JP3182434B2 - セリウム混入石英ガラス物体およびその製造方法 - Google Patents

セリウム混入石英ガラス物体およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化ケイ素とセリウ
ム化合物とを還元雰囲気下で一緒に溶融することにより
セリウム混入石英ガラス物体を製造する方法に関する。
【0002】本発明は、さらにCe2Si2O7の組成を有する
ケイ酸セリウムに関する。
【0003】本発明はまた、セリウム混入石英ガラス製
のランプ外筒及び紫外線吸収石英ガラス製の外筒を有す
るランプに関する。石英ガラス製のランプ外筒は、ラン
プが作動している間高温になる種々の型のランプ、例え
ば水銀灯及びハロゲン白熱灯に用いられる。種々の適用
において、短波長の光、例えば紫外光を吸収するのが望
ましい。これは、石英ガラスに、例えばセリウムのよう
な希土類金属の酸化物を混入させることにより簡単に達
成できる。
【0004】
【従来の技術】セリウム混入石英ガラス及びそれから製
造されるランプおよびその外筒は、米国特許第4361779
号明細書に記載されている。セリウムを石英ガラスに混
入させるために、一般に、酸化セリウム(IV) CeO2 が用
いられている(例えば、米国特許第4798681 号明細書参
照) 。この明細書には発光石英ガラスの製造方法が記載
されており、上記石英ガラスが、とりわけ、3価イオン
形態のセリウムを含有している。石英ガラスの調製は、
しばしば還元性(ほとんどの場合水素含有)雰囲気中で
行われ、最終生成物中の泡の形成を抑制する。例えば上
記の米国特許第4361779 号明細書を参照。しかし、セリ
ウム混入石英ガラスの既知の製造法を用いると、反応の
結果水が生成し: 2CeO2+H2→Ce2O3 +H2O このため最終生成物の水分が高すぎる。水が存在する
と、高い赤外線吸収が起こり、従って石英ガラスが点灯
する間高温になる。水の存在はまた、ランプの気体含量
に悪影響を及ぼし、水とランプの電極またはフィラメン
トとの反応のために、上記ランプが黒くなる場合があ
る。これらの影響は、ランプの有効寿命を短縮する。酸
化セリウム(III) Ce2O3 は、空気中で安定でないので、
石英ガラスのドーピングに代用物として用いることがで
きず、従って混入(量)及び混合中に問題をおこす。他
のセリウム化合物、例えばアルミン酸セリウムは、石英
ガラス中の異質の金属イオンの存在が望ましくない場
合、不適である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線吸収石英ガラス製のランプ外筒及びかかるランプ外筒
を有し、長い寿命周期を有し、かつランプの耐用期間の
間石英ガラスの変色を全くまたはほとんど示さないラン
プを提供することである。本発明の他の目的は、低水
分、好ましくは水分が重量部で1ppm より少ない適当な
石英ガラスおよび必要な材料を製造する方法を提供する
ことにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明において、この目
的は、使用するセリウム化合物がケイ酸セリウム(III)
化合物である、序文に記載した方法により達成できる。
適切なケイ酸セリウム(III) 化合物は、Ce2SiO5 及びCe
4.67Si3O13の組成を有する化合物である。Ce2Si2O7の組
成を有する化合物は、高温において非常に安定であるた
め、特に適切である。後者の化合物は、文献に記載され
ており、斜方結晶構造を有する物質のみが知られている
(G型)。ジャーナル オブ ザ レス‐コモン メタ
ルス(Journal of the Less-Common Metals) 21巻 (1)1
〜14ページ(1970)中のジェイ フェルシェ(J. Felsche)
の記事を参照。本発明を達成する際の研究において、Ce
2Si2O7の組成及び正方結晶構造(A型)を有する適切で
新規なケイ酸セリウム化合物を製造することができるこ
とを見出した。
【0007】本発明の方法で好ましく用いられるケイ酸
セリウム化合物の製造にあたって、極めて反応性の高い
形態の二酸化ケイ素及び酸化セリウムは、高温で接触さ
せなければならない。効果的な方法に従って、二酸化ケ
イ素ゾルとセリウム塩との混合物を噴霧乾燥し、生成し
た粉末を酸素の存在下で加熱し、こうしてセリウム塩を
解離させ、この間酸化セリウムを形成し、しかる後混合
物を還元雰囲気下で1100℃より高い温度で加熱すること
によりケイ酸セリウム化合物Ce2Si2O7を製造する。約15
00℃の燃焼温度を超える温度において、G型結晶構造が
得られ、1300〜1500℃の間の温度において生成物はA型
とG型のケイ酸セリウムCe2Si2O7の混合物から成る。約
1300℃より低い温度では、A型結晶構造を有する新規な
化合物が得られ、この化合物は、セリウム混入石英ガラ
スの製造に極めて適切に用いることができる。
【0008】代わりの方法においては、過剰量の水酸化
アンモニウムを二酸化ケイ素ゾルとセリウム塩との混合
物に加え、こうして水酸化セリウムを生成し、生成した
粉末を濾別し、酸素の存在下で加熱し、こうして酸化セ
リウムを形成し、その後混合物を還元雰囲気下で1100℃
を超える温度で加熱することにより上記ケイ酸セリウム
化合物Ce2Si2O7を製造する。
【0009】他の適切な方法においては、二酸化ケイ素
ゾルとセリウム塩との混合物のアルコール溶液をゲルに
変換し、これを、乾燥し酸素存在下で粉砕、加熱し、こ
うして酸化セリウムを生成し、その後混合物を還元雰囲
気下で1100℃を超える温度で加熱することによりケイ酸
セリウム化合物Ce2Si2O7を製造する。
【0010】本発明において、セリウム混入石英ガラス
製のランプ外筒及び紫外線吸収石英ガラス製のかかるラ
ンプ外筒を有するランプを提供する目的は、本発明の方
法により製造する、石英ガラス中の水分が重量部で測定
して1ppm より少ない石英ガラスを用いることにより達
成される。
【0011】石英ガラスにおける水の悪影響は、それ自
体は知られている。米国特許第3848152 号明細書参照。
しかしこれらの影響はセリウム混入石英ガラスに関する
ものでないので、含まれる特定の問題及び見出された解
決法は討議あるいは指摘されていない。
【0012】
【実施例】図面を参照し本発明を実施例により詳細に説
明する。実施例1 1モルのテトラエチルオルトケイ酸Si(OC2H5)4の2モル
のエタノールへの溶液を、20mlの2N硝酸を加えること
により加水分解し、こうして二酸化ケイ素ゾルを生成し
た。上記加水分解の間、硝酸セリウム(III) の水溶液
を、Ce:Siのモル比が1:1であり、水:Siのモル比が
2:1より大きくなるような量加えた。溶液を水で総量
3リットルになるように希釈してゲルの生成を防止し
た。加水分解工程は、室温で1時間以内に実施した。
【0013】二酸化ケイ素ゾルと硝酸セリウムとの混合
物を噴霧乾燥し、混合物を5℃の温度で冷却してゾルの
重合(ゲルの生成)を防止した。噴霧乾燥により、二酸
化ケイ素と硝酸セリウム粒子との大量な、均一分散混合
物が得られた。
【0014】粉末を空気中で2時間、600 ℃の温度で加
熱することにより、上記硝酸セリウムは解離し、二酸化
セリウムを生成した。
【0015】こうして得られた二酸化ケイ素と二酸化セ
リウムとの反応性混合物を、93容量%の窒素と7容量%
の水素との混合物から成る還元雰囲気中で、1200℃の温
度で5時間加熱した。この方法で、二ケイ酸セリウムCe
2Si2O7(A型)への完全な変換が得られた。この物質を
還元雰囲気下で冷却し、メノウ乳鉢で粉砕した。
【0016】X線回折測定により、製造した二ケイ酸セ
リウムは正方結晶構造であり、以下の寸法を有する結晶
格子を有していることが決定づけられた:a軸の長さ0.
6799nm、c軸の長さ2.4734nm。
【0017】二ケイ酸セリウムCe2Si2O7(G型)を製造
することも可能であり、このために、還元雰囲気下での
反応を、高温、例えば1600℃の温度で実施しなければな
らない。こうして得られた物質は、以下の格子定数を有
する斜方結晶構造である:a軸の長さ0.8772nm、b軸の
長さ1.306nm 及びx軸の長さ0.5401nm。それ自体知られ
ている他のケイ酸セリウム化合物を調製するため、用い
る二酸化ケイ素及びセリウム塩を対応する比で混合しな
ければならない。
【0018】二酸化ケイ素(水晶)と0.1 モル%の二ケ
イ酸セリウムCe2Si2O7との混合物を、100 %水素雰囲気
下でモリブデン炉内で2200℃の温度で溶融させた。こう
して製造した石英ガラスを管状型に引き伸ばした。石英
ガラスの管を製造する適切な方法は、米国特許第376428
6 号明細書に記載されている。
【0019】製造した石英ガラスは、400nm までの波長
を有する紫外光を吸収し、可視光線を完全に透過する。
本発明の範囲内で、尚他の不純物を石英ガラスに加え、
他の所望の性質を得ることも可能である。従って、二酸
化チタンと酸化ユーロピウム(II)または酸化ユーロピウ
ム(III) を加え、300nm 以下の波長における紫外吸収を
増加させることができ、これは約0.01モル%の分量で達
成することができる。
【0020】製造された石英ガラスの水分は、重量部で
測定して0.5ppmより少ない。比較するため、二酸化セリ
ウムを使用し他の処理条件は同様にしてセリウム含有石
英ガラスを製造した場合、得られた石英ガラスは200ppm
の水を含有した。
【0021】製造した石英ガラスを用いる一例として図
1に、水銀放電灯を示す。上記図1において、ランプ外
筒1は本発明の石英ガラスから成る。この放電灯は、さ
らに巻線形の電極2、補助電極3、電流を通すための金
属細条4、ピンチシール5及び接続ピン6を有する。本
発明により製造した石英ガラスはまた、石英ガラスを用
いるランプ容器を用いるハロゲン白熱灯及び他のランプ
に用いるのにも適する。
【0022】実施例2 二酸化ケイ素ゾルと硝酸セリウムとの混合物を、実施例
1に示したように製造した。噴霧乾燥工程の代わりに、
1N の水酸化アンモニウムを、5〜10倍量の過剰量混合
物に加え、二酸化ケイ素及び水酸化セリウム(IV)から成
る、大量の最終的に分散した堆積物を得た。アンモニウ
ム性溶液をフィルタープレスを介して濾過し、粉末を60
0 ℃で1時間乾燥させた。
【0023】石英ガラスの製造にあたり、このようにし
て得られた二酸化ケイ素と二酸化セリウムの混合物の反
応性混合物を、実施例1に示したと同様の方法により処
理、加工し、得られた結果もまた同一であった。
【0024】実施例3 1モルの量のポリエトキシシラン(六量体)Si6O5(OC2H
5)14を、6モルの硝酸セリウム(III) と60モルのエタノ
ールとの混合物に加え、しかる後かきまぜながら12モル
の水を加えた。混合物を2時間、40℃の温度でかき混ぜ
た。アルコール中の二酸化ケイ素ゾルとセリウム塩との
混合物が得られた。この混合物を70〜80℃の温度に加熱
し、その後かきまぜながらアルコールを蒸発させ(総量
の1/3)この結果粘度が増しゲルが生成した。生成したゲ
ルは最終的に粉砕し、乾燥した。空気中で2時間600 ℃
の温度で加熱することにより二酸化ケイ素と二酸化セリ
ウムとの反応性混合物を得た;石英ガラスの製造にあた
り、上記反応性混合物を、実施例1に示したと同様の方
法により処理し、加工し、同様の結果を得た。
【0025】実施例4 二酸化ケイ素SiO2粉末(平均粒径50nm) 及び酸化セリウ
ムCeO2粉末(平均粒径12μm)を十分に混合した。混合物
中の元素SiとCeとのモル比は1.04:1であった。この混
合物を1350℃の温度で8時間、92容量%の窒素及び8容
量%の水素から成る還元雰囲気中で保持した。この処理
の結果、組成がCe2Si2O7であり、正方結晶構造を有する
単相のケイ酸セリウムが得られた。
【0026】石英ガラスの製造にあたり、こうして得ら
れた物質を実施例1に示したと同様の方法により処理、
加工し、得られた結果はやはり同様であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】不純物混入石英ガラス製の外筒を有する水銀灯
を示した図である。
【符号の説明】
1 外筒 2 巻線形の電極 3 補助電極 4 金属細条 5 ピンチシール 6 接続ピン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 590000248 Groenewoudseweg 1, 5621 BA Eindhoven, T he Netherlands (72)発明者 レナタス アエルツ オランダ国 5621 ベーアー アインド ーフェン フルーネバウツウェッハ1 (72)発明者 エマニエル パパニコウラウ オランダ国 5621 ベーアー アインド ーフェン フルーネバウツウェッハ1 (56)参考文献 特公 昭49−13842(JP,B1) 米国特許3848152(US,A) MICHAEL H.O’BRIEN ”Caluculation of Lattice Energies a nd Enthalpies of F ormation of Rare−E arth Pyrosilicate s”Journal of Solid State Chemistry(J anuary 1990)84,p.130−137 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C03C 3/095 C01B 33/20 C03B 20/00 H01J 9/24 H01J 61/30

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二酸化ケイ素とセリウム化合物とを還元
    雰囲気中で一緒に溶融することによりセリウム混入石英
    ガラス物体を製造するにあたり、使用するセリウム化合
    物がケイ酸セリウム(III) であることを特徴とするセリ
    ウム混入石英ガラス物体の製造方法。
  2. 【請求項2】 使用するケイ酸セリウム化合物がCe2Si2
    O7の組成を有することを特徴とする請求項1記載の方
    法。
  3. 【請求項3】 二酸化ケイ素ゾルとセリウム塩との混合
    物を噴霧乾燥し、生成した粉末を酸素存在下で加熱し、
    こうしてセリウム塩を解離させ、この間酸化セリウムを
    形成し、しかる後混合物を還元雰囲気下で1100℃を超え
    る温度で加熱することによりケイ酸セリウム化合物Ce2S
    i2O7を製造することを特徴とする請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 過剰量の水酸化アンモニウムを二酸化ケ
    イ素ゾルとセリウム塩との混合物に加え、こうして水酸
    化セリウムを形成し、生成した堆積物を濾別し、酸素の
    存在下で加熱し、こうして酸化セリウムを形成し、その
    後混合物を還元雰囲気下で1100℃を超える温度で加熱す
    ることによりケイ酸セリウム化合物Ce 2Si2O7を製造する
    ことを特徴とする請求項2記載の方法。
  5. 【請求項5】 二酸化ケイ素ゾルとセリウム塩との混合
    物のアルコール溶液をゲルに変換し、これを乾燥し、酸
    素の存在下で粉砕、加熱し、こうして酸化ケイ素を形成
    し、その後混合物を還元雰囲気下で1100℃を超える温度
    で加熱することによりケイ酸セリウム化合物Ce2Si2O7
    製造することを特徴とする請求項2記載の方法。
  6. 【請求項6】 Ce2Si2O7の組成及び正方結晶構造を有す
    ることを特徴とするケイ酸セリウム。
  7. 【請求項7】 Ce2Si2O7の組成を有するケイ酸セリウム
    を用いることを特徴とするセリウム混入石英ガラスの製
    造方法。
  8. 【請求項8】 石英ガラス中の水の含量が1ppm より少
    ないことを特徴とするセリウム混入石英ガラス製のラン
    プ外筒。
  9. 【請求項9】 請求項1,2または3記載の方法により
    製造し、石英ガラス中の水分が1ppm より少ないことを
    特徴とする、紫外線吸収石英ガラスのランプ外筒を有す
    るランプ。
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