JP3171590B2 - Ｘ線マスクとその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、Ｘ線露光によって半導体素子などに微細な
パターンを形成する際に用いられるＸ線マスクとその製
造方法に関する。特にＸ線透過率と強度、平坦性に優れ
たＸ線マスクに関する。

【従来の技術】

半導体メモリチップの配線ルールがサブミクロンオー
ダとなっているが、現在のところレジストの露光用光源
としては高圧水銀灯のｇ線が未だに使われている。これ
以上に集積度を上げるためには、より短波長のｉ線やエ
キシマレーザが実用的レベルで露光用光源として使用さ
れるであろう。さらにその次にＸ線リソグラフィという
事になる。Ｘ線を光源とすると、これを透過する材料が
少ないので、レンズに代わる集光光学系、フォトレジス
ト、マスクなど全く新しいものが要求される。 Ｘ線リソグラフィ用のマスクとして数多くの提案がな
されている。要求される条件は Ｘ線透過部は透過率が高い事。 平坦である事。 適当な強度がある事。 薄い事。 温度による寸法変化が少ない事。 などである。薄い金属板に所望のパターンになるように
穴を穿ったようなマスクはＸ線の透過性という点では問
題がない。しかしこれは微細なパターンを描くことがで
きない。平坦性も悪い。 そこでＸ線に対して透過性のある材料の上に遮光部と
すべきＸ線吸収体を付けるという構造にならざるを得な
い。 Ｘ線マスクは通常Ｘ線を良く透過する材料で作られた
薄いＸ線透過膜、この上に形成されたＸ線吸収率の大き
いＸ線吸収体、及びこれらを支持する支持体などで構成
される。 Ｘ線透過膜はＸ線吸収率の低い軽元素からなる材料が
用いられる。例えば、BN膜、SiN膜、SiC膜、Si膜、ダイ
ヤモンド膜などがＸ線透過膜として提案されている。 ダイヤモンド以外の材料を透過膜として用いたＸ線マ
スクは特公平１−60934〜35、特開平１−227433〜35な
どに提案されている。前記の材料のうちSiN膜、SiC膜、
Si膜などは膜中にSiを含むので他の軽元素のみからなる
膜に比べＸ線の透過率が劣っている。またこれらの膜は
強度が低く、５μｍ以上の厚みを必要とする。厚い膜と
なるとＸ線の透過率が低いだけでなく、可視光の透過率
も低くなり可視光によるマスク合わせに支障をきたす。 透過率、強度の点でダイヤモンドが最も優れている。
ダイヤモンドを材料とするＸ線マスクは 特開昭57−128031（S57.8.9） 特開昭58−204534（S58.11.29） などによって提案されている。 ダイヤモンドはＸ線透過性に優れ、強度が高く、可視
光に対しても透明であるためアライメントが容易であ
る。本質的にＸ線透過膜として適した材料である。 優れた数多くの長所を持つことが分かっていたが、ダ
イヤモンドの薄膜はＸ線透過材として長い間製造するこ
とができなかった。しかし近年になって気相合成法によ
って適当な気体の上にダイヤモンド薄膜を成長させる技
術が発達した。これまでに〜の合成法が開示されて
いる。 特開昭58−135117（S58.8.11）、特公昭61−2632 特開昭58−91100（S58.5.30）、特公昭59−27753 特開昭58−110494（S58.7.1）、特公昭59−27754 特開平１−123423（H1.9.11） これによりダイヤモンド薄膜の実用的な価値が高まっ
た。Ｘ線透過膜に必要な形状のダイヤモンド薄膜を製造
することがより容易になってきている。 Ｘ線を透過する部分はダイヤモンド薄膜だけであり、
これが極めて薄いので物理的な強度を持たせるために縦
横に補強のための桟を入れる、という事が提案される。 Ｘ線用窓材として例えば、 特願平１−308173 特願平１−308174 を本発明者などが提案している。これはマスクではない
がダイヤモンド薄膜をＸ線透過膜に用いる。ダイヤモン
ド薄膜の上にSiの補強桟（）、或はNi、Crなどの金属
の補強桟（）を設けている。Si基体の上にダイヤモン
ドを成長させると、のように基体の一部を残すように
エッチングしてSiの補強桟を形成するのは容易である。 第２図にSiの補強桟を有する従来例に係るＸ線マスク
の断面図を示す。Ｘ線透過膜１がダイヤモンドで出来て
いる。これはSiの基体３の上に作られる。ダイヤモンド
薄膜を成長させた後Si基体をエッチングし周縁部と縦横
格子状の補強桟を残している。周縁部のSi基体３には支
持体５の枠を付け、ダイヤモンドのＸ線透過膜１にはAu
などのＸ線吸収体４を付けている。 ダイヤモンドを成長させる基体としてはその他にMoが
用いられる。この場合も基体の中央部はエッチング除去
する。補強桟を残すものとすればMo製の補強桟が形成さ
れることになる。

【発明が解決しようとする課題】

補強桟として用いられていたものは、基体であるSiや
Mo或はNo、Crなどであった。これらの補強桟は基体の一
部を残すのであるから容易に製作できる。 ダイヤモンドはSi、Moなどのダイヤモンド成長の基体
として用いられる材料よりも熱膨脹係数が小さい。ダイ
ヤモンドの成長には通常600℃以上の温度が必要であ
る。このような高温の状態で補強桟を作るから、室温に
冷却した後はＸ線マスクの中で、ダイヤモンド膜と補強
桟の間に強い熱応力が存在している。この熱応力のため
Ｘ線マスクが変形する。従って平坦性に富んだＸ線マス
クを作ることが難しかった。

【課題を解決するための手段】

本発明のＸ線マスクは、ダイヤモンド薄膜で作られた
Ｘ線透過膜の一方の面にダイヤモンドよりなる補強桟を
設けたものである。これが特徴である。補強桟のダイヤ
モンドはＸ線透過膜のダイヤモンドより厚いことが望ま
しい。 補強桟のある面と反対方向の面に所望のパターンにな
るようＸ線吸収体を設ける。また基体はダイヤモンド薄
膜をその上に成長させた後、エッチングして中央部を除
去するが周縁を残して枠体とする。この枠体としての基
体にはさらに支持体を付けて強度のあるものにする。 或は基体の全てを除去し、ダイヤモンド薄膜の周縁部
に直接に支持体を付けても良い。 本発明のＸ線マスクに於いては補強桟もダイヤモンド
でありＸ線透過膜と同じ材料であるから熱膨脹率に差が
無い。従って高温で膜形成した後、常温にした場合に
も、Ｘ線透過膜と補強桟との間に熱応力が発生しない。
応力が存在しないのでマスクが歪まない。平坦性の高い
マスクとすることができる。 第１図によって本発明のＸ線マスクの一例の構成を説
明する。 Ｘ線透過膜１はダイヤモンド薄膜である。これの裏面
の中央部にダイヤモンドの補強桟２を連続するように設
けたものである。Ｘ線透過膜１の裏面の周縁部には枠体
状の基体３がある。基体３のさらに下面により大きい支
持体５が固着してある。Ｘ線透過膜１の表面にはAuなど
からなるＸ線吸収体４が所望のパターンになるよう形成
してある。基体３はダイヤモンド薄膜を成長させる時に
必要であり、この例では薄膜成長後、周縁部のみを残し
て中央部をエッチングしたのである。基体３はダイヤモ
ンド薄膜の成長が行われやすい材料で、ダイヤモンド成
長に必要は600℃以上の温度に耐えることができ、加工
性が良く、平坦性が良いものでなければならない。こう
いう条件から基体３はSi、Ge、GaAsなどの半導体や、M
o、Ｗなどの高融点金属が適している。 基体３のダイヤモンドを成長させる表面は、平坦度の
要求から鏡面に研磨される。ダイヤモンド成長時の粒度
を制御するために10μｍ以下の径の細かいダイヤモンド
砥粒で基体を予め研磨することも有効である。 ダイヤモンド薄膜の上に補強桟を形成するが、補強桟
はこの例のように基体に接していた方の面に形成しても
良いが、反対の面にしても良い。また基体３はダイヤモ
ンド薄膜成長後完全に除去しても良い。 第３図は本発明のＸ線マスクの他の例を示す。Ｘ線透
過膜１がダイヤモンドであり、この下にあったSi基体は
完全に除去されている。直接に環状の支持体５がＸ線透
過膜１の周縁に固着されている。またSi基体を除去した
方の面にＸ線吸収体４が設けてある。Ｘ線透過膜１の反
対側の面に縦横斜めに続く補強桟２がある。このように
基体３を完全に除去すると、基体とＸ線透過膜との間の
熱膨脹の差による熱歪みも完全に除くことができる。 補強桟２の幾何学的形状は任意であるが、縦横の格子
状にするのが最も簡単である。補強なのであるから連続
した桟であることが望ましい。斜めに連続するものがあ
っても良いし、或いは正多角形の繰り返しになるように
しても良い。例えば正三角形、正六角形の繰り返しであ
る。 本発明のＸ線透過膜及び補強桟に用いられるダイヤモ
ンドは主として炭素から構成され、Ｘ線回折法またはラ
マン分光法によって少なくともその一部に結晶質のダイ
ヤモンドの存在が確認されるものである。ダイヤモンド
以外の炭素成分として黒鉛、無定形炭素、ダイヤモンド
状炭素を含んでいても良い。 ダイヤモンドには、不純物として少量のＢ、Ｎ、Ｏ、
Al、Si、Ｐ、Ti、Ｗ、Ta、Fe、Niなどの元素含まれてい
ても良い。特にＢは極微量が不純物として含まれること
によってダイヤモンドが半導体化する。するとＸ線照射
時に（絶縁体であれば生ずる）帯電を防止することがで
きるので有用である。

【作 用】

第４図、第５図によって本発明のＸ線マスクの製造方
法を説明する。

【方法Ｉ】（第４図のもの） （ａ）Si、Ge、GaAs、Mo、Ｗなどの平坦な基体３を前述
のように鏡面に研磨する。 （ｂ）基体３の上に気相合成法によってダイヤモンド薄
膜を成長させる。これがＸ線透過膜１となる。 気相合成法と言うのは、加熱した基体の上へ、メタン
や水素などの原料ガス、キャリヤガスを流し適当な手段
でこれらのガス分子と基板表面を励起して活性化し気相
反応を起こさせ反応生成物が基体の上へ堆積するように
した方法である。原料ガスが気相反応する点は共通であ
るが、励起の手段によりいくつもの方法が提案されてい
る。 ダイヤモンドの気相合成法は、熱CVD法（特開昭58−9
1100）、プラズマCVD法（特開昭58−135117、特開昭58
−110494）、イオンビーム法、レーザCVD法、燃焼炎法
などが知られている。本発明はどの方法によっても良
い。これらダイヤモンド気相合成法の中では、特にダイ
ヤモンド成長の均一性に優れた熱CVD法、プラズマCVD法
が望ましい。 Ｘ線透過膜となるのであるから、ダイヤモンド薄膜の
厚さは、Ｘ線の波長範囲と必要な透過率及び必要な強度
から決定される。一般にＸ線露光に必要な透過率から厚
さは20μｍ以下が好ましい。また強度の点から0.05μｍ
以上の厚さが必要である。従ってダイヤモンド薄膜の厚
みは0.05〜20μｍという事になる。 （ｃ）基体３の周縁部を残して中央部をエッチングによ
って除去する。中央部ではＸ線透過膜１が露出するよう
に基体３を完全に除く。 （ｄ）Ｘ線透過膜１のいずれかの面の中央部に、補強桟
とすべき部分が開口しているダイヤモンド成長抑止マス
ク６を形成する。これはＷ、Mo、Si、Ge、Ni、Cr、Tiな
どをいったん全面に蒸着し、フォトリソグラフィによっ
て補強桟とすべき部分の材料を除去することによって形
成される。 この例では、裏面中央部にダイヤモンド成長抑止マス
ク６を形成しているが、表面の全体にこれを形成しても
良い。そのようにすると第３図のような配置のＸ線マス
クが得られる。 （ｅ）Ｘ線透過膜１の裏面に気相成長法によってダイヤ
モンドを成長させる。これはダイヤモンド成長抑止マス
ク６の開口部のみに成長してゆく。ここだけダイヤモン
ドが露出しているからである。重要なことは、マスク６
の開口部の上へ、マスクの厚みを越えて方向性のある成
長が続くということである。これによりダイヤモンド薄
膜の上にダイヤモンド補強桟が形成される。抑止マスク
によりダイヤモンド選択成長を行う方法は特開平１−12
3423に示される。 （ｆ）酸またはアルカリよりなる液でダイヤモンド成長
抑止マスク６を除去する。 （ｇ）基体３が枠状に残っているが、これのさらに下へ
枠体である支持体５を貼り付ける。これはアルミニウ
ム、ステンレス、セラミックなど剛性のある材料であれ
ば良い。 （ｈ）所望のパターンになるように、Au、Ｗ、Mo、など
の材料を用いて、Ｘ線透過膜１の上にＸ線吸収体４のパ
ターンを形成する。 このようにして本発明のＸ線マスクが作製される。

【方法ＩＩ】（第５図のもの） （ａ）Si、Ge、GaAs、Mo、Ｗなどの基体３を鏡面研磨す
る。 （ｂ）基体３の表面に補強桟とすべき位置に対応す溝12
を掘る。これはドライエッチングでもウエットエッチン
グでも良い。補強桟は高さが５〜100μｍで幅が10〜200
0μｍであるから、これに対応する溝12は浅い。 （ｃ）基体３の溝12の部分にダイヤモンドを気相成長さ
せる。溝の中にダイヤモンドが成長し、これが補強桟２
となる。選択的に成長させるため、他の部分を適当なマ
スクで覆うようにしても良い。 （ｄ）基体３の全面にダイヤモンド薄膜を気相成長させ
る。これがＸ線透過膜１になる。 （ｅ）基体３を裏面からエッチングし周縁部のみを残し
て中央部は完全に除去する。溝12の中にあったダイヤモ
ンドの補強桟２の部分が外部に露呈する。 （ｆ）基体３の周縁部に枠体である支持体５を貼り付け
る。 （ｇ）ダイヤモンド薄膜であるＸ線透過膜１の上にAu、
Ｗ、Moなどの金属でＸ線吸収体４のパターンを形成す
る。 こうして本発明の方法によりＸ線マスクを製作する事
ができる。 第３図に示すものは基体を完全に除去してしまうもの
である。これも第４図、第５図に示す方法に準じて２つ
の方法で作ることができる。 第４図のようにする場合は、次のようになる。基体３
の上にダイヤモンド薄膜を成長させる。その上にダイヤ
モンド成長抑止マスクを形成してさらにその上にダイヤ
モンドを気相成長させる。ダイヤモンド成長抑止マスク
を除くと基体、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド補強桟
の三層構造ができる。次に基体を全て除去する。除去し
た面の上にＸ線吸収体４のパターンを形成する。同じ面
の周縁に支持体５を貼り付ける。 第５図の方法に準じて行う場合は次のようにする。基
体３の表面に補強桟とすべき溝と周縁部の溝とを形成す
る。補強桟になるべき溝と周縁部溝の中にダイヤモンド
を成長させる。続いて同じ面の上に均一な厚みのダイヤ
モンド薄膜を形成する。その上にＸ線吸収体のパターン
を形成しその周縁に枠体である支持体を貼り付ける。裏
面に残っていた基体を全てエッチングして除去する。

【実 施 例】

第４図に示した方法に従ってＸ線マスクを製作した。 75mmφ×0.5mmtのシリコンウエハを基体とする。これ
の片面を鏡面研磨した。CH₄とH₂を原料とするマイクロ
波プラズマCVD法によりSiウエハの研磨面に4.5μｍの厚
さになるようダイヤモンドを成長させた。 このダイヤモンド膜はラマン分光スペクトルを測定す
ると、1333cm^-1に散乱ピークを有する結晶性のダイヤモ
ンドであることが確認された。 Siウエハの周辺部のみをフォトレジストで被覆した。
裏面中央部60mmφの部分はフォトレジストで覆われてい
ない。これを弗硝酸で溶解しSiウエハの裏面中央部を完
全に除去した。Siウエハを除去した面へメタルマスクを
通じてMoを蒸着しダイヤモンド成長抑止マスクとした。
マスクの上から上と同じマイクロ波プラズマCVD法によ
りダイヤモンドを成長させた。ダイヤモンド成長抑止マ
スクの開口に沿ってダイヤモンドが選択的に成長した。
これは2mm幅で高さが80μｍである。この後王水によっ
てダイヤモンド成長抑止マスクを除去した。周縁部に残
るSiウエハに、アルミニウム製のリング状の支持体５を
取り付けた。ダイヤモンド薄膜の他方の面にAuのＸ線吸
収体のパターンを形成した。 このマスクを用いてＸ線用レジストにＸ線の露光を行
い現像したところ、所望のパターンが得られた。

【発明の効果】

本発明のＸ線マスクはＸ線透過膜と補強桟をダイヤモ
ンドにするので、Ｘ線透過膜のＸ線透過率が高く、平坦
度、強度ともに優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明のＸ線マスクの一例を示す縦断面図。 第２図は従来例に係るＸ線マスクの縦断面図。 第３図は本発明のＸ線マスクの他の例を示す縦断面図。 第４図は本発明のＸ線マスク製造方法の工程を示す図。 第５図は本発明の他のＸ線マスク製造方法の工程を示す
図。 １……Ｘ線透過膜 ２……補強桟 ３……基体 ４……Ｘ線吸収体 ５……支持体 ６……ダイヤモンド成長抑止マスク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−155515（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−179319（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ダイヤモンドよりなるＸ線透過膜と、前記
   Ｘ線透過膜のＸ線を透過する必要のない周縁部分に固着
   されている基体と、Ｘ線透過膜に所望のパターンをなす
   ように設けられたＸ線を透過しない材料、厚みのＸ線吸
   収体と、Ｘ線透過膜の上に設けられダイヤモンドよりな
   り開口部を有する補強桟と、基体に取り付けられた枠体
   である支持体を含む事を特徴とするＸ線マスク。
2. 【請求項２】基体上にＸ線透過膜となるダイヤモンド薄
   膜を気相合成法により成長させる工程と、基体の一部を
   残してＸ線を透過すべき部分を除去する工程と、基体が
   除去されて露出したＸ線を透過する部分のダイヤモンド
   薄膜にダイヤモンド成長抑止用マスクを補強桟としない
   部分のみを覆うように形成する工程と、ダイヤモンド薄
   膜の前記マスクで覆われた方の面に補強桟となるダイヤ
   モンドを気相合成法により成長させる工程と、前記ダイ
   ヤモンド成長抑止用マスクを除去する工程と、ダイヤモ
   ンド薄膜の補強桟の無い方の面にＸ線吸収体の薄膜を所
   望のパターンになるよう形成する工程とを含む事を特徴
   とするＸ線マスクの製造方法。
3. 【請求項３】基体上の補強桟となるべき部分に溝を穿つ
   工程と、基体上の溝を穿った方の面の溝以外の部分をマ
   スクで覆い補強桟となるダイヤモンドを気相合成法によ
   り成長させる工程と、Ｘ線透過膜となるダイヤモンド薄
   膜を補強桟が形成された基体の上へ気相合成法により成
   長させる工程と、基体の一部を残しＸ線を透過すべき部
   分を除去しダイヤモンド補強桟を露出させる工程と、ダ
   イヤモンド薄膜の補強桟の無い方の面にＸ線吸収体の薄
   膜を所望のパターンになるよう形成する工程を含む事を
   特徴とするＸ線マスクの製造方法。