JP3168129B2

JP3168129B2 - ポリカーボネート樹脂積層体

Info

Publication number: JP3168129B2
Application number: JP28174894A
Authority: JP
Inventors: 広志八谷
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1994-11-16
Publication date: 2001-05-21
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH08142282A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト（以下、ＰＣと略す。）／ポリビニルブチラール（以
下、ＰＶＢと略す。）積層構造体に関する。詳しくは、
積層されたＰＣに白濁やクレーズの発生がなく、かつ接
着強度が改善されたＰＣ／ＰＶＢ積層体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ＰＣは、耐衝撃性、透明性、寸法安定性
に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く用い
られている。その一例として、グレージング分野でのＰ
Ｃシートの利用が挙げられる。なかでも、近年合わせガ
ラスの耐衝撃性をさらに向上させるために、ＰＣシート
を中間膜に用いる試みがなされている。

【０００３】しかしながら、ＰＣシートを中間膜とした
場合、接着層として用いられるＰＶＢによって白濁やク
レーズが発生するという問題があった。そのため、これ
までにＰＣの白化を防止した合わせガラスを得る多くの
研究がなされてきた。例えば、接着層であるＰＶＢの可
塑剤として、ＰＣの白濁が少ない可塑剤を用いる方法が
提案されており、スルホンアミド（特公昭４６−３５１
５６号公報）、ホスフェート（ＵＳＰ３４０６０８６明
細書）、一価アルコールのエチレンオキサイド付加物
（特開昭５９−１１１９５４号公報）、高級不飽和脂肪
酸のマルチエステル（特開昭６０−６４８４８号公
報）、プロピレンオキサイドオリゴマー（特公昭６３−
３３４５５号公報）等の可塑剤が検討されている。ま
た、接着剤層とＰＣ層の間に中間層を形成して白濁を防
止する方法も検討されており、例えば、中間層として熱
硬化性塗料層（特開昭５３−１２９２０号公報）やアク
リル樹脂層（実公昭６２−１８４５２号公報）等が検討
されている。

【０００４】しかしながら、前者ではＰＶＢシート製造
時に可塑剤が分解したり、特殊な可塑剤を用いなければ
ならないという問題点を有している。また、後者におい
ては、ピンホールからの白濁がおこったり、新たな中間
層を必要とすることで製造工程が煩雑になるという問題
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡便に製造
できる白濁やクレーズのないＰＣ／ＰＶＢ積層体を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上のように、ＰＶＢに
特殊な可塑剤を用いずに簡便に製造でき、しかも白濁や
クレーズのないＰＣ／ＰＶＢ積層体は未だ出来上がって
おらず、その出現が望まれていた。本発明者らは、上記
問題の解決方法として、従来、ＰＣシートとの積層では
白濁やクレーズを引き起こすため使用できないと考えら
れていた、汎用のエステル系可塑剤の中でも、炭素数９
〜３０の脂肪族アルコールから誘導されるフタル酸ジエ
ステル類という特定エステル類が、ＰＶＢを可塑化し、
かつ白濁やクレーズを発生せずにＰＣ／ＰＶＢ積層体を
提供することを見い出した。

【０００７】本発明者らは、さらに最適のＰＣ／ＰＶＢ
積層体を得るべく、ＰＶＢ繰り返しユニットに着目して
研究を重ねた。ＰＶＢは、ポリビニルアセタールの鹸化
によって得られたポリビニルアルコールをブチラール化
して得られるため、その際、若干のポリビニルアセター
ル構造が残存することが知られている。一般に広く用い
られているＰＶＢのポリビニルアセタールユニット含量
は３．５モル％以下であり、特にガラス用途に用いられ
る積層用ＰＶＢフィルムのポリビニルアセタール含量
は、２モル％以下である。本発明者らは、ポリビニルア
セタール構造を特定量故意に残したＰＶＢがＰＣとの接
着力に優れ、かつ炭素数９〜３０の脂肪族アルコールか
ら誘導されるフタル酸ジエステル類を用いて可塑化する
ことで、ＰＣに白濁やクレーズを発生させずに、透明な
ＰＣ／ＰＶＢ積層体を提供することを見出し、本発明に
到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、重量平均分子量が２
５，０００〜３００，０００の芳香族ＰＣ層とＰＶＢ層
との少なくとも二層構造からなる積層体において、炭素
数９〜３０の脂肪族アルコールから誘導されるフタル酸
ジエステル類により可塑化され、かつ酢酸ビニル構造単
位を５．５モル％以上含有するＰＶＢを用いることを特
徴とするポリカーボネート樹脂積層体を提供するもので
ある。

【０００９】本発明に用いられるＰＣ樹脂は、一般式
（１）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有するＰ
Ｃ樹脂である。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であ
る。例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
ピリジレンや、一般式（２）で表されるものが挙げられ
る。）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ
アリーレン基である。例えば、フェニレン、ナフチレ
ン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表す。Ｙは一般
式（３）〜（５）で表されるアルキレン基、または置換
アルキレン基である。）

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、
それぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基であって、場合によって
ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。
ｋは３〜１１の整数。一般式（４）の水素原子は、低級
アルキル基、アリール基、ハロゲン等で置換されていて
も良い。）また、本発明に用いられるＰＣ樹脂は、一般式（６）で
示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有し
ていても良い。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は一般式（２）と
同じ。Ｚは単なる結合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）
（Ｒ²）−、（Ｒ¹、Ｒ²は前記と同様）などの二価の
基である。）これら二価の芳香族残基の例としては、下記の一般式
（７）〜（２７）で表されるもの等が挙げられる。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ水
素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
コキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル基またはフェニル
基である。ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の
場合には各Ｒ⁵はそれぞれ同一でも異なるものであって
もよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁶はそれぞれ同一で
も異なるものであっても良い。）なかでも、下記一般式（２８）で表されるものが好まし
い一例である。

【００２２】

【化８】

【００２３】特に、上記の一般式（２８）をＡｒとする
繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好まし
い。また、本発明のＰＣ樹脂は、三価以上の芳香族残基
を共重合成分として含有していても良い。ポリマー末端
の分子構造は特に限定されないが、ヒドロキシル基、ア
リールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選
ばれた１種以上の末端基を結合することができる。

【００２４】アリールカーボネート末端基は、下記一般
式（２９）で表され、具体例としては、例えば、一般式
（３０）〜（３５）等が挙げられる。

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ａｒ³は一価の芳香族残基であ
り、芳香環は置換されていても良い。）

【００２７】

【化１０】

【００２８】アルキルカーボネート末端基は、下記一般
式（３６）で表され、具体例としては、例えば下記一般
式（３７）〜（３９）等が挙げられる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の直鎖もし
くは分岐アルキル基を表す。）

【００３１】

【化１２】

【００３２】これらの中で、フェニルカーボネート基、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフ
ェニルカーボネート基等が好ましく用いられる。ヒドロ
キシル基末端は、耐熱性、耐熱水性等を低下させるため
極力少ない方が好ましい。本発明に用いられる芳香族Ｐ
Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５，０００〜３０
０，０００の範囲にある。なかでも、重量平均分子量が
２５，０００〜１００，０００の範囲にあるＰＣが好ま
しく、押出シート化して用いる場合は２７，０００〜３
５，０００のＰＣが使用しやすく特に好ましい。重量平
均分子量が２５，０００より小さい場合には、ＰＶＢと
の張り合わせの際やその後の使用時に白化やクレーズが
発生して好ましくなく、３００，０００より大きい場合
は溶融粘度が高くなりすぎ、成形性が低下するため好ま
しくない。

【００３３】本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の
測定は、ＧＰＣを用いて行い、測定条件は下記の方法に
よった。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを
使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式に
よる換算分子量較正曲線を用いて求めた。Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （Ｍ_PCはＰＣの分子量、Ｍ_PSはポリスチレンの分子量）これらＰＣは、公知の方法で製造できる。具体的には、
芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反
応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化
合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液、および塩化
メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲ
ン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボ
ネートとを反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶
化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開
平１−１５８０３３、特開平１−２７１４２６、特開平
３ー６８６２７号各公報等）等の方法により製造でき
る。

【００３４】また、本発明に用いられるＰＣには、熱安
定剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤等が含有されてい
ても良い。熱安定剤としては、特開平３−１６３１６０
号公報、特開平３−１６３１６１号公報等に記載された
リン系安定剤等の使用が好ましく用いられる。また、本
発明のＰＣ層の片面または両面に、アクリル樹脂層やハ
ードコート層等の薄膜層が形成されていても良い。一般
に用いられているＰＶＢフィルム中の可塑剤は該薄膜層
を透過し、ＰＣに白濁やクレーズを発生させるが、本発
明においては、可塑剤が透過してもＰＣを侵さないため
使用できる。

【００３５】本発明積層体のもう一方を構成するＰＶＢ
は、下記一般式（４０）で表され、構造中の酢酸ビニル
構造単位（ｐ）の含有量が５．５モル％以上のＰＶＢを
用いることが必須である。この範囲より低い場合は、Ｐ
Ｃとの接着強度が小さい。また、好ましくは、酢酸ビニ
ル構造単位（ｐ）の含有量が５．５〜２０モル％の範囲
であり、さらに好ましくは５．５〜１２モル％、特に好
ましくは６〜１０モル％の範囲である。

【００３６】

【化１３】

【００３７】他の構造単位ｏ、ｑの割合は特に限定され
ない。一般に、ｏの構造が増えるほど強度が向上する。
またＰＶＢ重合度は、中間膜としての性能を保持できる
ものであれば良く、特に限定されない。一般に平均重合
度は２００以上であり、重合度が高いほどＰＶＢの強度
が高くなる。ＰＶＢには、熱安定剤、紫外線吸収剤、着
色剤、べたつき防止剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、
蛍光剤等が添加されていても良い。

【００３８】また、本発明積層体に用いられるＰＶＢの
可塑剤としては、炭素数９〜３０の脂肪族アルコールか
ら誘導されるフタル酸ジエステル類を用いることが必須
である。該可塑剤を用いることにより、初めて本発明の
白化のない積層体が完成される。炭素数が上記範囲より
小さい場合は、ＰＣが白化するため好ましくない。上記
範囲より大きい場合は、ＰＶＢに配合した際に低温特性
の低下を引き起こすので好ましくない。炭素数９〜３０
の脂肪族アルコールとしては、例えば、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシ
ルアルコール、トリドデシルアルコール、ミリスシルア
ルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコー
ル、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、
ナノデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリル
アルコール、メリシリアルコール等の直鎖アルコールや
これらの異性体が挙げられる。これらの中で、特にノニ
ルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコー
ル、イソデシルアルコール、ドデシルアルコール、イソ
ドデシルアルコールが好ましく用いられる。フタル酸ジ
エステルは、これらのアルコールとフタル酸から誘導さ
れるが、ノニルデシルフタレートのように異なるアルコ
ールから誘導されるフタル酸ジエステルでも良い。なか
でも、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、
ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジドデ
シルフタレート、ジイソドデシルフタレートが好まし
い。

【００３９】ＰＶＢに対する可塑剤の配合割合は特に限
定されないが、通常１０〜７０重量％の範囲にあり、特
に２０〜６０重量％の範囲が好ましく用いられる。本発
明においては、上記可塑剤を主可塑剤とし、ＰＣの白化
やクレーズを発生させない範囲で、少量の他の可塑剤、
例えばリン酸エステル系、脂肪酸エステル系、グリコー
ル誘導体系等の可塑剤を併用することは可能である。特
に、少量の脂肪酸エステル系やグリコール誘導体系の可
塑剤との併用は低温特性に優れるので、好ましい。

【００４０】本発明の積層体は、基本的に上記ＰＣ層
と、上記フタル酸ジエステル類を可塑剤とする特定構造
のＰＶＢ層の二層からなり、この積層構造を含むいかな
る積層体も本発明に含まれる。そのような例としては、
例えば、ＰＣ／ＰＶＢ／ＰＣ、ＰＣ／ＰＶＢ／ガラス、
ハードコート層／ＰＣ／ＰＶＢ／ガラス、ガラス／ＰＶ
Ｂ／ＰＣ／ＰＶＢ／ガラス、ＰＣ／ＰＶＢ／他樹脂等の
積層体が挙げられ、高耐衝撃性が必要な建築物の窓ガラ
スやショーウィンドウ、車両や航空機の窓ガラス、鉄道
や道路等の透明遮音板等に広く利用できる。特に、（ハ
ードコート層／）ＰＣ／ＰＶＢ／ガラス積層体は片面が
ガラスより柔軟性のあるＰＣであるので、車両用窓ガラ
スや体育館等公共機関の窓ガラスの様に、特に衝突時の
安全面を重視した安全ガラスとして利用価値が高い。ま
た、ガラス／ＰＶＢ／ＰＣ／ＰＶＢ／ガラス積層体は、
従来の合わせガラスよりより耐衝撃性や防犯性の要求さ
れるガラスとして利用価値が高い。

【００４１】また、本発明積層体における各層の厚み
や、積層体の全体の厚み等は特に限定されない。本発明
の積層体は、ＰＶＢが軟化する約８０℃以上の温度で、
加圧下に各層を張り合わせて容易に製造できる。例え
ば、シート状の各層を重ね合わせ、減圧下で層間の空気
を充分に除去した後、加熱加圧して接着する方法や、あ
らかじめガラス等の表面に溶媒で希釈したＰＶＢをコー
ティングし、乾燥後にＰＣシートと加熱加圧し張り合わ
せる方法等がある。また、ＰＣを侵さない溶媒（例え
ば、イソプロピルアルコール等）で希釈したＰＶＢをＰ
Ｃシート上にコーティングして乾燥する方法で製造する
こともできる。また、共押出による積層シート化や、Ｐ
Ｃシート上へのＰＶＢのラミネート等の方法も可能であ
る。さらに、シート状の各層を重ね合わせる場合、ＰＶ
Ｂシートの表面をシボ加工しておくことは接着界面の空
気を抜くためには有効である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４３】

【実施例１】酢酸ビニル構造単位の含有量が６．３モル
％（一般式（４０）におけるｏ：ｐ：ｑ比が６３．９：
６．３：２９．８）のＰＶＢ１００重量部と、可塑剤と
してジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）４０重量部
を、ミキシングロールを用いて７０℃で５分間混練し、
次いで１１０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で５分間プ
レス成形して、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１ｍ
ｍのＰＶＢシートを得た。

【００４４】次に、該ＰＶＢシートと重量平均分子量が
３１，０００のＰＣシート（縦１００ｍｍ×横１００ｍ
ｍ×厚さ１ｍｍ）をＰＣ／ＰＶＢ／ＰＣの順に重ね合わ
せた。全体を真空バッグ袋にいれ、該真空バッグ袋内を
真空にした後、真空バックを封止した。次いで、真空バ
ッグごとテフロン板と鉄板で挟み、圧力１０ｋｇ／ｃｍ
²、１２０℃で約２０分間プレスして接着し、積層体を
得た。

【００４５】得られた積層体は透明で、接着強度は２．
３ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。

【００４６】

【比較例１】ＰＶＢとして酢酸ビニル構造単位が２モル
％（一般式（４０）におけるｏ：ｐ：ｑ比が６５：２：
３３）のＰＶＢを用いる以外は、実施例１と同様にして
実施した。得られた積層体は、透明で、接着強度が０．
８ｋｇ／１０ｍｍ幅と低いものであった。

【００４７】

【実施例２】ＰＶＢとして酢酸ビニル構造単位が１６モ
ル％（一般式（４０）におけるｏ：ｐ：ｑ比が６０：１
６：２４）のＰＶＢを用いる以外は、実施例１と同様に
して実施した。得られた積層体は、透明で接着強度が
３．１ｋｇ／１０ｍｍ幅であった。

【００４８】

【実施例３〜４、比較例２】ＰＣシートとして、それぞ
れ重量平均分子量が２２，０００（比較例３）、２８，
０００（実施例２）、および６０，０００（実施例３）
のＰＣシートを用いる以外は、実施例１と同様にして実
施した。ＰＣの重量平均分子量が２８，０００および６
０，０００から得られた積層体は共に透明で、接着強度
もそれぞれ２．３、２．４ｋｇ／１０ｍｍ幅と良好なも
のであった。一方、ＰＣの重量平均分子量が２２，００
０から得られた積層体はクレーズが見られ、劣悪なもの
であった。

【００４９】

【比較例３、４】ＰＶＢの可塑剤として、ジー２ーエチ
ルヘキシルフタレート（ＤＯＰ：比較例４）、およびト
リエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３Ｇ
Ｈ・比較例５）を用いる以外は、実施例１と同様にして
実施した。得られた積層体は共に白濁しており、劣悪な
ものであった。

【００５０】

【発明の効果】以上、実施例に示したように、本発明の
積層体は積層時や高温使用時での白濁やクレーズの発生
がなく、接着強度に優れている。そのため、本発明積層
体を基本構造とする各種積層体において好適に使用でき
る。例えば、ガラスとの積層体においては、透明で耐衝
撃性、ガラスの耐飛散性に優れ、かつ軽量で、断熱性に
優れており、安全ガラス、省エネガラスとしての価値が
大きい。そのため、建築物の窓ガラス、ショーウィンド
ウやドア、特にガラス面積の大きい高層ビルのガラスと
して、また自動車、バス、トラック、鉄道等の車両用の
ガラスとして好適に使用できる。さらに、学校、体育
館、病院等の窓ガラスやドアに用いられる安全ガラスと
しても好適に使用できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が２５，０００〜３０
０，０００の芳香族ポリカーボネート層とポリビニルブ
チラール層との少なくとも二層構造を含む積層体におい
て、炭素数９〜３０の脂肪族アルコールから誘導される
フタル酸ジエステル類により可塑化され、かつ酢酸ビニ
ル構造単位を５．５モル％以上含有するポリビニルブチ
ラールを用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂
積層体。