JP3173137B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衝撃吸収性に優れるた
め、運動場の壁やフェンス、ヘルメットの内張り、自動
車の衝撃吸収部材などに好適に用いられる硬質ポリウレ
タンフォームを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、衝突時のエネルギーを吸収す
るため、運動場の壁やフェンス、ヘルメットの内張り、
自動車のバンパー、梱包用緩衝材などに衝撃吸収材が幅
広く使用されている。

【０００３】このような衝撃吸収材の材料として、ポリ
スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑
性樹脂が汎用されているが、熱可塑性樹脂のフォーム
は、環境あるいは使用温度に対するエネルギー吸収特性
の変化幅が大きく、特に高温下では著しくエネルギー吸
収量が低下するという問題がある。しかも、エネルギー
吸収特性を代表する歪と応力の関係においては、図５に
示すように歪の増加に伴い応力が連続的に増加する傾向
を持ち、上限応力値以下で大きなエネルギー吸収量を得
たい場合の利用には適していない。

【０００４】これに対し、熱硬化性樹脂であるポリウレ
タンフォーム、特に架橋密度の高い硬質ポリウレタンフ
ォームは、温度に対するエネルギー吸収特性の変化幅が
小さいため、高温下での使用に適するという利点を有す
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
硬質ポリウレタンフォームは、歪と応力の関係において
は、上記熱可塑性樹脂に比べれば歪に対して応力が変化
しにくいものの、図５に示すように歪に対して応力がい
ったん上昇した後降下するという降伏点が見られるな
ど、未だ十分とはいえない。このため、歪の変化に対し
て応力が可及的に一定で、エネルギー吸収効率の高い硬
質ポリウレタンフォームの開発が求められていた。

【０００６】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、高温下での使用に適し、しかもエネルギー吸
収効率を高めた硬質ポリウレタンフォームを製造する方
法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、ポリヒ
ドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを主成分
とするポリウレタンフォーム発泡原料を発泡・反応させ
て硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
上記発泡原料に表面張力が１６〜２２ｄｙｎ／ｃｍの整
泡剤を配合し、かつ平均粒径が０．０５〜１００μｍの
粉体を上記ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対し１
〜２００重量部配合して、発泡速度をライズタイムで１
０秒〜１４０秒の範囲に調整し、得られた硬質ポリウレ
タンフォームのセル膜中に上記粉体が分散、存在し、こ
れによりこの硬質ポリウレタンフォームを圧縮した場
合、歪の変化に対して応力が一定で、降伏点も認められ
ず、エネルギー吸収効率が高い硬質ポリウレタンフォー
ムが得られることを知見した。

【０００８】即ち、図６に示すように、従来の硬質ポリ
ウレタンフォームは、これを圧縮するとセル破壊がラン
ダムに生じ、このため温度−３０〜１００℃で圧縮した
とき、図５に示すように降伏点を有し、歪の変化に対し
応力が一定化しないものであるが、本発明の硬質ポリウ
レタンフォームは、図２に示すように圧縮歪がかかる側
から順次セル破壊が生じ、このため図１に示すように降
伏点を持たず、圧縮初期の段階では歪と応力がほぼ比例
し、ある応力値に達した以後は歪の変化に対し応力が実
質的に一定となり、圧縮の終期に応力が増大するという
特徴を有するものである。従って、この硬質ポリウレタ
ンフォームは衝撃吸収材として優れた特性を有し、高い
衝撃吸収性を与えるものである。

【０００９】なお、セル膜中に粉体が存在することによ
り、歪の変化に対して一定の応力が持続するメカニズム
については、まだ十分に解明されていないが、異質な粉
体の存在が一つ一つのセルの破壊応力を一定化させるも
のと推定される。即ち、粉体の存在は、それぞれのセル
において応力集中点となり、あたかもノッチを入れたよ
うな効果が発現するものと考えられる。

【００１０】従って、本発明は、ポリヒドロキシ化合物
とポリイソシアネート化合物とを主成分とするポリウレ
タンフォーム発泡原料を発泡・反応させて硬質ポリウレ
タンフォームを製造する方法において、上記発泡原料に
表面張力が１６〜２２ｄｙｎ／ｃｍの整泡剤を配合し、
かつ平均粒径が０．０５〜１００μｍの粉体を上記ポリ
ヒドロキシ化合物１００重量部に対し１〜２００重量部
配合して、発泡速度をライズタイムで１０秒〜１４０秒
の範囲に調整し、−３０〜１００℃で圧縮したとき応力
−圧縮歪曲線で降伏値を持たない硬質ポリウレタンフォ
ームを得ることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法を提供する。

【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、
上述したように、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシア
ネート化合物とを主成分とし、更に触媒、発泡剤、整泡
剤、その他の助剤などを所望により配合したポリウレタ
ンフォーム発泡原料を発泡・反応させて硬質ポリウレタ
ンフォームを製造する方法において、上記発泡原料に特
定の粒径の粉体を配合したものである。

【００１２】ここで、本発明に使用できるポリヒドロキ
シ化合物としては、特に制限はなく、例えばグリセリ
ン、シュークローズ、エチレンジアミン等にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオ
ール類；アジピン酸、コハク酸などの多塩基酸とエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのポリヒドロ
キシル化合物との重縮合反応あるいはラクトン類の開環
重合によって得られるポリエステルポリオール類等が挙
げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して
使用することができる。この場合、本発明においては、
硬質ポリウレタンフォームの耐熱性を向上させるため、
全ポリヒドロキシ化合物の平均ＯＨ価として２００以
上、好ましくは３００以上とすることが好ましい。

【００１３】上記発泡原料には触媒を配合することがで
きるが、触媒としては硬質ポリウレタンフォームの製造
に使用される公知のものを用いることができる。例えば
ジブチル錫ジラウレート、鉛オクトエート、スタナスオ
クトエート等の有機金属系化合物；トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン系
化合物などが使用され、更にＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス
（ジアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のイソシアヌレー
ト変性に使用されているものも使用できる。

【００１４】また、発泡剤としては、硬質ポリウレタン
フォームの製造に使用されているいずれのものも用いる
ことができ、例えば水、トリクロロフルオロメタン、
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タンなどのクロロフルオロカーボン類、ジクロロトリフ
ルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのハ
イドロクロロフルオロカーボン類、塩化メチレンなどの
ハイドロクロロカーボン類、ヘキサフルオロプロパンな
どのハイドロフルオロカーボン類、ペンタンなどのハイ
ドロカーボン類などが使用できる。これらの中でも、大
気への拡散などによる環境への影響に鑑みて水が特に好
ましい。なお、一般に水を多用した場合、発泡・反応時
に発生する熱量が多く、得られる硬質ウレタンフォーム
内部にスコーチが発生し易いが、本発明においては、後
述する粉体を配合しているため、相対的に発熱量が少な
く、スコーチが防止できるという利点もある。なお、水
の配合量はポリヒドロキシ化合物１００重量部に対し、
０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００１５】更に、発泡原料には、整泡剤を配合し、整
泡剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
などのポリオキシアルキレン系のもの、オルガノポリシ
ロキサンなどのシリコーン系のものなど、硬質ポリウレ
タンフォーム用として効果のあるもの全ての中から表面
張力が１６〜２２ｄｙｎ／ｃｍ、特に１８〜２１．５ｄ
ｙｎ／ｃｍの範囲の整泡剤を選択使用することが必要で
ある。この種の整泡剤を使用することにより、上述した
本発明の目的とする硬質ポリウレタンフォームが確実に
得られる。表面張力が１６ｄｙｎ／ｃｍより小さい整泡
剤を使用すると、セル荒れなどの現象が発生する場合が
ある。一方、２２ｄｙｎ／ｃｍより大きいと、得られる
硬質ポリウレタンフォームを構成するセルが球形に近く
なり、一定応力に対して安定的に座屈が起こらない場合
が生じる。これについて更に詳しく説明すると、図４に
示すように、セルが球形に近くなると、セルの長径方向
からの入力に対して座屈ストロークが短く、結果として
セルの集合体であるフォームとしてのマクロ的な“歪−
応力”特性においても応力が一定な座屈域、即ち有効歪
範囲が小さくなり、エネルギー吸収効率を低下させるも
のと考えられる。一般に、得られる応力そのものもセル
の長径／短径比と関わりがあり、この比が大きい場合の
長径方向が最も高い応力を示す。このため、本発明の製
造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームのセル
の長径／短径比は、１〜５、特に１．５〜４の範囲とな
るようにすることが好ましい。

【００１６】一方、本発明に用いるポリイソシアネート
化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート
類；イソホロンジイソシアネート等の脂環族系イソシア
ネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族
系イソシアネート類、これらの粗製物などの１種を単独
で又は２種以上を併用して使用できる。

【００１７】なお、ポリヒドロキシ化合物及び水等の活
性水素を有する化合物の全量に対するポリイソシアネー
ト化合物の使用量、即ちイソシアネート指数は、通常の
硬質ウレタンフォームを製造する場合は８０〜１３０の
範囲、イソシアヌレート変性硬質ウレタンフォームを製
造する場合は１５０〜３５０の範囲とすることが望まし
い。

【００１８】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法は、上述したポリヒドロキシ化合物、ポリイソシア
ネート化合物、更には触媒、発泡剤、整泡剤などを含有
するポリウレタンフォーム発泡原料に特定の粉体を配合
することに特徴がある。

【００１９】かかる粉体としては、平均粒径が０．０５
〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ま
しくは１〜３０μｍのものを使用することが必要であ
る。使用される粉体の平均粒径が０．０５μｍより小さ
い場合は応力集中点を形成できず、１００μｍを超える
と通常利用されるウレタン発泡機での使用が困難とな
る。

【００２０】このような粉体としては、上記平均粒径を
有すれば特に制限されず、例えば炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物；鉄、アルミニウムな
どの金属；更にポリアミド、ポリ塩化ビニル、メラミン
等の有機物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を併用して使用することができる。

【００２１】また、上記粉体の使用量は、全ポリヒドロ
キシ化合物１００重量部に対して、１〜２００重量部、
好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは５〜５０重
量部の範囲とする必要がある。粉体の使用量が１部未満
であると、応力集中点の存在が小さ過ぎて歪に対する応
力が一定にならず、一方２００重量部を超える場合、混
合・撹拌して硬質ウレタンフォームを形成させる際の反
応液の粘度が著しく増加し、混合・撹拌効率が低下する
と共に、非反応性成分が増加し、この非反応性成分の増
加は反応時の生成熱減少にもつながり、結果として反応
完結性が低下し、強度不足などを招く。

【００２２】なお、発泡原料には、上記成分以外に任意
の成分、例えば難燃剤などを本発明の目的を妨げない範
囲で使用することができる。

【００２３】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法における発泡・反応は、発泡速度をライズタイムを
１０〜１４０秒、特に１５〜１１０秒の範囲となるよう
に調整する。これにより本発明の目的とする硬質ポリウ
レタンフォームを確実に得ることができる。これに対
し、ライズタイムが１０秒より短いと必要十分な撹拌時
間が得られないと共に、フォーム内にスコーチが発生し
易くなる場合がある。一方、１４０秒を超えるとセルが
球形に近くなるため、上述したようにエネルギー吸収効
率が低下する場合がある。

【００２４】このようにして得られる硬質ポリウレタン
フォームは、温度−３０〜１００℃で圧縮したとき、図
１に示すように降伏点がなく、歪変化に対し歪変化の広
い範囲に亘って応力が可及的に一定であって、図２に示
すように歪側から順次セル破壊が生じるものである。従
って、圧縮特性に優れ、衝撃エネルギー吸収効率が高
い。具体的には、本発明の硬質ポリウレタンフォームの
製造方法により、図３に示すように、圧縮特性として、
試験体の大きさが幅５０×長さ５０×高さ３０ｍｍ、高
さ方向（セル長径方向）に対する圧縮スピードが５０ｍ
ｍ／ｓｅｃの圧縮条件において、圧縮率が１０〜６５％
の範囲、応力が２〜８ｋｇ／ｃｍ²の範囲で実質的に一
定（応力の変動が±０．５ｋｇ／ｃｍ²）である硬質ポ
リウレタンフォームを製造することができる。

【００２５】なお、上記硬質ポリウレタンフォームは、
衝撃吸収体としての特性を確保するため、ＪＩＳ−Ａ−
９５１４により測定したフォーム密度が２５〜９０ｋｇ
／ｍ³、特に３０〜８０ｋｇ／ｍ³の範囲の値を有するこ
とが好ましい。

【００２６】本発明により得られる硬質ポリウレタンフ
ォームは、以上のように衝撃吸収性に優れているので、
各種の衝撃吸収材、例えば運動場の壁・フェンス、ヘル
メットの内張り、自動車ボディの衝撃性吸収材として好
適に用いられる。この場合本発明の硬質ポリウレタンフ
ォームは歪がかかり得る方向にそのセルの長径方向を沿
わせるように使用することが有効である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００２８】［実施例１〜４、参考例１，２］ 表１に示す配合処方に従って、まず、１リットルの紙コ
ップにポリヒドロキシ化合物２００ｇを秤量し、これに
所定量の触媒、シリコーン整泡剤及び水を添加し、プロ
ペラ式撹拌機により約１０秒撹拌後、更に所定量の表１
に示す粉体を加えて約３０秒間十分に混合・撹拌した。

【００２９】次いで、この均一混合液に所定量の粗製ジ
フェニルメタンジイソシアネートを添加し、室温中で約
５秒間高速撹拌し、この高速撹拌した反応液を２５０ｍ
ｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍの木製モールド内にセット
されたポリエチレン製の袋へ注ぎ、室温にて発泡・反応
させた。得られたフォームを５０℃のオーブン中で約１
０分間アフターキュアーを行って硬質ポリウレタンフォ
ームを得た。この場合、粗製ジフェニルメタンジイソシ
アネート添加後の高速撹拌開始の時点から反応液の見か
けの体積増加が終了するまでに要した時間を各フォーム
のライズタイム（発泡・硬化時間）とした。

【００３０】次いで、得られたフォームについてフォー
ム密度をＪＩＳ−Ａ−９５１４により測定し、また歪−
応力特性を下記方法により測定した。なお、これらの測
定はフォームの発泡・硬化が終了した後、３日間放置し
た後に実施した。

【００３１】応力−歪特性の測定方法 硬質ポリウレタンフォームを高さ３０ｍｍ・幅５０ｍｍ
・長さ５０ｍｍの試験片に切り取り、島津製作所製のオ
ートグラフＡＧＳ−５００Ａを用いた平板間圧縮によ
り、試験片の高さ方向（セルの長径方向、つまり発泡方
向）を５０ｍｍ／ｓｅｃの降下スピードで圧縮した。

【００３２】歪−応力特性は、５０％歪時応力と有効歪
で表示した。この５０％歪時応力は、図１に示したよう
に試験片の高さ方向に対する圧縮率が５０％に達した時
の応力、有効歪は、応力が急激に上昇し始める圧縮歪を
表す。

【００３３】［比較例１，２］粉体の使用部数などを変
えた以外は実施例と同様に硬質ポリウレタンフォームを
得、同様にフォーム密度、歪−応力特性を測定した。以
上の結果を表１に併記した。

【００３４】

【表１】 ＊混合液粘度が高過ぎて評価可能なフォームが得られな
かった。 （注） （１）ポリヒドロキシ化合物：武田薬品工業（株）製の
ポリエーテルポリオールＧＲ３０Ｃ（ＯＨ価＝４３０） （２）整泡剤：日本ユニカー（株）製のシリコーン整泡
剤Ｌ−５３４０、表面張力１９．２ｄｙｎ／ｃｍ （３）整泡剤：日本ユニカー（株）製のシリコーン整泡
剤ＳＺ−１６１０、表面張力２２．５ｄｙｎ／ｃｍな
お、上記の整泡剤の表面張力は、協和化学（株）製のＣ
ＢＶＰ式表面張力計Ａ−３型を用い、２５℃にて測定し
た。 （４）触媒：花王（株）製のテトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、カオライザーＮｏ．１ （５）粉体Ａ：白石カルシウム（株）製の重質炭酸カル
シウム、ホワイトンＳＢ（平均粒径１．８μｍ） （６）粉体Ｂ：戸田工業（株）製のバリウムフェライ
ト、ＧＰ−５００（平均粒径１．２μｍ） （７）ポリイソシアネート：住友バイエルウレタン
（株）製の粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、４
４Ｖ２０

【００３５】表１の結果より、平均粒径が１．８μｍの
粉体をポリオール１００重量部に対し０．５重量部配合
したもの（比較例１）は、有効歪が小さく、エネルギー
吸収効率が低い。これに対して粉体をポリオール１００
重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用した本発
明に係るものは、圧縮したとき図１に示したように、歪
に対し応力の安定性が極めて高いと共に、降伏点も見ら
れず、エネルギー吸収効率が高いことが認められる。こ
のことは、実施例１及び比較例１で得られたフォームを
圧縮した際の様子を観察すると、図２、６で示すよう
に、実施例１で得られたフォームは圧縮方向から順次座
屈が生じ、座屈が生じていない部分はフォーム自体のセ
ル形状を保つため、座屈が生じていない部分が存在する
範囲では歪に対して応力が一定であるのに対し、比較例
１のものは、座屈がほぼフォーム内部全体にランダムに
生じ、各セルに対し応力がかかるため歪に対し応力が変
動することによるものと考えられる。

【００３６】なお、表面張力が２２ｄｙｎ／ｃｍを超え
た整泡剤を使用したもの（参考例１）は、１６〜２２ｄ
ｙｎ／ｃｍの範囲の整泡剤を使用したもの（実施例１〜
４）に比較して有効歪が小さいことが認められる。

【００３７】また、ライズタイムが１４０秒を超えるも
の（参考例２）も、ライズタイムが１０〜１４０秒の範
囲のもの（実施例１〜４）と比較して有効歪が小さいこ
とが認められる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製
造方法によれば、歪に対する応力が可及的に一定で、エ
ネルギー吸収効率が高く、衝撃吸収性に優れる硬質ポリ
ウレタンフォームを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１で得られたフォームそれ
ぞれの圧縮歪に対する応力を示すグラフである。

【図２】実施例１で得られたフォームを圧縮した際に観
察したフォームの圧縮状態を示す説明図である。

【図３】本発明方法によって得られた硬質ポリウレタン
フォームの圧縮歪に対する応力を示すグラフである。

【図４】セルの断面が長い楕円形のものと円形のものと
に圧力がかかる状態を示す模式図である。

【図５】ポリスチレンフォームと硬質ポリウレタンフォ
ームの圧縮歪に対する応力を示したグラフである。

【図６】比較例１で得られたフォームを圧縮した際に観
察したフォームの圧縮状態を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−279619（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−17552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−135128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−37997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−12194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−35295（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−510084（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 75/00 - 75/12 C08J 9/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネ
   ート化合物とを主成分とするポリウレタンフォーム発泡
   原料を発泡・反応させて硬質ポリウレタンフォームを製
   造する方法において、上記発泡原料に表面張力が１６〜
   ２２ｄｙｎ／ｃｍの整泡剤を配合し、かつ平均粒径が
   ０．０５〜１００μｍの粉体を上記ポリヒドロキシ化合
   物１００重量部に対し１〜２００重量部配合して、発泡
   速度をライズタイムで１０秒〜１４０秒の範囲に調整
   し、−３０〜１００℃で圧縮したとき応力−圧縮歪曲線
   で降伏値を持たない硬質ポリウレタンフォームを得るこ
   とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 発泡剤として水を用いる請求項１記載の
   硬質ポリウレタンフォームの製造方法。