ミク
ロン未満では、これらの小さい粒子はブラウン運動によ
って大部分が捕捉されるので、材料の効率は同様である
と予想される。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の試料のTSC−スペクトルである。
【図2】実施例2の試料のTSC−スペクトルである。
【図3】実施例3の試料のTSC−スペクトルである。
【図4】実施例4の試料のTSC−スペクトルである。
【図5】実施例5の試料のTSC−スペクトルである。
【図6】実施例6の試料のTSC−スペクトルである。
【図7】実施例7のバージンポリプロピレンエレクトレ
ットウェブの濾過効率を示す図である。
【図8】実施例4に記載のトリフェニルメタン化合物を
含有する実施例7のポリプロピレンウェブの濾過効率を
示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 5/41 C08K 5/41 5/55 5/55 H01G 7/02 H01G 7/02 A (72)発明者 ハンス−トビアス・マホルト ドイツ連邦共和国デー−61 ダルムシュ タット−エベルシュタット,ヴァルトシ ュトラーセ 20 (72)発明者 ベイラー・ディー・ギブソン アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28173,ウェディントン,コットンフィ ールド・サークル 503 (72)発明者 ジェームズ・アール・ウォルデン アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28105,マシューズ,マトカ・トレイル 2941 (72)発明者 クリントン・ディー・フェルトン アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28209,シャーロット,バークレイ・ダ ウンズ・ドライブ 3700 (56)参考文献 特開 平7−3521(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 H01G 7/02 C08J 7/00 C08J 5/18 WPI(DIALOG)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリマーと、帯電調節剤又は帯電調節剤
    の混合物との混合物を含んで成る、帯電安定性が改良さ
    れたポリマーエレクトレットであって、上記帯電調節剤
    が、次式 【化1】 の化合物、次式 【化2】 の化合物またはこの単量体に基づく二量体、オリゴマー
    またはポリマー、次式 【化3】 の化合物、或いは次式 【化4】 のクロムアゾ錯体から選択されるものであることを特徴
    とするポリマーエレクトレット。
  2. 【請求項2】 ポリマーが、ポリプロピレンまたはポリ
    エチレンを含むポリオレフィン;ポリアミド、ポリエス
    テル、ポリカーボネートまたはポリアリーレートを含む
    重縮合体;ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリイ
    ミド、セルロースエステル、ポリスチレン、フルオロポ
    リマーおよびポリフェニレンスルフィド、またはコポリ
    マー及びポリマーブレンド物を含むポリマーの組み合わ
    せから選ばれる、請求項1のポリマーエレクトレット。
  3. 【請求項3】 帯電安定性が改良されたポリマーエレク
    トレットの製造方法であって、 a)ポリマー材料と帯電調節剤との混合物を形成し、 b)この混合物を均質化しそして乾燥し、 c)この混合物をフィルムまたは繊維にし、そして d)このフィルムまたは繊維をコロナ帯電処理して、永
    久誘電分極させる、 ことを含んで成り、上記帯電調節剤が、次式 【化9】 の化合物、次式 【化10】 の化合物またはこの単量体に基づく二量体、オリゴマー
    またはポリマー、次式 【化11】 の化合物、或いは次式 【化12】 のクロムアゾ錯体から選択されるものであることを特徴
    とする方法。
  4. 【請求項4】 帯電安定性が改良されたポリマーエレク
    トレットの製造方法であって、 a)ポリマー材料と、帯電調節剤との混合物を形成し、 b)この混合物を均質化しそして乾燥し、 c)この混合物をフィルムまたは繊維にし、そして d)このフィルムまたは繊維を摩擦帯電処理して、永久
    誘電分極させる、 ことを含んで成り、上記帯電調節剤が、次式 【化13】 の化合物、次式 【化14】 の化合物またはこの単量体に基づく二量体、オリゴマー
    またはポリマー、次式 【化15】 の化合物、或いは次式 【化16】 のクロムアゾ錯体から選択されるものであることを特徴
    とする方法。
  5. 【請求項5】 帯電安定性が改良されたポリマーエレク
    トレットの製造方法であって、 a)ポリマー材料と、帯電調節剤との混合物を形成し、 b)この混合物を均質化しそして乾燥し、 c)この混合物をフィルムまたは繊維にし、そして d)このフィルムまたは繊維を液体接触帯電処理して、
    永久誘電分極させる、 ことを含んで成り、上記帯電調節剤が、次式 【化17】 の化合物、次式 【化18】 の化合物またはこの単量体に基づく二量体、オリゴマー
    またはポリマー、次式 【化19】 の化合物、或いは次式 【化20】 のクロムアゾ錯体から選択されるものであることを特徴
    とする方法。
  6. 【請求項6】 ポリマー材料が、ポリプロピレンまたは
    ポリエチレンを含むポリオレフィン;ポリアミド、ポリ
    エステル、ポリカーボネートまたはポリアリーレートを
    含む重縮合体;ポリアクリレート、ポリアセタール、ポ
    リイミド、セルロースエステル、ポリスチレン、フルオ
    ロポリマーおよびポリフェニレンスルフィド、またはコ
    ポリマー及びポリマーブレンド物を含むポリマーの組み
    合わせから選ばれる、請求項3、4または5の方法。
  7. 【請求項7】 帯電調節剤または帯電調節剤の混合物が
    0.01〜30重量%の濃度で存在する、請求項1のポ
    リマーエレクトレット。
  8. 【請求項8】 帯電調節剤または帯電調節剤の混合物が
    0.01〜5重量%の濃度で存在する、請求項7のポリ
    マーエレクトレット。
  9. 【請求項9】 請求項1のポリマーエレクトレットを用
    いることよりなる、フィルムまたは繊維における電荷分
    布の均質性を改良する方法。
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