JP3185023B2 - ガスを貯蔵する触媒の充填度又は品質を求める方法 - Google Patents

ガスを貯蔵する触媒の充填度又は品質を求める方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵媒体によりガ
スを貯蔵する触媒の充填度又は品質を求める方法に関す
る。
【0002】ますますきびしくなる排気ガスの法律は、
燃料消費を減少する圧力と結びついて、内燃機関及び排
気ガス浄化に対して新しい考え方を必要とする。これは
排気ガス浄化装置を監視するための新しい考え方も生み
出す。
【0003】
【従来の技術】最初にあげた種類の方法は次の文献から
公知である。 1 Wiedenmann H−M.,Hoetze
l G.,RiegelJ.,Weyl H.: Zr
−Lambda−Sonden fuer die
Gemischregelung im Kraft
fahrzeug.In: Schaumburg H
anno(Hrsg.): Sensoranwend
ungen,Teubner−Verlag,Stut
tgart(1995)371−399. 2 Gloeckler O.,Mezger
M.: Eigendiagnose Moderne
r Motorsteuerungssysteme−
Entwick−lungsstand und er
steErfahrungen mit OBD2 f
uer USA.38−52. 3 Strehlau W.,Leyer J.,L
os E.S.,Kreuzer T.,Hori
M.,Hoffmann M.: Newdevelo
pments in lean NOx cataly
sis for gasoline fueled p
assenger cars in Europe.S
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metric NOx(x=1,2)sensors
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lid electrolytes and Ag m
etal as solid reference. Solid State lonics 52(199
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ensor.SAE−Paper 960334(19
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Guth U.,Goepel W.: Gasana
lysis with arrays of so
lid state electrochemical
senso rs: implications
to motor HCs and NOx i
n exhausts.Sensor and Act
uators B35−36(1996)409−41
8. 7 Otto E.,Held W.,Donner
stag A.,Kueper P.F.,Pfalz
graf B.,Wirth A.: Die Sys
tementwicklung des elektr
isch heizbaren Katalysato
rs(E−Kat)fuer die LEV/ULE
V und EU3 Gesetzgebung MT
Z 56(9)(1995)488ff. 8 Abrecht F.,Braun H.−
S.,Krauss M.,Meisberger
D.: BMW Sechszylindertech
nik fuer TLEV−und OBD2−An
forderungen in den USA.MT
Z 57(10)(1996). 9 Matsumoto S.: DeNOx Ca
talyst forautomotive lean
burn engine.Catalytic Sc
ience and Technology,1(19
95)39−42. 10 Maxwell I.E.,Lednor P.
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materials scienceas appl
ied to catalysis.Current
Opinion in Solid State &M
aterials Science 1(1996)5
7−64 11 Plog C.,Maunz W.,Kurzw
eil P.,Obermeier E.,Schei
be C.: Combustion gas sen
sitivity of zeolite layer
son thin−film capacitior
s.Sensors and Actuators B
24−25(1995)403−406.
【0004】触媒機能のほかに更にガスを貯蔵する触媒
に関連して、特に以下に述べる問題が生じる。
【0005】理論空燃比で運転されるガソリン機関(い
わゆるλ=1機関)では、原排気ガスの空気/燃料比λ
は、第1のλセンサにより検出される。理想状態λ=1
からの調整偏差に応じて空気/燃料比が多少再調整され
る。実際には、理論比点(λ=1)の周りに原排気ガス
λ振動が得られる。しかし時間的に平均してλ=1を維
持せねばならない(文献1)。振動周波数は10分の2
〜3秒ないし数秒の範囲にある。第1のλセンサの後に
設けられるいわゆる三元触媒の酸素貯蔵能力のため、触
媒がまだ良好な状態にある間、常に最適な変換が行われ
る。触媒品質が低下し、即ち変換率が減少し、始動温度
が上昇すると、酸素を貯蔵する能力も低下する。触媒の
後に設けられる第2のλセンサは、その時調整振動を検
出することができる。第1のλセンサの振幅と第2のλ
センサの振幅の比を評価することによって、触媒品質を
知ることが可能である。しかしこの方法(文献2)は間
接法であり、例えばULEVの要求のために使用される
ような新しい種類の高効率触媒では、その限界に突き当
たる。
【0006】過剰な空気で運転される内燃機関(例えば
いわゆる希薄混合気機関又はデイーゼル機関)では、原
理的に多くの窒素酸化物が生じる。従って可能な排気ガ
ス浄化構想は、特定の時間にわたって窒素酸化物を貯蔵
できる触媒を自動車の排気系に組込むことを考慮する。
貯蔵すべき排気ガス成分で触媒が満たされるこの貯蔵段
階後、触媒を空にする脱着段階が続く(文献3)。触媒
充填度を知りかつそれに続く燃料−空気比を調整するた
めの現在通用している考えでは、触媒の後で貯蔵すべき
ガス(NOx)を測定するガスセンサが使用される。こ
の場合触媒の後におけるガスの通過は、貯蔵すべきガス
で触媒が満たされ、空にすること(いわゆる脱着段階)
が開始されねばならないことを示す。NOxセンサにつ
いて特許(例えば欧州特許第0257842号明細書、
米国特許第5,466,350号明細書、ドイツ連邦共
和国特許第4308767号明細書)及び文献(4,5
及び6)が多数存在する。しかしこのようなセンサは触
媒充填度を検出せず、排気ガスのNOx含有量を検出す
る。更にこれらのセンサの多くは安定性の問題を持ち、
NOxのほかに酸素及び/又は水又は一酸化炭素にも反
応する。この方法の別の欠点として、触媒の破壊が既に
行われた時に初めて、空にするための信号が機関制御装
置へ与えられることである。
【0007】冷間始動の際発生する炭化水素を触媒で燃
焼させるためには、触媒温度は不充分である。電気的予
熱を行うか(文献7)、又は二次空気吹込みに関連して
端壁触媒を機関の近くに置く(文献8)解決策のほか
に、始動温度に達すると貯蔵されている炭化水素を再び
放出する炭化水素貯蔵システムも論じられる。このよう
なシステムの診断のために、炭化水素が必要であるが、
これらのセンサも同様に安定性及び横感度の問題を持っ
ている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術の上述した欠点を克服することができる、ガスを貯
蔵する触媒の充填度及び品質を求める方法を提示するこ
とである。
【0009】
【課題を解決するための手段】この課題は請求項1又は
に記載の方法によって解決される。本発明の有利な実
施形態が他の請求項の対象である。
【0010】本発明によれば、触媒品質又は触媒充填度
を確認する直接の方法が提案されて、(以下貯蔵性質の
ため貯蔵媒体とも称される触媒被覆の変を、貯蔵す
べきガス(特に酸素、一酸化炭素又は炭化水素)と被覆
との化学的相互作用に基いて確認し、それにより触媒品
質又は触媒充填度を検出する。
【0011】貯蔵の際又は空にする際起こる化学的相互
作用の際、典型的には薄め塗膜、貴金属及び貯蔵する元
素から成るモノリスの触媒被覆の化学的状態が、充填度
に応じて変化する。三元触媒では、変換率の減少及び触
媒品質の低下と共に、活性触媒面の種類及び構造が変化
する。被覆のこの変化と共に、例えば複素誘電率、導電
率、屈折率等のような物理的性質も変化する。
【0012】従って触媒充填度の検出又は触媒品質の診
断は、貯蔵過程と共に変化する触媒被覆のこのような物
理的性質を求めることによって行うことができる。直流
抵抗も一緒に含む複素インピーダンスZの確認により特
に充填度又は品質の検出を行うことができる。この意味
における複素インピーダンスZは、複素インピーダンス
Zの実部Re(Z)と虚部Im(Z)との和として定義
される。インピーダンスZは、印加される測定周波数と
共に変化する。周波数範囲として、0Hzと測定周波数
に相当する波長が測定装置の寸法より著しく小さい上限
周波数との間の範囲が適している。なるべく適当な測定
周波数を選び、この周波数で実部と虚部とから成る複素
インピーダンスを求めるか、両方の量又はその一方から
誘導される測定信号を取上げる。典型的な測定量は複素
インピーダンスZの値、容量、損失率、又は振動回路の
離調であってもよい。使用できる別の電気的測定量はゼ
ーベツク係数(熱起電力とも称される)、又は上記の電
気的量の温度変化である。
【0013】使用可能な別の非電気的量は光屈折率、光
の吸収又は反射係数、又は質量又は体積の変化である。
【0014】貯蔵媒体自体の物理的性質の代わりに、触
媒の貯蔵媒体にその物理的性質に関して同じか又は類似
な媒体を、触媒とは別個に排気ガス流中に設け、この同
じか又は類似な媒体の物理的性質の変化を測定すること
ができる。
【0015】図1ないし12を参照して、本発明の実施
例を以下に説明する。
【0016】
【実施例】図1は触媒10の断面を概略的に示し、通路
14を持つ担体構造体の内壁16へ、触媒の機能を決定
する特別な被覆12が塗布されている。この被覆12は
以下貯蔵媒体とも称される。例としてここではNOx貯
蔵触媒の場合を説明する。被覆はとりわけ触媒活性のあ
る貴金属とBaCOとから成っている(文献9及び1
0)。機関に生じる窒素酸化物(NOx,主成分NOを
含む)が、触媒活性のある貴金属により、酸素を吸収し
ながらNOに酸化される。NOとBaCOは反応
してBaNO及びCOとなる。貯蔵は、最大限、N
Oのために利用可能な全BaCOがBaNOに変換
されるまで、行うことができる。それから触媒を再び空
にせねばならない。これは還元によって行うことがで
き、その時COは排気ガス成分としてBaNOをBa
COに逆変換するのに役立つ。
【0017】貯蔵媒体12の複素インピーダンスを測定
できる典型的な測定装置が図2に示されている。給電導
線26及び28を備えた2つの電極22及び24が触媒
へ挿入されて、インピーダンスを測定できる容量装置を
形成している。インピーダンスの所望の大きさに応じ
て、電極が1つ又は複数の隔室にわたって延びることが
できる。図の面へ入り込む電極22,24の寸法も同様
にインピーダンスZを決定する。本発明によるこの装置
でも考えられる他の本発明による装置でも注意すべきこ
とは、電極22,24の間にある被覆材料12へ排気ガ
スがよく到達できることである。
【0018】本発明による別の装置が図3に示されてい
る。この場合電極32及び34が直接内壁16に取付け
られている。電極上には、他の内壁上におけるように貯
蔵媒体12がある。
【0019】図4には別の可能な実施例が示されてい
る。モノリスの内壁16上には貯蔵担体12があり、こ
の貯蔵担体12上に再び電極42及び44が塗布されて
いる。この実施例では、電極がガス透過性であるような
多孔率をこれらの電極が持っている。しかしなお電気的
接続通路が存在せねばならず、それにより多孔率が限定
される。
【0020】別の可能な実施例が図5に示されている。
この場合電極52及び54へ貯蔵媒体が塗布される。前
の図とは異なり、それにより内壁16の複素インピーダ
ンスが一緒に測定されることはない。
【0021】別の可能な実施例が図6に示されている。
この場合電極62及び64は図の面へ通路14に対して
平行に入り込んで設けられている。インピーダンスは給
電導線66及び68の所で測定される。電極62及び6
4の場所的配置は適用事例に適当に合わせることができ
る。
【0022】図7では、電極76と78との間のインピ
ーダンスは全モノリス70にわたって測定される。電極
の場所的配置は適用事例に適当に合わせることができ
る。
【0023】図8は、触媒の貯蔵媒体にその物理的性質
に関して同じか又は類似であって触媒に加えて排気系に
存在する媒体の複素インピーダンスを測定する模範的な
装置の断面図を示している。その基本的な構造は欧州特
許第0426989号明細書又は米国特許5,143,
696号明細書又は文献11における装置と同じであ
る。なるべくセラミツク、石英又は珪素から成る基板8
2の下側にある加熱体88と基板の上側にある(なるべ
くすだれ構造の)適当な電極構造体84から成るトラン
スジユーサ80へ、層86が塗布される。トランスジユ
ーサ80に取付けられる導線は、インピーダンスを測定
するのを可能にする。装置は適当なケースへ組込まれ、
排気系中に位置せしめられて、層86が排気ガスにさら
されるようにする。上記の文献とは異なり、層86は、
同様に排気ガス中にある触媒の被覆(図1〜6の符号1
2)と同じか又は物理的/化学的性質において類似な材
料から成っている。従ってこのような装置によって、触
媒充填度又は触媒品質を検出することができる。
【0024】電気加熱体88は、例えば100nm〜2
0μmの厚さの金属製帯片から成っている。層媒体86
は例えば100nm〜1000μmの層厚を持ってい
る。金属電極構造体84は例えば100nm〜20μm
の層厚を持っている。
【0025】図9は、なるべくセラミツク、石英又は珪
素から成る担体基板94上にこの場合塗付される導電層
92として構成される電気導体を持つ装置90を示して
いる。電気導体92は、触媒モノリスと同じか又は類似
な材料96で被覆されている。交流を印加されるこの電
気導体のインピーダンスは、それを包囲する物質に関係
している。この構成では、誘電体として作用する層96
が、排気ガス成分との化学的相互作用のため変化し、損
失抵抗及び複素インピーダンスZの変化を招く。
【0026】ここには示していない別の実施例は、触媒
中の中空導体による共振回路の構造であるか、又は共振
回路の触媒とは別の構造であることができ、この構造に
おいて、触媒にも使用されるのと同じか又は類似な被覆
材料が組込まれる。
【0027】同様にここに示していない実施例は、貯蔵
媒体の反射又は吸収の能力又は光屈折率を測定する光測
定システムの構造であってもよい。その際ガスを貯蔵す
る材料は、直接触媒又は付加的な構成素子に存在するこ
とができる。
【0028】熱起電力測定により触媒充填度又は触媒品
質を検出できる模範的な装置の平面図が図10に示され
ている。なるべくセラミツク、石英又は珪素から成る基
板102の下側にある加熱体(図示せず)と基板の上側
にある熱電対(104,106,108,110)から
成るトランスジユーサ100上に、層112が塗布され
る。電気加熱体は例えば100nm〜20μmの厚さの
金属製帯片から成る。金属導体104と106又は10
8と110は接触個所で電気的に互いに接続されて、そ
れぞれ熱電対を形成している。熱電対の典型的な適当な
材料組合せはNiCr/Ni又はPt/PtRhであ
る。トランスジユーサ100に取付けられる導線は、電
圧U(108と110との間の電圧)及び電圧U
(104と06との間の電圧)を測定するのを可能に
する。装置は適当なケースに組込まれ、排気系の触媒の
後に位置せしめられて、層112が排気ガスにさらされ
るようにしている。層112は、前に設けられる触媒の
被覆(図1〜6の符号12)と同じか又は類似な材料か
ら成っている。加熱構造体は、両方の熱電対の接触個所
に異なる温度が生じるように設計されている。電圧U
と電圧Uとの差は、接触個所における温度があまり大
きく相違しない限り、接触個所における温度差ΔTに比
例する。電圧U(106と110との間の電圧)は、
温度差ΔT及び材料パラメータである層112の熱起電
力の一次関数である。従ってこのような装置により触媒
充填度及び触媒品質を検出することができる。
【0029】図11は、上述したインピーダンス測定装
置の1つで得られた典型的な測定結果を示している。小
さい黒丸の記号を結ぶ曲線1は空にされた触媒のインピ
ーダンススペクトルを示し、小さい正方形の記号を結ぶ
曲線2はNOを添加される触媒のインピーダンススペク
トルを示している。各記号は、特定の測定周波数で記録
される複素インピーダンスの実部ReZ(kΩ)及び虚
部ImZ(kΩ)から成る測定値を示している。この場
合周波数範囲は20Hz〜1MHzであった。一定の測
定周波数では、インピーダンスの実部も著しく変化す
る。
【0030】例として図12に、調整回路及び評価装置
(例えば機関制御装置)を制御するための適当な電圧信
号を供給できる簡単な評価回路を示している。交流電圧
Uを供給されかつ3つの複素インピーダンスZと求める
べき複インピーダンスZxから成るブリツジ回路にお
いて、対角線電圧Uxが求めるべき複インピーダンス
Zxと共に変化する対角線電圧Uxの信号は直接調整
器へ供給可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】触媒の貯蔵媒体の複インピーダンスを測定す
る装置の第1実施例の断面図である。
【図2】触媒の貯蔵媒体の複インピーダンスを測定す
る装置の第2実施例の断面図である。
【図3】触媒の貯蔵媒体の複インピーダンスを測定す
る装置の第3実施例の断面図である。
【図4】触媒の貯蔵媒体の複インピーダンスを測定す
る装置の第4実施例の断面図である。
【図5】触媒の貯蔵媒体の複インピーダンスを測定す
る装置の第5実施例の断面図である。
【図6】触媒の貯蔵媒体の複インピーダンスを測定す
る装置の第6実施例の断面図である。
【図7】触媒の貯蔵媒体の複インピーダンスを測定す
る装置の第7実施例の断面図である。
【図8】触媒の貯蔵媒体にその物理的性質に関して同じ
か又は類似でかつ触媒に加えて存在する媒体の複素イン
ピーダンスを測定する装置の第1実施例の断面図であ
る。
【図9】触媒の貯蔵媒体にその物理的性質に関して同じ
か又は類似でかつ触媒に加えて存在する媒体の複素イン
ピーダンスを測定する装置の第2実施例の断面図であ
る。
【図10】触媒の貯蔵媒体に同じか又は類似する媒体熱
起電力を測定する装置の平面図である。
【図11】図4による装置で記録される測定線図であ
る。
【図12】貯蔵媒体に同じか又は類似する媒体の測定す
べきインピーダンスに応じて調整回路を制御する評価回
路の接続図である。
【符号の説明】
10 触媒 12 貯蔵媒体 82,96 貯蔵媒体に同じか又は類似な媒体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ・モース ドイツ連邦共和国フリードリヒスハーフ エン・ムンテンリードシユトラーセ8 (72)発明者 カルステン・プログ ドイツ連邦共和国マルクドルフ・デレン シユトラーセ13 (56)参考文献 特開 昭61−274748(JP,A) 特開 昭63−165744(JP,A) 特開 昭61−262650(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/00 - 27/49 B01D 53/36 - 53/36 104

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 貯蔵媒体(12)によりガスを貯蔵する
    触媒(10)の充填度又は品質を求める方法において、
    貯蔵過程と共に変化する貯蔵媒体(12)の複素インピ
    ーダンスの変化が測定され、その結果に基いて充填度又
    は品質が求められることを特徴とする、ガスを貯蔵する
    触媒の充填度又は品質を求める方法。
  2. 【請求項2】 0Hzと測定周波数に相当する波長が測
    定装置の寸法より著しく小さい上限周波数との間の周波
    数範囲から1つ又は複数の周波数で、複素インピーダン
    スの測定が行われることを特徴とする、請求項1に記載
    の方法。
  3. 【請求項3】 少なくとも2つの電極(22,24,3
    2,34,42,44,52,54,62,64,7
    6,78)を持つ電気装置により複素インピーダンスが
    測定され、電極の間に排気ガスの到達可能な貯蔵媒体
    (12)があることを特徴とする、請求項1又は2に記
    載の方法。
  4. 【請求項4】 触媒が通路(14)を持つモノリシツク
    担体構造体を含み、この担体構造体上に貯蔵媒体(1
    2)が層状に塗布されることを特徴とする、請求項1〜
    の1つに記載の方法。
  5. 【請求項5】 電極(22,24,32,34,52,
    54)が担体構造体の内壁(16)に設けられているこ
    とを特徴とする、請求項又はに記載の方法。
  6. 【請求項6】 電極(52,54)が担体構造体の内壁
    (16)に設けられ、電極へ貯蔵媒体(12)が層状に
    塗布されることを特徴とする、請求項又はのに記載
    の方法。
  7. 【請求項7】 貯蔵媒体(12)が担体構造体の内壁
    (16)に塗布され、貯蔵媒体上に電極(42,44)
    が設けられていることを特徴とする、請求項又は
    記載の方法。
  8. 【請求項8】 電極(22,24,32,34,42,
    44,52,54,62,64)が担体構造体に関して
    軸線方向又は半径方向に設けられていることを特徴とす
    る、請求項の1つに記載の方法。
  9. 【請求項9】 貯蔵媒体(12)によりガスを貯蔵する
    触媒(10)の充填度又は品質を求める方法において、
    触媒(10)の貯蔵媒体(12)にその物理的性質に関
    して同じか又は類似な媒体(86,96)が、触媒(1
    0)に対して付加的に排気ガス流中に設けられ、貯蔵過
    程と共に変化する同じか又は類似な媒体(86,96)
    複素インピーダンスの変化が測定され、その結果に基
    いて触媒(10)の充填度又は品質が求められることを
    特徴とする、ガスを貯蔵する触媒の充填度又は品質を求
    める方法。
  10. 【請求項10】 0Hzと測定周波数に相当する波長が
    測定装置の寸法より著しく小さい上限周波数との間の周
    波数から1つ又は複数の周波数で、複素インピーダンス
    の測定が行われることを特徴とする、請求項9に記載の
    方法。
  11. 【請求項11】 複素インピーダンスを測定する装置が
    基板(80)を含み、この基板の一方の平面に導体又は
    電極の構造体(84,92)が塗布され、その他方の平
    面に電気加熱体(88)が塗布され、導体又は電極の構
    造体を持つ平面に媒体(86,96)が塗布されること
    を特徴とする、請求項9又は10に記載の方法。
  12. 【請求項12】 基板(82)が珪素、石英又はセラミ
    ツクから成り、電気加熱体(88)が100nm〜
    μmの厚さの金属製帯片から成り、導体構造体(92)
    又は電極構造体(84)が金属から成り、かつ100n
    m〜0μmの層厚を持ち、体(86,96)が10
    0nm〜1000μmの層厚を持っていることを特徴と
    する、請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項13】 自動車の排気ガス浄化のために触媒が
    使用可能であることを特徴とする、請求項1〜12の1
    つに記載の方法。
  14. 【請求項14】 触媒が1つ又は複数の排気ガス成分即
    ち窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素又は酸素を貯蔵で
    きることを特徴とする、請求項1〜13の1つに記載の
    方法。
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