JPH01192114A - Ｘ線マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、微細なパターンを形成するためのＸ線すング
ラフィｌこ係わり、特ζこＸ線リングラフィに用いられ
るＸ線マスクの製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、半導体装置の素子特性の向上ならびに高密度化は
極めて著しい。しかし、その利用分野の拡大とともに、
尚−層の高性能化、高密度化が要求されている。過去、
現在までのこの種の要求は光を用いた光学露光法あるい
は、フォトリングラフィと呼ばれる一種の写真技術の進
歩とその応用を中心として達成されてきた。現在、半導
体装置製造ｌこ必要なマスクパターンは既ｌこ線幅０．
５〜０．８岬程度まで高密度化が進んでおり、今後素子
特性の向上並びに高密度化等の進歩を実現する為ｌこは
ｍ　＠　０．５　虜以下のレジストパターンを量産的規
模で使用し得る状態にまで高めていく必要がある。

しかし、光学露光法では光の回折現象等もあり量産的規
模ｌこおいては、線幅０．３１１ｍ程度まで微細化する
のが限界と考えられており、０．３μｍ以下の微細なパ
ターンの実現の為には、光ｌこ比べて波長の短いエネル
ギー源を使用する必要があるとされている。

その有力な候補の１つとしてＸ線を用いた微細化技術が
注目を集めている。

Ｘ線の場合、光を用いた露光法とは異なり、電磁気乗を
細く絞り所定のパターンを縮小させ所望のパターンを転
写するの憂こ相当するような技術は今の所ない。そこで
Ｘ線を選択的ｌこ透過する等倍転写マスクをＸ線源と露
光対象物との間ｌこ配置し、この転写マスクをＸ線来で
一括照射することにより露光対象物表面上に転写パター
ンを得るという所謂１：１の等倍転写方式がとられてい
る。したがって、等倍マスクパターンの精度（位置９寸
法）がそのままデバイス精度ｌこなるため、マスクパタ
ーンは最小線幅の数分の１の位置精度が要求される。既
ち、Ｘ＠露光法ｌこおいては実用的な転写マスクの構造
並びｌこ転写マスク製造方法の開発が実用化への最も重
要な鍵の１つとなっている。

Ｘ線露光用マスクについてもその材料重構造・製造方法
について種々試作検討がなされている。

Ｘ線露光用マスクの構成は一般ｌこ、軟Ｘｌ＠ｓこ対す
る吸収率の大きな材料で形成したマスクパターンと、こ
れを支える為の軟Ｘ線に対する吸収率の特に小さな材料
で出来た薄膜（以下マスク基板と記す）のほか、このマ
スク基板が極めて薄くて機械的ｌこ弱い故Ｉζこれを支
える支持枠を必要として構成されるのが一般的である。

現在迄に発表されたＸ線マスクの主なものを以下ｌこ図
面をもうて詳述する。

第３図に示したものは、Ｘ線マスク製造プロセスの一例
である（　Ｊ　、　Ｖａｃ、Ｓｃｉ　、Ｔｅｃｈｎａｌ
、Ｂ、Ｖｏｌ　５１９８７　（２８３））。

まず、第３図（ａ）に示す如（Ｓｉウェハ１０上ｌζＬ
ＰＣＶＤ法により引っ張り応力が１．３Ｘ１０’　ｄｙ
ｎ／のＢＮ膜１１を４〜５ｐ堆積する。続いて（ｂ）＃
こ示す如く、ＢＮ膜１１上にパイレックス支持枠１３を
接着させる。そして（Ｃ）に示す如く、裏面から８ｉつ
、ハ１０を除去せしめてパイレックス支持枠で固定され
たＸａ透過膜（ＢＮ膜）１１を形成する。

その後、第３図（ｄ）に示す如くＸ線吸収体金属として
Ｗ膜１４を堆積させる。次いでＷ膜１４上ＩこＳｉｎ、
膜１５レジスト１６を塗布し、電子ビームリングラフィ
により該レジストに所望の開口を形成し、ＲＩＥにより
Ｗ膜１４を選択エツチングして、第３図（ｅ）に示す如
くＸ線吸収体となるＷ膜１４が形成され、Ｘ線マスクが
完成する。

上記Ｘ線マスクの製造方法は、種々提案されているＸ線
マスク製造方法の一例であるが、全てｉこ共通するＸ線
マスク製造プロセスとして第３図（Ｃ）に示す如（，８
ｉウエハを裏面からエツチングし除去せしめるプロセス
があげられる。

しかしながら、この裏面からＳｉつ、ハを工。

チングして除去する為には、８ｉのエツチング液である
ＫＯＨあるいはＨＦ、／’）（ＮＯｘ混合液を用いて、
数時間のエツチング時間を費してはじめてエツチング除
去可能であり、Ｘ線マスクプロセスのスループットを低
下させる等の問題がある。

たとえば、シリコンのエツチング液としてその用途ｌこ
応じて種々のものが提案されているが、代表的なエツチ
ング液としてＫＯＨ、ＨＮＯ３−ＨＰ　、エチレンジア
ミン／ピロセテコールが用られている。

これらのエツチング速度はいずれの場合も１（−７ｍ１
ｎ）前後でありそれ程速くない。従って、Ｘ線露光用マ
スク基板を製造する場合長大な時間が掛かる訳である。

また、Ｓｉつ１ハを全てエツチングする為には多量のエ
ツチング液を用し、エツチングコストの増大、更にはエ
ツチング液の排液処理の問題が生じていた。また、長時
間のエツチングはエツチング液による汚染、Ｘ線マスク
への欠陥の発生等、深刻な問題を生じさせる主原因でも
ある。

（発明が解決しようとする課題） このように従来１．Ｘ線マスクを製造する為ｌこは８ｉ
基板をエツチング液にてエツチング、除去するプロセス
工程が必要であり、多量のエツチング液と時間を費して
いた。

本発明は上記事情を考慮してなされたもので、その目的
とするところは、少量のエツチング液を用いるだけで、
短時間でＳｉウェハとＸ線マスクメンブレンを分離する
ことができ、Ｘ線リングラフィを用いることｌこよる次
世代超ＬＳＩデバイスの微細加工実現の為の高精度Ｘ線
マスクの製造効率を著しく高めることｌこある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明の骨子は、支持体さ該支持体によって担持された
支持層と、該支持層上ｔこ被着されたＸ線吸収体パター
ンからなるＸ線露光マスクの製造方法ｌこおいて、シリ
コン基板上ｌこ予めシリコン基板よりもあるエツチング
液ｌこ対してエツチング除去されやすい薄膜を形成した
後、該薄膜層上ｌこ前記支持層（Ｘ線メンブレン膜）を
形成する。該支持層表面上ｌこリングｌこよる支持体を
装置した後、Ｓｉ基板に対して前記薄膜のエツチング速
度の大きなエツチング液を用いることにより該薄膜をエ
ツチング除去すると同時ｌこ８ｉ基板を前記支持体Ｅこ
より担持された支持層から分離せしめ、支持体によって
担持された支持層体を得、支持層体上ｌこＸｇ！吸収体
パターンを形成することによりＸ線マスクを製造するこ
とができる方法である。

また本発明は、支持層（Ｘ線マスクメンブレン膜）さし
てＳｉ基板上ｔこエピタキシャル成長法を用いて形成さ
れた単結晶薄膜層を用いる場合１こおいて、Ｓｉ基板の
表面を多孔質化させた後、該８ｉ基板上ｔこ前記支持層
をエピタキシャル成長させ、次いで多孔質化したＳｉ層
を選択配化させることによりＳｉ多孔質層をＳｉ酸化膜
Ｆこ変化せしめ、リングによる支持体を装置した後、Ｈ
Ｐ浴溶液てＳｉ配化膜のみをエツチング除去し、Ｓｌ基
板と前記エピタキシャル成長した支持層体とを分離せし
める。

次いで、支持層上にＸ線吸収体パターンを形成すること
によりＸ線マスクを製造することができる方法である。

（作用） 上記の方法であれば、Ｘ線マスク用支持層を得る過程に
おいて多量のエツチング液を用い、長時間を費してＳｉ
基板をエツチング除去しなくても少量のエツチング液に
て短時間で８ｉ基板とＸ線マスク用支持層とを分離せし
めることが可能である。

また、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長によって形成さ
れるＸ線マスク用支持層を得る場合においても、予めＳ
ｉ基板表面層を多孔質化させ、多孔質Ｓｉ上にＸ線マス
ク用支持膜をエピタキシャル成長せしめた後、多孔質Ｓ
１層を酸化し８ｉ酸化膜ｌこ変質せしめることｔこより
Ｓｉ基板に対してＨＦ液ｔこて容易Ｉこ８ｉ配化膜をエ
ツチング除去することが可能であり、エピタキシャル成
長させた結晶体をＸ線マスク支持膜として用いることが
できる。

（実施例） 以下、本発明の詳細を図示の実施例基こよって説明する
。

第１図は、本発明の一実施例に係わるＸ線マスク製造プ
ロセスを示している。まず、第１図（ａ）ｌこ示す如く
、Ｓｉ基基板ｌ上上スパッタリング法にてシリコン酸化
膜（Ｓｉｎ、）１１を５０ＯＡ形成した。

スパッタリングは、Ｓｉｎ、ターゲットを用いた高周波
スパッタリングｌこて行った。スパッタリングガスはア
ルゴン（Ａｒ）、圧力５　ｍＴｏｒｒ　、　ハワー２ｋ
Ｗｌこて実施した。

また、Ｓｉ基板１０は面方位（Ｚｏｏ）である。

次いで（ｂ）　Ｉこ示す如く、ＬＰＣＶＤ法ｌこ炭化硅
素膜（ＳｉＣ）　１２を形成した。原料ガスとして５ｉ
Ｃ１４゜Ｃ６Ｈ５ＣＨ３，キャリアーガスとしてＨ７を
用いた。

ＣＶＤ装置は、コールドウオール型の石英チー−ブで構
成されている。サセプタはゲラファイトｉこＳｉＣコー
トしたもので、高周波加熱により昇温される。

ＳｉＣの堆積は原料ガスの混合比ならびに基板温度を変
化させることにより行なわれた。その結果、鏡面を持つ
平担な表面のＳｉＣは基板温度１０７５℃。

流ｆｌ　５０１　／ｍｉ　ｎ　テＨ，中ｉコＥけるＳ　
ｉ　（Ｊ、　、　Ｃ’６Ｈ５Ｇ（３の含有率は各々０．
８９％、０．１８％にて形成された。さらｌこ得られた
８ｉＣ膜の応力は８Ｘ１０　　ｄｙｎ／ｍの引つ張り応
力を示した。これｌζよりＸ！！マスクメンブレンとし
て所望の特性を示す農の堆積を得ることができた。

次いで第１図（ｃ）　ｔこ示す如くパイレックス支持枠
を接着させた。その後、第１図（ｄ）＃こ示す如（ＨＦ
／Ｈ，Ｏ＝ｌ：ｌのエツチング溶液を用いることによっ
て８　ｉｏ、　膜１１をエツチング除去を行ない、パイ
レックス支持枠１３１こて担持されたＳｉＣ膜１２とＳ
ｉ基板１０を分離した。

かくして作成されたＸ線マスクメンブレン８ｉＣ膜は、
３０分程度で８ｉ基板との分離を行なうことができ大幅
に時間の短縮を計ることが可能であった。またＨＦ／Ｈ
，０エツチング溶液も従来用いていたＫＯＨ／’ＨｔＯ
に比べ非常ｌこ少量であった。

最後に第１図（ｅ）１こ示す如く、パイレックス支持枠
１３で担持した８ｉＣ膜上にスパッタリング法ｌこてＷ
１４（膜厚０．５Ａｍ　）　、　ｓｔｏ！１５　（膜厚
Ｑ、５１ｔｎ）ＰＭＭＡレジスト１６（膜厚１μｍ）を
順次堆積させ通常の電子ビームリングラフィにより該レ
ジスト１６＃ζ所望の開口を形成した。そしてＲＩＥに
よりｓｔｏ、１５を選択エツチングして、第１図（ｆ）
　ｌこ示す如（Ｓｉｎ、　１５をエツチングマスクとし
て更−こＲＩＥによりＷ１４をエツチングして、ｏ−２
５１１ｍラインアンドスペースの高解像度を持つＷの微
細パターンを形成させた。

かくして作成されたＸ線マスクは、８０Ｒ光を光源とし
たＸＭ４１こよる転写により１〔μｍ〕のＰＭＭＡｌこ
０．２５−ライン＆スペースを形成されたのを確認した
。

ｆａ２図は、本発明の他の実施材を説明するための工程
断面図である。尚、第１図と同一部分ｌこは同一符号を
付してその詳しい説明は省略する。

この実施例方法が先に説明した実施例方法と異なる点は
８ｉ０．をスパッタリング法により堆積する代りｔｃｓ
ｉ基板を多孔質化した後にＸｌ１１メンブレン用薄膜を
形成し、その後多孔質８ｉ層のみを選択酸化することｌ
ζより８ｉ０．を形成すること−こある。

まず、第２図（ａ）＃こ示す如＜　（１００）の面方位
を持つｐ型Ｓｉ基板１０をＨＦとエチルアルコールの混
合液中にて陽極酸化する。陽極電極として（Ｓｉの対向
電極）Ｐｔを用い、Ｓｉとの間Ｃζ通電した。

電流は数へ数百ｍ〜個にてＨＦとエチルアルコールの攪
拌を行なった。これによりＳｉ基板１０の表面層２００
０Ａ程度を多孔質Ｓｉ層に変化させた。

次ｔｃａｌ！　２　図（ｂｌｃ示を如＜、ＬＰＣＶＤ　
法ｔｃ　テＳ　１ＨｔＣ１，とＢ２Ｈ６ガスを用いて多
孔質Ｓｉ層２１上にボロンノ）ヲドープしたＳｉのエピ
タキシャル層２（μｍ）を形成した。

形成条件は、ＳｉＨ，ＣＡ！、及びＢｔＨｓガスを導入
する前にＳｉ基板１０を１０００℃まで昇温し、Ｈ（Ｊ
ガスを数秒間導入し、Ｓｉ基板１０を数百Ａ気相エツチ
ングした。これ−こよりＳｉ上に存在する自然酸化膜及
び炭化水素系の汚染層を除去し、　Ｓ　ｉ　（Ｚｏｏ）
の清浄表面を得た。

その後、８　ｉ　Ｈ，ＣＪ、　／Ｂ、　Ｈ，の混合比を
変化させ、再板温度１０８０℃の下でＢをドープしたＳ
ｉのエピタキシャル成長層２２を形成した。

このときのドープしたＢの濃度はＳＩＭＳによる分析の
結果１×１０２０ｃＩ″であった。また生じた応力は８
Ｘ１０”　（ｄｙｎ／ｉイ）の引り張り応力であった。

多孔質Ｓｉ層２１は、Ｂドープ８ｉエピタキシャル層よ
りも１３０倍も酸化速度が速い特性を利用し、９５０′
ｃｌζて多孔質Ｓｉ層の選択酸化を行ない多孔質Ｓｉ層
２１のみを８ｉ０．膜２３へ選択的に変化させた。

次いで、先の実施例と同様ｌこパイレックス支持枠１３
を接着し、第２図（ｅ）　１ｍ示す如（ＨＰ／ＨＩＯ＝
１＝１のエツチング液を用いることにより８ｉ０．膜２
３をエツチング除去し、同時にパイレックス支持枠１３
１ζて担持されたＢドープした８ｉ工ピタキシヤル層２
２と８ｉ基板１０を分離した。

第２図（ｆ）　、　（ｇ）に示す如く、パイレックス支
持枠１３＃こて担持したＢドープエピタキシャルＳｉ上
にＷ膜１４、Ｓｉｎ、膜１５、ＰＭＭＡレジスト１６を
順次堆積させ電子ビームリングラフィによりｍ１６１ζ
所望の開口を形成し、Ｒ，ＩＥ＃こより０．２５μｍラ
インアンドスペースの高解像度を持つＷの微細パターン
を形成し、Ｘ線マスクを完成した。

かくして作成されたＸ線マスクにあっても先の実施例と
同様の効果が得られた。

尚、本発明方法は上述した実施例に限定されるものでは
ない。例えば、形成したＸ線メンブレン用薄膜は、Ｓｉ
Ｃ及びＢドープしたエピタキシャル膜のみに適用される
ものではな（ＢＮをはじめとしてＳｉＮｘ、エピタキシ
ャルＳｉＣ膜等、他のＸ線マスク基板ｌこなり得る全て
の薄膜にも適用できるのは勿論のことである。

更に、Ｓｉ基板とメンブレン薄膜とに介在させる薄膜は
Ｓｉｎ、のみに適用されるものではない。

ＳｉＣ，ポリイミド膜等、他の無機、有機薄膜を問わず
前記メンブレン薄膜がエツチングされなく、Ｓｉ基板に
対してエツチング速度が遅いエツチング液に対して十分
エツチング除去され得る全ての薄膜にも適用できるのは
勿論のことである。

更に、薄膜形成方法としてＬＰＣＶＤ法、スバ。

クリング法に限定されるものではない。例えば、プラズ
マＣＶＤ　、常圧ＣＶＤ　、光励起ＣＶＤ法をはじめと
する他の薄膜形成法ｌこも適用できるのは勿論のことで
ある。

その他、本発明要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実
施することができる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明によれば、ＬＰＣＶＤ法等に
よりＸ線マスクメンブレンとなるべき薄膜を形成する前
ｔこ８１０１等のあるエツチング液に対しＳｉよりもエ
ツチング速度の大きな薄膜を堆積、あるいは予めＳｉ基
板表面を多孔質化させておきＸａマスクメンブレンとな
るべき前記薄膜を形成した後酸化し、Ｓｉｎ、を形成す
ることによって薄膜の大きなＳｉ基板を多量のエツチン
グ液とエツチング時間を費して全てエツチング除去しな
いで前記Ｓｉｎ、等の薄膜を高速Ｅこエツチング除去せ
しめ、短時間で少量のエツチング液にてメンブレン薄膜
とＳｉ基板との分離を実行することが可能である。

従って、製造工程の大幅な時間短縮が可能である。また
、実質的なエツチング時間はメンブレンとＳｉ基板との
間ｌこ介在する薄膜のエツチングｌこて決定される為、
少量のエツチング液を用いれば十分である。

エツチング時間の短縮、エツチング液の少量化は、エツ
チング中ｌこ発生するゴミ等の欠陥密度を減少させ、コ
ストの軽減、排液処理の簡略化等、得られる利益は絶大
である。

更に、従来８ｉ基板を全てエツチング除去してメンブレ
ンを作製した工程では、必然的にＳｉ基板をエツチング
溶液ｌこ対してメンブレン薄膜はエツチングされないこ
とが条件であつた。

本発明法を用いれば、Ｓｉ基板とメンブレンとの間に介
在させる薄膜を糧々選択することが可能である。即ち、
介在させる薄膜がエツチングされメンブレン用薄膜はエ
ツチングされにくい材料を選択すればよい。

従って、簡易な方法にてＳｉ基板とメンブレンとを分離
させることのできる本発明法は、高精度Ｘ線マスクの量
産性・機能性等を飛躍的Ｉこ伸ばす可能性は十分であり
、その有用性は絶大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例１こ係わるＸａ２２７の製
造工程を示す断面図、第２図は、本発明の他の実施例を
説明するための工程断面図、第３図は従来のＸ線マスク
の製造工程を示す断面図である。 １０・・・Ｓｉ基板、１１・・・Ｓｉｎ、膜、１２・・
・Ｘ線マスク支持層（Ｘ線マスクメンブレン）、１３・
・・パイレックス支持枠（リング）、１４・・・タング
ステン膜、１５・・・Ｓｉｎ、膜、１６・・・ＰＭＭＡ
　０第１図 第３図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン基板上に除去し易い薄膜層を形成する工
   程と、該工程により形成された前記薄膜層上に支持層を
   形成する工程と、該工程により形成された前記支持層上
   に支持体を装着する工程と、前記薄膜層を除去すること
   により同時に前記シリコン基板も除去し、前記支持体に
   よって担持された支持層体を得る工程とを有すことを特
   徴とするＸ線マスクの製造方法。
2. （２）前記薄膜層は、シリコン基板とのエッチング選択
   比の大きな薄膜であることを特徴とする請求項１記載の
   Ｘ線マスクの製造方法。
3. （３）前記薄膜層は、シリコン基板表面を多孔質化する
   ことによって形成した薄膜層であることを特徴とする請
   求項１記載のＸ線マスクの製造方法。
4. （４）前記薄膜層は、シリコン基板表面を多孔質化する
   ことによって形成した薄膜層を選択酸化したＳｉ酸化膜
   層であることを特徴とする請求項１記載のＸ線マスクの
   製造方法。