JP3192452B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するも
のであり、詳しくは、優れた流動性を有し、特に、薄肉
成形品の原料樹脂として好適な熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、事務機器や電子機器の小型化は、
ハウジング、シャーシ等にも高強度な薄肉成形品を要求
するに至っている。従来より、芳香族ポリカーボネート
は、その特徴を活かして事務機器や電子機器の原料樹脂
として広く使用されている。また、芳香族ポリカーボネ
ートの物性改善を図った樹脂組成物として、例えば、芳
香族ポリカーボネートと芳香族ビニル系共重合体とから
成る樹脂組成物も知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、芳香族
ポリカーボネート単独の場合は勿論のこと、上記の樹脂
組成物であっても、薄肉成形品を得るに十分な流動性を
有していない。本発明は、上記実情に鑑みなされたもの
であり、その目的は、優れた流動性を有し、特に、薄肉
成形品の原料樹脂として好適な熱可塑性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、芳香族ポリカーボネート（Ａ）１０〜９０重量％、
ゴム状重合体２０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニ
ル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０
〜４０重量％及び必要に応じこれらと共重合可能なビニ
ル単量体０〜３０重量％から成る単量体混合物３０〜８
０重量部を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）１
０〜９０重量％、芳香族ビニル単量体およびこれと共重
合可能な単量体とを重合させて得られる芳香族ビニル系
共重合体（Ｃ）０〜６０重量％より成るベース樹脂組成
物（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１００重量％）１
００重量部に対し、脂肪族ポリエステル構造を含む液晶
性ポリエステル（Ｄ）５〜６０重量部を配合して成るこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について説
明する。 （１）芳香族ポリカーボネート（Ａ） 本発明において、芳香族ポリカーボネート（Ａ）として
は、グリコール成分基による制限はなく各種の芳香族ポ
リカーボネートを使用し得るが、ビス−フェノールＡを
グリコール成分として得られる芳香族ポリカーボネート
が好適に使用される。

【０００６】（２）グラフト共重合体（Ｂ） 本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）としては、ゴ
ム状重合体２０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル
単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜
４０重量％及び必要に応じこれらと共重合可能なビニル
単量体０〜３０重量％から成る単量体混合物３０〜８０
重量部を重合して得られるグラフト共重合体を使用す
る。

【０００７】上記のゴム状重合体としては、共役ジエン
系単量体の重合体または共役ジエン系単量体５０重量％
以上およびこれと共重合可能なビニル単量体５０重量％
未満から成る共重合体が挙げられる。共役ジエン系単量
体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これら
は、１種または２種以上の混合物として使用される。共
役ジエン系単量体と共重合可能なビニル単量体として
は、後記する芳香族ビニル単量体、後記するシアン化ビ
ニル単量体、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト等の単量体が挙げられる。また、場合によっては、少
量のジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート等の多官能性単量体を使用することもできる。こ
れらは、１種または２種以上の混合物として使用され
る。ゴム状重合体は、水を媒体とした公知の乳化重合法
を採用し、乳化剤、重合触媒の種類および量、それらの
添加方法、単量体混合物の添加方法（回分、分割、連続
方式等）等公知の乳化重合条件を適宜選択して製造する
ことができる。

【０００８】グラフト共重合体（Ｂ）の製造に当たって
は、一般に、公知のいずれの重合方法も採用可能であ
る。例えば、懸濁重合、乳化重合のような水性不均一重
合、塊状重合、溶液重合、その他、生成重合体の非溶媒
中での沈殿不均一重合やこれらを適宜組合せた重合方法
が挙げられる。なお、グラフト共重合体（Ｂ）の原料と
しての芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体については、次の
芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の原料成分と共に説明す
る。

【０００９】芳香族ビニル系共重合体（Ｃ） 本発明において、芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）として
は、芳香族ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量
体とを共重合させて得られる共重合体が使用される。特
に好ましい芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニル単
量体４０〜８０重量％及びこれらと共重合可能なビニル
単量体２０〜６０重量％から成る芳香族ビニル系共重合
体である。

【００１０】上記の芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン等のα−アルキルスチレン、
ｐ−メチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ハロ
ゲン化スチレン、ビニルナフタリン等が挙げられる。こ
れらは、１種または２種以上の混合物として使用され
る。特に好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレン及び
α−メチルスチレンである。

【００１１】上記の共重合可能な単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エ
ステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸
エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタク
リル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタ
クリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単
量体、無水マレイン酸、アクリル酸アミド、メタクリル
酸アミド、アセナフチレン及びＮ−ビニルカルバゾール
等が挙げられる。これらは、１種または２種以上の混合
物として使用される。特に好ましい単量体は、アクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド及びＮ−フェニ
ルマレイミドである。

【００１２】液晶性ポリエステル（Ｄ） 本発明において、液晶性ポリエステル（Ｄ）としては、
脂肪族ポリエステル構造を含む液晶性ポリエステルを使
用することが重要である。上記の液晶性ポリエステル
は、熱可塑性であり、溶融状態において光学的に異方性
を示すポリエステルである。斯かるポリエステルは、具
体的には、下記の化学式［化１］で表されるセグメント
を有するポリエステルの群より任意に選択することがで
きる。

【００１３】

【化１】

【００１４】上記の化学式［化１］において、Ｒは、そ
れぞれ、下記の化学式［化２］で表される有機基を表
す。そして、本発明で使用する液晶性ポリエステル
（Ｄ）は、脂肪族ポリエステル構造を有する限り、上記
のＲは、任意に選択でき且つ重複していてもよい。

【００１５】

【化２】

【００１６】また、上記の化学式［化２］において、芳
香族環および脂肪族環は、下記の化学式［化３］で表さ
れる各置換基にて置換されていてもよい。

【００１７】

【化３】

【００１８】本発明において、特に好ましい液晶性ポリ
エステルは、樹脂組成物の通常の加工温度である２６０
℃において、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1の条件下に測定
した見掛け粘度が３０００ポイズ以下のポリエステルで
ある

【００１９】ところで、芳香族ポリカーボネート系の樹
脂組成物に液晶性樹脂を配合することは公知である。例
えば、特開平２−２０５５３号公報には、全芳香族系液
晶性ポリエステルを使用した樹脂組成物が提案されてい
る。しかしながら、全芳香族系液晶性ポリエステルは、
芳香族ビニル系共重合体や難燃剤が含まれた樹脂組成物
の混練や成形温度として一般に採用される２６０℃付近
の温度において、液晶化できないため、分散状態が不十
分であり、樹脂組成物に対して良好な流動性を付与する
ことはできない。実際に、芳香族ポリカーボネートに全
芳香族系液晶性ポリエステルを配合した樹脂組成物の上
記の温度付近の粘度は、１００００ポイズ以上である。
これに対し、本発明で使用する前述の脂肪族（直鎖状）
ポリエステル構造を含む液晶性ポリエステルは、上記の
温度付近において、優れた流動性の樹脂組成物を与え
る。

【００２０】次に、前記の各成分の割合について説明す
る。本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、芳香族ポ
リカーボネート（Ａ）は１０〜９０重量％、グラフト共
重合体（Ｂ）は１０〜９０重量％、芳香族ビニル系共重
合体（Ｃ）は０〜６０重量％（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の
合計量は１００重量％）の割合で使用することが必要で
ある。上記各成分の使用割合が上記の範囲以外の場合
は、剛性、耐熱性、体衝撃性等の諸物性がバランスされ
た組成物を得ることができない。

【００２１】また、液晶性ポリエステル（Ｄ）は、上記
の割合の各成分（但し、芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）
は任意成分）から成るベース樹脂組成物１００重量部に
対し、５〜６０重量部の割合で使用する。液晶性ポリエ
ステル（Ｄ）の使用割合が上記の範囲より少ない場合
は、流動性の優れた組成物を得ることができず、また、
上記の範囲より多い場合は、液晶性ポリエステル（Ｄ）
の異方性効果が強くなり、斯かる組成物では、形状の安
定した成形品を得ることができない。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
物性を損なわない範囲において、充填材やその他の添加
剤を配合することができる。充填材としては、代表的に
は、ガラス繊維が挙げられる。特に、シラン系化合物、
更には、エポキシ、アクリル、ウレタン等の集束剤で集
束されたガラス繊維が好ましい。また、平板状ガラスフ
レーク、ミルドガラス等を併用するのが好ましい。上記
の他、炭素繊維やタルク等の充填材を使用することも可
能である。充填材の使用は、成形品の剛性を一層高め、
かつ、反り等を少なくし、形状を安定化させる効果があ
る。しかしながら、充填材の使用が余りに多い場合は、
組成物の流動性が低下するため、その使用量は、液晶性
ポリエステル（Ｄ）の使用量をＸ重量部とした場合、
０．８Ｘ〜１．２Ｘ重量部の範囲とするのが好ましい。
斯かる範囲の使用量において、流動性の優れた組成物が
得られ、難燃性と剛性のバランス及び形状安定性に優れ
た成形品が得られる。

【００２３】本発明において、その他の添加剤として
は、特に、臭素含有難燃有機化合物、難燃助剤、テトラ
フルオロエチレン樹脂を挙げることができる。臭素含有
難燃有機化合物としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物
の製造および加工の際に不揮発性であり、かつ、熱的に
安定である化合物が使用される。斯かる臭素含有難燃有
機化合物としては、具体的には、デカプロモジフェニル
エーテル、オクタブロモジフェニル、オクタブロモジフ
ェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡからの
オリゴカーボネート、その高分子量体、テトラブロモビ
スフェノールＡとエポキシとの共重合体のオリゴマー、
その高分子量体、テトラブロモビスフェノールＡとエポ
キシとの共重合体のオリゴマー、その高分子量体の末端
をアルキル基等で封止した化合物等が挙げられる。特
に、テトラブロモビスフェノールＡとエポキシとの共重
合体のオリゴマー、その高分子量体、テトラブロモビス
フェノールＡとエポキシとの共重合体のオリゴマー、そ
の高分子量体の末端をアルキル基等で封止した化合物が
好ましい。臭素含有難燃有機化合物は、本発明の熱組成
樹脂組成物１００重量部に対し、１〜３０重量部の割合
で使用するのがよい。臭素含有難燃有機化合物の使用量
が上記範囲より少ない場合は、所望の難燃性が得られ
ず、上記範囲より多い場合は、熱安定性が悪くなった
り、他の物性が低下する。

【００２４】難燃助剤としては、三酸化アンチモン、炭
酸アンチモン、三酸化ビスマス、炭化ビスマス等が挙げ
られる。特に、三酸化アンチモンが好ましい。難燃助剤
は、本発明の熱組成樹脂組成物１００重量部に対し、１
〜１２重量部の割合で使用するのがよい。難燃助剤の使
用量が上記範囲より少ない場合は、所望の難燃性が得ら
れず、上記範囲より多い場合は、熱安定性が悪くなった
り、他の物性が低下する。

【００２５】テトラフルオロエチレン樹脂は、本発明の
熱組成樹脂組成物１００重量部に対し、１重量部以下の
割合で使用するのがよい。テトラフルオロエチレン樹脂
の使用量が上記範囲より多い場合は、熱安定性が悪くな
ったり、他の物性が低下したりする。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の所
定量の各成分を混合処理することにより得られる。そし
て、混合物を更に溶融混練処理するのが好ましい。混合
混練は、公知の方法に従って実施でき、混練温度は、組
成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選択される。そし
て、混練機としては、一軸押出機または二軸押出機等の
押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、プラベン
ダー等を使用することができる。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。また、以下の諸例で
用いた成分は、次の通りである。 （１）芳香族ポリカーボネート（Ａ） ビスフェノールＡをベースとする相対粘度１．２９の芳
香族ポリカーボネート （２）グラフト共重合体（Ｂ）：ＡＢＳ 過硫酸カリウムを開始剤とし、粒径０．２５μのスチレ
ン−ブタジエンラバー３９重量％とスチレン／アクリロ
ニトリル＝７０／３０重量比の混合モノマーとを重合し
て得られたＡＢＳ（比粘度：０．０４８、グラフト率：
３０％） （３）芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）：ＡＳ スチレン／アクリロニトリル共重合体（重量比：７０／
３０）

【００２８】（４）液晶性ポリエステル（Ｄ）：ＬＣＰ ＬＣＰ１： Ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレート
より成る溶融粘度１５００ポイズ（２６０℃、γ：１０
００）の共重合ポリエステル ＬＣＰ２：Ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレ
フタレートより成る溶融粘度（２６０℃、γ＝１００
０）３０００ポイズの共重合ポリエステル ＬＣＰ３：Ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸より成る溶融粘度（２６０℃、γ＝１００
０）３００００ポイズの共重合ポリエステル

【００２９】（５）充填材：ガラス繊維（ＧＦ） エポキシ系集束剤を用いた繊維長３ｍｍ、繊維径１３μ
のガラス単繊維 （６）臭素含有難燃有機化合物：難燃剤 テトラブロモビスフェノールＡとプロピレンオキサイド
より成る重量平均分子量６０，０００の共重合体 （７）難燃助剤：３酸化アンチモン （８）テトラフルオロエチレン樹脂：ＰＴＦＥ ダイキン工業社製ポリフロンＦ２０１であるポリテトラ
フルオロエチレン

【００３０】実施例１〜１４、比較例１〜１２ 表１〜４に記載した使用量（重量部）の構成成分を秤量
し、タンブラーで混合し、得られた混合物をベント付２
軸押出機を用いて揮発分を除去しながら混練し、押出機
中間部分からガラス単繊維（ＧＦ）を供給することによ
り熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。上記のペ
レットから、射出成形法により、物性測定用の試験片を
成形した。試験片について、以下の方法により物性値を
測定した。また、樹脂組成物の流動性については、以下
の方法によりスパイラルフロー長さを測定した。

【００３１】（１）曲げモデュラス（Ｋｇ／ｃｍ² ） ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠 （２）アイゾット衝撃強度（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ） ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）に準拠 （３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（℃） ＪＩＳ Ｋ７２０７ Ａ法（アニールなし）に準拠 （４）スパイラルフロー長さ（ｃｍ） （５）平板成形性 ２ｍｍ² サイドゲートを備えた成形機（ＦＳ−８０、日
精樹脂（株）製）を用い、金型温度８０℃、樹脂温度２
６０℃の条件下に１×１５０×１５０ｍｍサイズの平板
品を成形し、その際の樹脂組成物の充填の可否により、
平板成形性を評価する。 （６）燃焼試験 ＵＬ規格に準拠 Ｖ−０(1/32") 、５Ｖ(1/32") 、PLAQUE(1/32") につい
て実施 （７）寸法安定性

【００３２】

【表１】 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ──────────────────────────────────── ポリカーボネート 60 60 60 80 40 60 ＡＢＳ 23 23 23 12 35 23 ＡＳ 17 17 17 8 25 17 ＬＣＰ１ 25 12.5 35 35 35 − ＬＣＰ２ − − − − − 12.5 ＬＣＰ３ − − − − − − ＧＦ − 12.5 35 35 35 12.5 ──────────────────────────────────── 〔曲げモヂュラス〕 2.9 4.5 6.6 6.5 6.5 4.6 〔アイゾット衝撃強度〕 6 8 7 9 7 8 〔荷重たわみ温度〕 112 124 126 132 118 122 〔スパイラルフロー長さ〕 75 49 72 52 82 53 〔平板成形性〕 可 可 可 可 可 可 〔寸法安定性〕 △ ○ ○ ○ ○ ○ ────────────────────────────────────

【００３３】

【表２】 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ──────────────────────────────────── ポリカーボネート 60 60 63 100 20 60 ＡＢＳ 23 23 23 − 46 23 ＡＳ 17 17 17 − 34 − ＬＣＰ１ − − − 35 35 − ＬＣＰ２ − − − − − − ＬＣＰ３ − − − − − 35 ＧＦ − 11 22 35 35 35 ──────────────────────────────────── 〔曲げモヂュラス〕 2.4 4.2 5.9 6.9 6.4 7.2 〔アイゾット衝撃強度〕 50 12 11 11 4 4 〔荷重たわみ温度〕 108 122 126 136 112 135 〔スパイラルフロー長さ〕 37 37 35 32 97 27 〔平板成形性〕 不可 不可 不可 不可 不可 不可 〔寸法安定性〕 − − − − 焼け − ────────────────────────────────────

【００３４】

【表３】 実施例 ７ ８ ９ 10 11 12 13 14 ──────────────────────────────────── ポリカーボネート 60 60 60 80 40 60 60 60 ＡＢＳ 23 23 23 12 35 23 23 23 ＡＳ 17 17 17 8 25 17 17 17 ＬＣＰ１ 30 15 40 40 40 − 40 15 ＬＣＰ２ − − − − − 15 − − ＬＣＰ３ − − − − − − − − 難燃剤 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5 三酸化アンチモン 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 ＰＴＦＥ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ＧＦ − 15 40 40 40 15 15 30 ──────────────────────────────────── 〔曲げモヂュラス〕 2.9 4.5 6.6 6.5 6.5 4.6 4.9 5.5 〔アイゾット衝撃強度〕 6 8 7 9 7 8 6 9 〔荷重たわみ温度〕 112 124 126 132 118 122 125 126 〔スパイラルフロー長さ〕 75 49 72 52 82 53 75 47 〔平板成形性〕 可 可 可 可 可 可 可 可 〔燃焼試験〕 Ｖ−０(1/32") ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ５Ｖ(1/32") ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ PLAQUE(1/32") × ○ ○ ○ ○ ○ × ○ 〔寸法安定性〕 △ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ────────────────────────────────────

【００３５】

【表４】 比較例 ７ ８ ９ 10 11 12 ──────────────────────────────────── ポリカーボネート 60 60 63 100 20 60 ＡＢＳ 23 23 23 − 46 23 ＡＳ 17 17 17 − 34 17 ＬＣＰ１ − − − 40 40 − ＬＣＰ２ − − − − − − ＬＣＰ３ − − − − − 40 難燃剤 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5 三酸化アンチモン 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 ＰＴＦＥ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ＧＦ − 12 30 40 40 40 ──────────────────────────────────── 〔曲げモヂュラス〕 2.4 4.2 5.9 6.9 6.4 7.1 〔アイゾット衝撃強度〕 50 12 11 11 4 5 〔荷重たわみ温度〕 108 122 126 136 112 135 〔スパイラルフロー長さ〕 37 37 35 32 97 29 〔平板成形性〕 不可 不可 不可 不可 可 不可 〔燃焼試験〕 Ｖ−０(1/32") × × × ○ × × ５Ｖ(1/32") × × × ○ × × PLAQUE(1/32") × × × ○ × × 〔寸法安定性〕 − − − − 焼け − ────────────────────────────────────

【００３６】

【発明の効果】以上説明した本発明は、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。 （１）本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、ポリカー
ボネートと芳香族ビニル系共重合体より成る樹脂組成物
の優れた耐衝撃性を維持しつつ、特定の液晶性ポリエス
テルを含有しているので高い流動性をも発揮する。 （２）本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊
維等の充填材を含有することにより、寸法安定性に優
れ、高い耐熱性と剛性を併せ持ち、更に、優れた成形加
工性と外観等を有する成形品を与える。 （３）本発明に係わる熱可塑性樹脂組成物は、臭素系の
難燃剤を含有することにより、他の特性を損うことな
く、難燃性に優れた薄肉成形品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/00 - 55/04 C08L 25/00 C08L 67/00 C08L 69/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリカーボネート（Ａ）１０〜９
   ０重量％、ゴム状重合体２０〜７０重量部の存在下に、
   芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル
   単量体２０〜４０重量％及び必要に応じこれらと共重合
   可能なビニル単量体０〜３０重量％から成る単量体混合
   物３０〜８０重量部を重合して得られるグラフト共重合
   体（Ｂ）１０〜９０重量％、芳香族ビニル単量体および
   これと共重合可能な単量体とを重合させて得られる芳香
   族ビニル系共重合体（Ｃ）０〜６０重量％より成るベー
   ス樹脂組成物（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量は１００
   重量％）１００重量部に対し、脂肪族ポリエステル構造
   を含む液晶性ポリエステル（Ｄ）５〜６０重量部を配合
   して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 液晶性ポリエステルが、２６０℃、剪断
   速度１０００ｓｅｃ^-1の測定条件下において、３０００
   ポイズ以下の見掛け粘度を有することを特徴とする請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。