JP3208510B2 - 積層体 - Google Patents

積層体

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JP3208510B2 JP33378592A JP33378592A JP3208510B2 JP 3208510 B2 JP3208510 B2 JP 3208510B2 JP 33378592 A JP33378592 A JP 33378592A JP 33378592 A JP33378592 A JP 33378592A JP 3208510 B2 JP3208510 B2 JP 3208510B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト(PC)/ポリビニルブチラール(PVB)積層構造
体に関し、詳しくは、積層されたPCに白濁やクレーズ
のない高品質のPC/PVB/ガラス積層体やガラス/
PVB/PC/PVB/ガラス積層体等の積層体に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは耐衝撃性、透
明性、寸法安定性に優れるエンジニアリングプラスチッ
クとして広く用いられており、その用途の一つとしてP
Cシートがグレージング分野を中心に用いられている。
中でも、近年、合わせガラスの耐衝撃性を更に向上させ
るためにPCシートを中間膜に用いる試みがなされてい
る。
【0003】しかしながら、PCシートを中間膜として
用いた場合、接着層として用いられるPVBによって白
濁やクレーズが発生するという問題があった。そのた
め、これまでにポリカーボネートの白化を防止した合わ
せガラスを得る多くの研究がなされてきた。
【0004】例えば、接着層であるポリビニルブチラー
ルの可塑剤としてポリカーボネートの白濁が少ない可塑
剤を用いる方法が提案されており、スルホンアミド(特
公昭46−35156号公報)、ホスフェート(米国特
許明細書第3406086号)、一価アルコールのエチ
レンオキサイド付加物(特開昭59−111954号公
報)、高級不飽和脂肪酸のマルチエステル(特開昭60
−64848号公報)、プロピレンオキサイドオリゴマ
ー(特公昭63−33455号公報)等の可塑剤が検討
されている。また、接着剤層とポリカーボネート層の間
に中間層を形成して白濁を防止する方法も検討されてお
り、例えば中間層として熱硬化性塗料層(特開昭53−
12920号公報)やアクリル樹脂層(実公昭62−1
8452号公報)等が検討されている。
【0005】しかしながら、前者ではPVBシート製造
時の可塑剤の分解や、特殊な可塑剤を用いなければなら
ないという問題点を有しており、後者においては、ピン
ホールからの白濁や、新たな中間層を必要とすることで
製造工程が煩雑になるという問題があった。
【0006】そのため本発明者は、従来顧みられなかっ
たPCシートの分子量に着目し研究を重ねた結果、従来
より高分子量のPCシ−トを用いることでPVBによる
白濁やクレーズが防止できることを見出した(特開平3
−251448号公報、特開平4−29844号公
報)。しかし、この方法で作成したPC/PVB積層体
においても、重量平均分子量が約5万程度のPCシート
を用いた場合は、高温での長期使用において、わずかの
白濁が発生するという問題点が明らかになった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、特殊な
可塑剤を用いず、簡便に製造でき、且つ高温での長期使
用においても白濁やクレーズのないPC/PVB積層体
は、今だ出来上がっておらず、その出現が望まれてい
た。
【0008】本発明者は、汎用のPVB用可塑剤である
が、従来のPCシ−トとの積層では白濁やクレーズを引
き起こし使用できなかった脂肪族ジカルボン酸ジエステ
ル類をPVBの可塑剤として用い、上記積層体を得るべ
く鋭意研究を重ねた結果、驚くことに、アジピン酸ジ−
2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノリル、アジピ
ン酸ジイソデシル、及びセバシン酸−ジ−2−エチルヘ
キシルから選ばれる少なくとも1種により可塑化された
PVBと特定の分子量以上のPCシ−トと積層した場合
にのみ、白濁やクレーズを発生せず及び高温での長期使
用においても白濁やクレーズのないPC/PVB積層体
を提供することを見出し、本発明に到達した。
【0009】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重量
平均分子量が35,000以上の芳香族ポリカーボネー
トシートと、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジ
ピン酸ジイソノリル、アジピン酸ジイソデシル、及びセ
バシン酸−ジ−2−エチルヘキシルから選ばれる少なく
とも1種により可塑化されたポリビニルブチラールシー
トとからなる二層構造を含む積層体を提供するものであ
る。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
は、一般式(1)で表される繰り返し単位からなる主鎖
を有するポリカーボネート樹脂である。
【0012】
【化1】 (式中、Arは、二価の芳香族残基であり、例えば、フ
ェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、
一般式(2)で表されるものが挙げられる。)
【0013】
【化2】 (式中、Ar1 及びAr2 は、それぞれアリーレン基で
あって、例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン、ピリジレン等の基を表し、Yは一般式(3)〜
(5)で表されるアルキレン基または置換アルキレン基
である。)
【0014】
【化3】 (式中、R1 、R2 、R3 及びR4 はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アル
コキシ基で置換されていてもよく、kは3〜11の整数
であり、一般式(4)の水素原子は、低級アルキル基、
アリール基、ハロゲン等で置換されても良い。)また、
Arが一般式(6)で示される二価の芳香族残基である
繰り返し単位を共重合体成分として含有していても良
い。
【0015】
【化4】 (式中、Ar1 、Ar2 は一般式(2)と同じであり、
Zは単なる結合、または、−O−、−CO−、−S−、
−SO2 −、−CO2 −、−CON(R1 )−、(R1
は一般式(3)〜(5)と同様)等の二価の基であ
る。)これら二価の芳香族残基Arの例としては、下記
の一般式(7)〜(27)で表されるもの等が挙げられ
る。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】 (式中、R5 及びR6 は、それぞれ、水素、ハロゲン、
1 〜C10アルキル基、C1 〜C10アルコキシ基、C3
〜C10シクロアルキル基またはフェニル基であって、
m及びnは1〜4の整数で、mが2〜4の場合には各R
5 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、n
が2〜4の場合は各R6 はそれぞれ同一でも異なるもの
であっても良い。)なかでも、下記一般式(28)で表
されるものが好ましい一例である。
【0019】
【化8】 特に、上記の一般式(28)をArとする繰り返しユニ
ットを85モル%以上含むものが好ましい。
【0020】また、本発明のポリカーボネート樹脂は、
三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していて
も良い。
【0021】ポリマー末端の分子構造は特に限定されな
いが、ヒドロキシル基、アリールカーボネート基、アル
キルカーボネート基から選ばれた1種以上の末端基を結
合することができる。
【0022】アリールカーボネート末端基は、下記一般
式(29)
【0023】
【化9】 (式中、Ar3 は一価の芳香族残基であり、芳香環は置
換されていても良い。)で表され、具体例としては、例
えば一般式(30)〜(35)
【0024】
【化10】 等が挙げられる。
【0025】アルキルカーボネート末端基は、下記一般
式(36)
【0026】
【化11】 (式中、R7 は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐アル
キル基)で表され、具体例としては、例えば下記一般式
(37)〜(39)
【0027】
【化12】 等が挙げられる。これらの中で、フェニルカーボネート
基、p−t−ブチルフェニルカーボネート基、p−クミ
ルフェニルカーボネート基等が好ましく用いられる。ヒ
ドロキシル基末端は、耐熱性、耐熱水性等を低下させる
ため、極力少ない方が好ましい。
【0028】本発明に用いられる芳香族ポリカーボネー
トの重量平均分子量(Mw)は、35,000以上であ
ることが必要である。重量平均分子量が35,000よ
り小さい場合は、PVBとの張り合わせの際やその後の
使用時に白化やクレーズが発生し好ましくない。重量平
均分子量の上限としては、特に限定されないが、約30
0,000程度であり、これより大きい場合は、溶融粘
度が高くなりすぎ押出成形性が低下する。好ましくは、
40,000〜100,000の範囲にあり、更に好ま
しくは、40,000〜80,000の範囲にある。特
に、45,000〜65,000の範囲の重量平均分子
量が好ましい。
【0029】本発明における重量平均分子量(Mw)の
測定は、GPCを用いて行い、測定条件は下記の方法に
よった。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを
使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式に
よる換算分子量較正曲線を用いて求めた。
【0030】MPC=0.3591MPS 1.0388 (MPCはポリカーボネートの分子量、MPSはポリスチレ
ンの分子量) これらポリカーボネートは、公知の方法で製造できる。
具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート
前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及
び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法
(ホスゲン法)、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニ
ルカーボネートと反応させるエステル交換法(溶融
法)、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する
方法(特開平1−158033号公報、特開平1−27
1426号公報、特開平3−68627号公報等)等の
方法により製造できる。なかでも、固相重合法は、高分
子量のポリカーボネートの製造が容易で、且つ得られる
ポリカーボネートに塩化メチレンや塩素化合物、ナトリ
ウム化合物を実質的に含まないものが得られ、耐熱性や
カラー等の特性に優れるため好ましい。
【0031】また、本発明に用いられるポリカーボネー
トには、熱安定剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤等が
含有されていても良い。熱安定剤としては、特開平3−
163160号公報、特開平3−163161号公報等
に記載されたリン系安定剤等の使用が好ましく用いられ
る。
【0032】本発明積層体のもう一方を構成するポリビ
ニルブチラール(PVB)は、特に限定されないが、P
VB中の水酸基(q):アセチル基(p):ブチラール
基(o)のモル比が10〜50:1〜5:40〜85程
度の下記一般式(40)のポリビニルブチラールが好適
に使用できる。
【0033】
【化13】 また、その重合度は、中間膜としての性能を保持できる
ものであれば良く特に限定されない。PVBには、熱安
定剤、紫外線吸収剤、着色剤、べたつき防止剤、帯電防
止剤、防曇剤、難燃剤、蛍光剤等が添加されていても良
い。
【0034】また、PVBの可塑剤としては、アジピン
酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノリル、
アジピン酸ジイソデシル、及びセバシン酸−ジ−2−エ
チルヘキシルから選ばれる少なくとも1種を用いること
が必須である。該可塑剤を用いることにより初めて本発
明の白化のない積層体が完成される。
【0035】
【0036】PVBに対する可塑剤の配合割合は特に限
定されないが、通常10〜70重量%の範囲にあり、特
に20〜60重量%の範囲が好ましく用いられる。本発
明においては、上記可塑剤を主可塑剤とし、PCの白化
やクレーズを発生させない範囲で、少量の他の可塑剤、
例えばフタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸
エステル系、グリコール誘導体系等の可塑剤を併用する
ことは可能である。
【0037】本発明の積層体は、基本的に上記PCシー
トと上記脂肪族ジカルボン酸ジエステル類を可塑剤とす
るPVBシ−トの二層からなり、この積層構造を含むい
かなる積層体も本発明に含まれる。そのような例として
は、例えば、PC/PVB/PC、PC/PVB/ガラ
ス、ハードコート層/PC/PVB/ガラス、ガラス/
PVB/PC/PVB/ガラス、PC/PVB/他樹脂
等の積層体が挙げられ、高耐衝撃性が必要な建築物の窓
ガラスやショーウィンドウ、車両や航空機の窓ガラス、
鉄道や道路等の透明遮音板等に広く利用できる。特に、
(ハードコート層/)PC/PVB/ガラス積層体は片
面がガラスより柔軟性のあるPCであるので、車両用窓
ガラスや体育館等公共機関の窓ガラスの様に、特に衝突
時の安全面を重視した安全ガラスとして利用価値が高
い。また、ガラス/PVB/PC/PVB/ガラス積層
体は、従来の合わせガラスよりより耐衝撃性や防犯性の
要求されるガラスとして利用価値が高い。
【0038】また、本発明積層体における各層の厚み
や、積層体の全体の厚み等は特に限定されない。
【0039】本発明の積層体は、PVBが軟化する約8
0℃以上の温度で加圧下に各層を張り合わせることで容
易に製造できる。例えば、シート状の各層を重ね合わせ
た後、減圧下に置き層間の空気を充分に除去した後、加
熱加圧して接着する方法や、あらかじめガラス等の表面
に溶媒で希釈したPVBをコーティングし乾燥後にPC
シートと加熱加圧し張り合わせる方法等がある。また、
PCを侵さない溶媒(例えば、イソプロピルアルコール
等)で希釈したPVBをPCシート上にコーティングし
乾燥する方法で製造することもできる。
【0040】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する
が、これに限定されるものではない。尚、SP値は、下
式(高分子学会編、高分子データ・ハンドブック基礎編
P592−594参照)で計算される。 SP値=dΣG/M d:20℃での密度(g/cc) G:モル牽引定数(Hoy値、蒸気圧測定より) M:分子量
【0041】
【実施例】
実施例1〜5、比較例1 一般式(40)におけるo:p:q比が65:2:33
のPVB100重量部と可塑剤であるアジピン酸ジ−2
−エチルヘキシル(DOA)40重量部を、ミキシング
ロールを用い70℃で5分間混練し、次いで110℃、
150kg/cm2 の条件で5分間プレス成形して、1
00×100×0.5mmのPVBシートを得た。一
方、ジフェニルカーボネートと2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパンとから、特開平3−6862
7号公報の方法で製造されたポリカーボネート(重量平
均分子量=28,000、43,000、56,00
0、62,000、75,000、98,000)を用
いて溶融押出を行い100×100×1mmのPCシー
トを得た。
【0042】これらシートをPC/PVB/PCの順に
重ね合わせ、全体を真空バック袋にいれ、該真空バック
袋内を真空にした後、真空バックを封止する。次いで、
真空バッグごとテフロン板と鉄板で挟み、圧力10kg
/cm2 、120℃で約20分プレスし接着し、積層体
を得た。得られた積層体の外観評価を表1に示す。
【0043】比較例2,3 実施例1において、可塑剤としてトリエチレングリコー
ルジ−2−エチルブチレート(3GH)40重量部を用
いる以外は同様にして、PVBシートを得た。PCシー
トとして、実施例1の重量平均分子量43,000と6
2,000を用いて、実施例1と同様にして積層体を得
た。得られた積層体の外観評価を表1に示す。
【0044】実施例6,7 可塑剤として、セバシン酸−ジ−2−エチルヘキシル
(DOS)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)を用
い、重量平均分子量62,000のPCシートを用いる
以外は実施例1と同様にして積層体を得た。得られた積
層体の外観評価を表1に示す。
【0045】実施例8,9 実施例1で作成したPVBシート、重量平均分子量6
2,000のPCシート及び厚さ2.6mmの板ガラス
を用いて、実施例1と同様にしてPC/PVB/ガラス
積層体、ガラス/PVB/PC/PVB/ガラス積層体
を作成した。得られた積層体は透明であり、耐熱試験
(60℃×200時間)でも変化はみられなかった。
【0046】
【表1】
【0047】
【発明の効果】以上、実施例に示したように、本発明の
積層体は積層時や高温使用時での白濁やクレーズの発生
がない。そのため、本発明積層体を基本構造とする積層
体において好適に使用できる。例えば、ガラスとの積層
体においては、透明で耐衝撃性、ガラスの耐飛散性に優
れ、且つ軽量で、断熱性に優れており、安全ガラス、省
エネガラスとしての価値が大きい。そのため、建築物の
窓ガラス、ショーウィンドーやドア特にガラス面積の大
きい高層ビルのガラスとして、また自動車、バス、トラ
ック、鉄道等の車両用のガラスとして好適に使用でき
る。更に、学校、体育館、病院等の窓ガラスやドアに用
いられる安全ガラスとしても好適に使用できる。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量平均分子量が35,000以上の芳
    香族ポリカーボネートシートと、アジピン酸ジ−2−エ
    チルヘキシル、アジピン酸ジイソノリル、アジピン酸ジ
    イソデシル、及びセバシン酸−ジ−2−エチルヘキシル
    から選ばれる少なくとも1種により可塑化されたポリビ
    ニルブチラールシートとからなる二層構造を含む積層
    体。
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