JP3161605B2 - 発熱性熱電池の製法及び該熱電池用発熱性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は顆粒、ペレツト、タブレツト、スラグなどの
ような乾式圧縮体加熱要素からなる発熱性組成物を収納
した熱電池の製法に関する。これらの熱電池は体の多様
の輪郭に合わせて便宜快適で恒常的に熱を装着者に供給
する、使い捨て可能な体躯装着具などに容易に組入れる
ことができる。本発明はまた熱電池中に組込まれる発熱
性組成物にも関する。

発明の背景 一時的または慢性の疼痛を治療する普通の方法は疼痛
区域を加温するにある。このような加温治療は筋肉およ
び関節の疼痛や硬直、神経痛、リウマチなどを含む病状
の治療手段として使用される。これらの治療には渦巻き
浴、加温タオル、水分補給具、加温パツド及び弾性圧縮
バンドを使用することが含まれる。これらの器具の多く
は例えば水及びマイクロ波処理可能なゲルを含む再使用
可能な温熱湿布を使用する。一般に、更新しなければな
らない温熱源を必要とするこの種の器具は使用するのに
不便である。この種の温熱装置または器具は長期間永続
する熱を供給することはできず、また長期間に亘つて一
定の温度を与えることはできない。所望の治療上の恩恵
を得るためには皮膚の温度は約38℃〜約41℃に、しかし
約45℃より高くない温度に維持する必要がある。これは
約45℃より高い温度では皮膚が傷められるからである。

この熱管理から得られる有利な治療効果は温熱源が取
り去られると減少する。従つて、できるだけ長期間、好
適には約８時間疾病個所に温熱源を維持することが望ま
しい。米国特許第4,366,804号、同第4,649,895号、同第
5,046,479号、同再発行特許第32,026号明細書に記載の
ような鉄の酸化反応に基づく使い捨て加温パツクは既知
であり、長期間永続する加温を行うことができる。しか
し、これらの器具は完全には満足すべきものでないこと
が判明した。これらの器具の多くは制御された温度を恒
常的に維持できないか、及び／または、この種の温熱器
具は嵩張つて望ましくない物理的大きさをもち、そのこ
とがそれら器具の有効性を阻害する。特に、この種の器
具は体躯の多様な外形に気持ち良く適合するように装着
具中に容易に組入れることができず、従って体躯に非恒
常的で、不便で及び／または快適でない熱の供給を行う
ことになる。

これらの加温器具が制御された温度を恒常的に維持で
きない主な理由はパツク内に発熱性組成物を充填した後
でパツク内に相当な空間が残るためである。この空間
は、特にこれらの加温パツクがヒトの体躯に装着される
時には事実上垂直状態に、あるいは僅かに傾斜した状態
に置かれるから、必然的にパツク中の発熱性組成物分布
を不均一化または凝集させるからである。発熱性組成物
が不均一に分布するとパツク中での熱の発生が不均一と
なり、また、発熱性組成物が凝集すると使用者がパツク
を快適とは感じない。発熱性組成物の凝集は、また酸化
反応が生起するのに必要な鉄粒子への酸素の供給を妨害
するから、発熱性組成物の凝集は熱の発生を不均一とな
す。これらの加温器具が熱を均一に発生するためには、
ウスイ（Usui）に許与された米国特許第5,046,479号明
細書に記載の加温パツクのように、発熱性組成物はパツ
ク中に偏平な形態で置かねばならない。ウスイによる加
温パツクは空気透過性をもち、この空気透過性により酸
素が発熱性組成物収納袋中に進入し、同時に酸化反応が
生起すると該袋内の圧力を低下して組成物を元の所定の
場所に保ち、体躯に適用する期間中偏平な形態に袋を保
つ。このことは、しかし、粒子構成成分と加温パツクの
袋の材料との両者を非常に注意深く選択することを必要
とする。特に、この方法は製造された空気透過性材料の
ロツトの違いにより生じ得る袋の空気透過性に対して非
常に僅かな変化しか許さない。この方法はまた炭素ダス
トの制御に関連した問題、または加温パツクの充填中及
び／または完成加温パツクの使用中、のそれぞれ発熱性
組成物の均一性に関する問題の解決については何も教示
はない。

コダマの出願に係る特開平06−315498号公報は、低充
填密度の加温パツクが良好な酸素透過性をもつと同時に
最高発熱温度に速やかに到達し、また発熱温度が急速に
低下する旨開示している。これは主として発熱性組成物
がパツク中に不均一に分布されているためである。他
方、コダマは発熱性組成物を過度に蜜には充填できない
旨開示している。発熱性組成物の充填密度が高いと加温
パツクはその最高温度または最長発熱期間を達成しな
い。これは発熱性組成物の表面を越えて中に酸素が侵透
し得ないからであり、それにより全組成物の反応が不完
全となる、すなわち発熱性組成物の中心部は未反応のま
ま残るからである。

成分を乾式混合して鉄の酸化反応による発熱反応を利
用する使い捨て加温パツクの製造には数種の主要な問題
がある。例えば、主要な問題の１つは炭素粉末が容易に
空気を同伴する傾向があり、従って原料物質が失われ、
この種の加温パツクの製造区域で働く作業員の健康と安
全との両者における作業環境が危険となる問題である。
このためには特別の熟練を必要とし、また特殊の衣服や
装備を加温パツク製造作業員は装備しなければならな
い。第２の主たる問題は、乾燥粉末炭素に関連するが、
完成加温パツクの製造中に起こる。すなわち、粉末炭素
はその充填操作中に加温パツクの充填しようとする空間
から飛散したり溢流して加温パツクの周辺が炭素ダスト
で汚れ、完成加温パツク内に発熱性組成物の粉末を効率
的に封入するのを妨害する傾向があることである。第３
の問題は粒状発熱性組成物中で混練後の乾燥粉末成分の
均一性を維持することである。すなわち、たとえ成分を
均一に混合したとしても生成した組成物は異なる重さと
密度の粒子を含むから、それら成分粒子はパツク製造操
作中に移動したり、沈降したりして完成した加温パツク
が発熱性組成物の均一な混合物を含まないものとなり、
それにより加温パツクの性能が低下したものとなる。第
４の問題は容器及び／または使用器具に粉末粒子が主と
して静電気により付着することにより加温パツクの製造
操作中に乾燥粉末混合物の流動性が欠如することであ
る。

これらの問題を軽減する１つの方法はハツモトによる
特開平06−241575号公報に開示されている。このハツモ
トの方法では炭素を他の乾燥成分と混練する前に炭素に
全量の水のうちの少％の水を添加している。この方法は
炭素がダストとして飛散する量を減少させるけれども、
混練前に炭素に添加される水の量を注意深く、且つ正確
に計量することを必要とし、好適な実施態様においても
湿潤した炭素を他の成分と混練する前に少なくとも24時
間静置することが必要である。それにも拘らず、この方
法は粒状発熱性組成物の中身が均一であることを保証す
るものではなく、或いは前述した他の製造上の問題を処
理していない。

これらの問題を軽減する他の方法はワタベによる特開
平05−081261号公報に開示されている。ワタベは予め湿
潤した粉末成分を所望の加温パツクの形状及び厚さとし
て包装用材料のシートへ磁気輸送することを利用してい
る。未だ添加してない残りの水は、包装用第２シートが
磁性シートの上部表面上の湿潤成分上に置かれる直前に
粉末成分上に噴霧される。これらの２枚のシートは湿潤
した成分を囲んで封着されて所望の加温パツクが形成さ
れる。パツクは封着されたシートから切断され、迅速に
酸素非透過性保護包装袋中に入れられる。この方法はハ
ツモトの方法により一層効率的で少労力集約的である
が、しかし、この方法も粒状発熱性組成物の中身が均一
であることを保証でず、極めて特殊化した機械類を必要
とする。

これらの問題を軽減する他の方法として、オダマは特
開平04−293989号公報において、湿式顆粒化法を開示し
ている。この湿式顆粒化法は、水を他の成分に加える前
に、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース及びポリビニルピロ
リドンのような接着性結合剤を水に加えて溶解し、水−
結合剤溶液を他の成分に加えてペレツトを造り、これら
の湿潤ペレツトをガス透過性袋中に包装することを包含
する。この方法は組成物の55−70重量％の大量の水、10
−20重量％の結合剤を発熱性混合物に添加することを必
要とする。これにより炭素ダストを低減し、発熱性混合
物の流動性を増大させ、発熱性混合物の中身の均一性を
改善するが、組成物に加える水を注意深く維持するこ
と、並びに製造操作中不活性雰囲気を必要とする。

本発明者は特定の物理的寸法と充填特性とをもつ熱電
池中に装入する特定の鉄酸化化学反応を包含する乾燥圧
縮体加温要素、並びに該加温要素及び熱電池の製法を開
発した。これらの熱電池は極めて多様の体の外形に適合
できる使い捨て体躯装着具などに容易に組入れることが
でき、従って便利、快適に恒常的に体を暖めることがで
きる。本発明は、現今の加温パツク及びそれらの製法に
関連する上述の問題を解決するために、薬剤のタブレツ
ト剤製造操作及びスラグ化操作に通常使用される乾燥凝
集技法及び／または直接圧縮技法を使用する。粒状発熱
性組成物の中身の均一性は、静電気的凝集技法と粒子間
橋掛け（pendular）凝集技法とにより、すなわち、粉末
混練物を圧縮前に少量の液化多糖類すなわち変性剤で前
処理することにより通常の静電力を増大させることによ
り、維持される。ひとたび凝集が完了したら、成分を予
め計量したダストがない組成をもつスラグ或いはタブレ
ツトとして成形し、これらタブレツト或いはスラグは活
性化には水またはブラインをオンライン添加することだ
けが必要となるに過ぎない。

本発明で必要とする少量の凝集助剤、例えば多糖類或
いは変性剤による広表面積粉末混練物の凝集は予期し得
ないことであつた。すなわち、粉末表面積：凝集助剤の
比が非常に大きいから本発明で使用するより遥かに大量
の凝集助剤の使用を必要とするはずである。ところが、
少量の凝集助剤が、炭素と鉄との結合を助勢するために
発熱性組成物に添加される乾式結合剤の使用をより効果
的とし、且つ反応剤を過度に希釈することなく堅い圧縮
体を生ずる。

或いは、ローラ圧縮機及びchelsenator、タブレツト
圧縮成形スラグ製造操作及びchelsenator,或いはペレツ
トを製造するように改変したローラ圧縮機を使用する直
接圧縮操作を、大きい寸法の、或いは不規則な形状の熱
電池のダストを飛散しない制御された包装操作に有用
な、小顆粒及び／または小ペレツトを製造するのに使用
できる。本発明は、圧縮操作に実質上水を使用しないで
炭素ダストを低減し、種々の製造上の問題を解決し、製
造ライン速度と充填重量の正確さとを増大し、発熱性組
成物の流動性をを改善し、完成熱電池内の発熱性組成物
の非均一性を除去し、完成熱電池の性能を改善し、特殊
の装置及び環境の必要性を排除し、これらの全てにより
所要労力、健康−安全上の危険性及び全体の製造コスト
を顕著に低下させる。

本発明の製法により製造され、特定の鉄酸化化学反応
に基づいて発熱する加温要素を組入れた熱電池は特定の
物理的寸法と充填特性とをもち、長期間永続する発熱性
と改善された温度制御性とを与える。熱電池は乾式圧縮
粒状発熱性物質を含有し、この乾式圧縮粒状発熱性物質
が熱電池内の有効電池容積を実質上充満して、存在する
ことがある余剰の空白容積を減少させ、それにより発熱
性物質が電池内を移動する能力を最小化する。このこと
は電池壁に差圧をかける必要なしに達成される。これら
の熱電池は、それらが融通のきく物理的寸法をもつため
に、使い捨て体躯装着具などに組込んで多様の体の外形
に合わせることができ、それにより体躯の加温を便利
に、快適に、恒常的に行うことができる。

従って、本発明の目的は乾燥された圧縮粒状加温要素
を提供し、また炭素質材料及び鉄を包含する粉末状成分
の直接圧縮を使用し、最高温度に迅速に到達でき、制御
された温度を持続して与える、発熱性熱電池に組込むた
めの、粒状加温要素の製法を提供するにある。これらの
熱電池は、体の多様な外形に合わせられる使い捨て体躯
装着具に組込まれ、体躯の加温を便利に快適に恒常的に
行うことができる。

これらの目的及び更に他の目的は下記の詳細な記載か
ら容易に明らかとなろう。

発明の要約 発熱性熱電池の製法は、凝集圧縮前組成物に基づい
て、30〜80重量％の鉄粉末、３〜20重量％の乾燥粉末状
炭素質材料、0.5〜９重量％の凝集助剤、及び４〜35重
量％の乾燥結合剤を包含する発熱性粒状組成物を混合し
てダストのない、適宜乾燥結合剤を含有する乾燥凝集体
顆粒を形成するか、乾燥結合剤を前記凝集体顆粒に混合
して得た実質上水を含まない凝集圧縮前組成物を圧縮し
てなる直接圧縮体を形成するか、及び／又はそれらの混
合物を形成することを包含する。更に、上記乾燥粒状発
熱性組成物には凝集圧縮前組成物に基づいて0.5重量％
〜10％の金属塩が添加されるか、後で水溶液として添加
される。好適には、乾燥凝集顆粒または直接圧縮体及び
／又はそれらの混合物は頂部電池形成表面及び底部電池
形成表面を備えた区画に収納され、この電池頂部形成表
面及び電池底部形成表面は互いに封着されると、少なく
とも一方の表面は酸素透過性である少なくとも二つの向
かい合つた表面を備えた一体化構造体の熱電池を形成す
る。前記二表面を封着して一体化構造体を形成前または
後で、水溶液が乾燥凝集顆粒、直接圧縮体及び／又はそ
れらの混合物に添加される。乾燥凝集顆粒、直接圧縮体
及び／又はそれらの混合物は好ましくは1g/cm³より大き
い密度をもつ。直接圧縮体は好ましくは顆粒、ペレツ
ト、タブレツト及び／又はスラグからなり、前記タブレ
ツト及び／又はスラツグは円板形、三角形、四角形、立
方体形、長四角形、円筒形及び楕円形からなる群から選
ばれた幾何学的形状並びに特定の物理的寸法をもつ。同
様に、完成熱電池も特定の物理的寸法と充填特性とをも
つ円板形、三角形、ピラミツド形、円錐形、球形、四角
形、立方体形、矩形、平行六面体、円筒形及び楕円形か
らなる群から選ばれた幾何学的形状を備える。

文中、％と比とはいずれも全組成物当たりの重量部に
基づくものであり、すべての測定は他に特記しない限り
25℃で行つたものである。

発明の詳細な記載 本発明は、炭素質材料及び鉄を包含する粉末状成分の
直接圧縮を使用して加温要素を形成する発熱性熱電池の
製法を提供するものであり、この発熱性電池は持続する
制御された温度を供給でき、最高温度に迅速に到達で
き、使い捨て体躯装着体に容易に組込むことができて多
様な体躯の外形に適合して体躯の加温を便利に、快適
に、恒常的に行うことができる。

本明細書で使用する“熱電池”とは、少なくとも一方
のシートが酸素透過性である頂部シートと底部シートと
の中に囲まれて特定の鉄酸化化学反応を行う発熱性組成
物を備えた一体化構造体を意味し、この熱電池は長期間
持続して熱を発生し、改善された温度制御性を備え、特
定の物理的寸法と充填特性とを備える。これらの熱電池
は個々の加温単位として使用できるが、それらが融通の
きく物理的寸法をもつために多様の体躯の外形に合せら
れる、便利で快適に恒常的に熱を供給する、使い捨て体
躯装着具などに容易に組込むことができる。

本明細書で使用する“凝集圧縮前組成物”とは直接圧
縮前の、鉄粉末、炭素質粉末、金属塩、適宜水保持剤、
凝集助剤及び乾燥結合剤を包含する乾燥粉末成分の混合
物を意味する。

本明細書で使用する“直接圧縮”とは、粒子を結合す
るのに代表的な湿潤結合剤／溶液を使用しないで、乾燥
粉末混合物を混練し、圧縮してペレツト、タブレツト、
またはスラグに形成することを意味する。別法として、
乾燥粉末混合物を混練し、ロール圧縮しもしくはロール
スラグ化し、次いで破砕し整粒して直接圧縮顆粒を造る
ことを意味する。直接圧縮はまた乾式圧縮としても知ら
れている。

本明細書で使用する“加温要素”とは、水またはブラ
イン（塩溶液）のような水溶液を添加後に鉄の発熱酸化
反応により熱を発生できる、顆粒、ペレツト、スラグ及
び／又はタブレツトなどの圧縮体に形成される、発熱性
で直接圧縮した乾燥凝集圧縮前組成物を意味する。前記
凝集圧縮前組成物の凝集顆粒も本明細書でいう加温要素
として含まれる。

鉄粉末 本発明の製法により製造された熱電池は鉄の発熱酸化
反応により熱を発生する。この酸化発熱電気化学反応を
生起させるには数種の要素、すなわち、アノード、カソ
ード、水及び酸素が存在しなければならない。本明細書
に記載する熱電池の特定の鉄酸化化学反応において鉄は
発熱酸化反応のアノードとして働く。鉄粉末の適当な源
材料の非限定的には鋳鉄粉末、還元鉄粉末、電解鉄粉
末、屑鉄粉末、銑鉄粉末、錬鉄粉末、種々の鋼粉末、鉄
合金粉末など、並びにこれらの鉄粉末の処理変種があ
る。これらの鉄粉末は導電性水と空気とによる熱発生に
使用できる限りそれらの純度、種類等について特別な制
限はない。しかし、好適な鉄粉末は広反応表面積と小粒
子寸法をもつ鉄粉末である。

代表的には、鉄粉末は本発明の凝集圧縮前組成物の30
〜80重量％、好適には40〜70重量％、最も好適には50〜
65重量％を構成する。

炭素質材料 任意の炭素質材料の大部分を使用できるけれども、本
発明の熱電池には活性炭が多様の目的に役立から特に有
用である。活性炭の第１の目的は鉄の発熱酸化反応に含
まれる電気化学反応にカソードとして働くことであり、
第２の目的は水保持剤として働くことである。活性炭は
その内部構造が極めて多孔質であり、そのことが活性炭
に特に良好な酸素保持能力及び水保持能力を付与する。
その上、活性炭は水を良く吸着するだけでなく、発熱性
組成物の熱発生反応により蒸発した水の蒸気をも吸着
し、水の蒸気の逸散を防止する。更に、活性炭は鉄粉末
の酸化に生ずる臭気のような臭気を吸着できる。

ココ椰子殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから造つた
活性炭が有用であるが、動物製産物、天然ガス、油脂及
び樹脂のような他の原料から造つた活性炭も本発明の熱
電池に有用である。使用する活性炭の種類の制限はない
が、優れた水保持能力と小粒子寸法をもつ活性炭が好適
である。活性炭が好適な炭素質材料であるが、ココ椰子
殻、木材、石炭などから造つた非活性化型も本明細書に
記載の組成物及び製法に有用である。カソードとしての
利用可能性はコスト低減のために軟質な非活性化炭素粉
末、すなわち混練された炭素を使用することにより拡張
できる。従って、上述の炭素類の混合物も本発明の組成
物及び製法に有用である。

炭素質材料、代表的には活性炭、非活性化炭素及びそ
れらの混合物が本発明の凝集圧縮前組成物の３〜20重量
％、好適には５〜15重量％、最も好適には６〜12重量％
をなす。

金属塩 金属塩は鉄の表面を活性化して酸化反応を促進するこ
とにより反応促進剤（電解質）として働き、発熱性組成
物のアノード（鉄）とカソード（活性炭）との間に導電
性を付与して、鉄の腐食反応を持続させる。金属塩は代
表例としては凝集前の本発明の粒状発熱性組成物に乾燥
粉末として発熱性組成物に添加されるが、水に加えて塩
（ブライン）溶液として発熱性組成物に添加することも
できる。本発明で有用な金属塩はアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩及び遷移金属塩であり、これらの塩には
硫酸第２鉄、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マン
ガン、硫酸マグネシウムのような硫酸塩、塩化第２銅、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化
マンガン、塩化マグネシウム及び塩化第１銅のような塩
化物が含まれる。他の適当なアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩及び遷移金属塩も鉄の腐食反応を支えるため
に単純で或いは組合わせて使用できる。炭酸塩、酢酸
塩、硝酸塩、亜硝酸塩及び他の塩も使用できる。

これらの金属塩の内で、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウムなどのような潮解性塩は極めて吸湿性であるか
ら、これらの化合物は少量添加した場合でさえ、水の蒸
気の逸出を防止するのに有効である。塩化ナトリウムは
温度差に対し小さい溶解度差を示すのに過ぎないから、
低温でも結晶の晶出はなく、また適当な熱の発生を与え
る。こうして、大気の温度差による発生熱のフレは起こ
らない。このために、並びに低価額であるために、及び
適当性のために、塩化ナトリウムは本発明の発熱組成物
の好適な金属塩である。

代表例として、金属塩は本発明の凝集圧縮前組成物の
0.5〜10重量％、好適には１〜８重量％、最も好適には
２〜６重量％の量で含まれる。

凝集助剤 粉末を混合後で圧縮前の粉末組成物の中身の均一性を
維持することは根本的な問題である。本明細書に記載の
組成物の小さい粒子について見出される表面遊離エネル
ギーと静電力から自然に若干の均一性は得られるが、こ
れらの混合物が製造操作中の取扱い中に中身の均一性が
特に確実で耐久性があるということはない。本発明は堅
い圧縮体を造るのに必要な乾燥結合剤の添加前に少量の
凝集助剤を使用して必須反応化学剤を凝集することによ
りこの問題を解決した。これらの凝集助剤は約70％〜85
％の固形分、約15％〜約30％の結合水、または約１％か
ら約５％の水を含有する純ポリオールを含む本質的に濃
厚シロツプで、凝集顆粒または“ミクロ顆粒”を形成す
るのに通常予想されない少量で使用される。圧縮前組成
物の遊離水量は、該組成物を混合中に発熱化学反応を起
さないのに充分な程低く、すなわち約３％以下、好適に
は２％以下である。従来、造粒（顆粒化）は希薄溶液を
使用して行つてきた。この造粒では水が不可欠であり、
結合剤を使用し或いは使用しないで湿式集塊が行われ
る。本発明の造粒法は小粒子の湿式集塊により達成され
るのではなく、既に存在する静電力の強さを増強するこ
とにより達成されるのである。この静電力の増強は、少
し湿つて見えるが湿つてはいない粒子の幾分は粒子間橋
掛け凝集による結果であるが、この凝集では混合物の全
ての部分が均一に分布し、形状がはつきりした顆粒が見
られ、ダストは混合物から除去されている。第２の利点
として、この凝集（造粒）は混合物中の粒子の合計表面
積を事実上減少させるから、これにより少量の乾燥結合
剤が堅い圧縮体を生成させることを可能となす。本発明
の凝集は大きな粒子寸法の不一致の場合にも粒子の均一
な混合を可能となし、混合後には通常分離する炭素と鉄
との混合物の有効性を拡大する。本発明による凝集体
は、圧縮を所望しない場合には、本発明の完成発熱性組
成物としても使用できる。有用な凝集助剤の非限定例は
ゼラチン、天然ガム、セルロース誘導体、セルロースエ
ーテル及びそれらの誘導体、デンプン、化工デンプン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギ
ン酸ナトリウム、ポリオール、グリコール、コーンシロ
ツプ、スクロースシロツプ、ソルビトールシロツプ、及
び他の多糖類及びそれらの誘導体、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルオキサゾリドン及びマルチツトシロツプ
である。

本発明に対する好適な凝集助剤は、主としてそのコス
トと有用性の可能性から、結晶性ソルビトール、非晶質
ソルビトール、コーンシロツプ、マルチツトシロツプ及
びそれらの混合物である。

代表的には、凝集助剤は本発明の凝集圧縮前組成物の
0.5〜９重量％、好適には0.5〜８重量％、更に好適には
0.6〜６重量％、最も好適には0.7〜３重量％である。

本発明で最も好適な量の凝集助剤を使用した時の圧縮
前組成物中に存在する遊離水の量は約１％以下である。

乾燥結合剤 鉄と炭素とは容易に圧縮（圧蜜化）できないから、乾
燥条件下且つ低濃度で微細粉末を結合して脆くない顆粒
を製造できる結合剤が発熱性粒子組成物に添加されなけ
ればならない。本発明で有用な乾燥結合剤の非限定的例
はマルトデキストリン、噴霧ラクトース、スクロース／
デキストリン共晶体、加工デキストロース、ソルビトー
ル、マンニトール、微晶質セルロース、微細セルロー
ス、プレーゼラチン化デンプン、リン酸二カルシウム及
び炭酸カルシウムである。本発明の好適な乾燥結合剤は
微晶質セルロースである。

本発明の組成物に添加される乾燥結合剤の量は所望さ
れる堅さの度合いに依存するが、代表的には本発明の凝
集圧縮前組成物の４〜35重量％、好適には４〜30重量
％、更に好適には７〜20重量％、最も好適には９〜15重
量％である。

水溶液 本発明で使用する水溶液の代表例は水である。しか
し、水はまた金属塩溶解用溶媒及び金属塩輸送用運搬剤
として働き、本発明の発熱性組成物にブライン溶液の形
で添加される。本発明に使用する水は任意の適当な源材
料からのものでよい。その純度、種類等については特に
制限はない。

本発明の発熱性組成物に添加する水の量は、添加され
る鉄の種類及び量に依存し、代表的には水溶液は本発明
の圧縮体の10〜50重量％、好適には15〜40重量％、最も
好適には15〜30重量％である。

付加成分 本発明の発熱性組成物の上述の成分に加えて、他の成
分も適当であれば添加できる。

鉄の酸化反応が起きるためには酸素が必要であるが、
本発明の熱電池に内部酸素源は必要ではない。しかし、
本発明の範囲を変えることなく、酸素生成化学物質を粒
状発熱性組成物の調製時にその中に配合することもでき
る。本発明の目的に使用する酸素源は空気及び種々の純
度の人工的に製造された酸素を含む。これらの酸素源の
内、空気が最も便利で、費用を要しないから、空気が好
適である。

活性炭は優れた酸素保持能力をもち、本発明における
水保持剤の条件を満足するが、活性炭の限度を越えた反
応促進剤の水溶液は付加的な水保持物質により吸着さ
れ、この付加的な水保持物質は反応促進剤及び水を共存
する鉄粉末に、鉄表面を湿潤させることなく、徐々に供
給する機能を果たす。本発明で有用な付加的水保持物質
にヒル石（バーミキュライト）、ゼオライト、多孔質シ
リケート、木材粉末、木粉、大量の毛羽をもつ綿布、綿
短繊維、紙屑、植物質材料、カルボキシメチルセルロー
ス塩、及び他の大きい毛細管機能と親水性とをもつ多孔
質材料が含まれる。

本発明の化学反応の拡大、すなわちより完全な鉄分全
部の酸化反応は、過剰の水の添加により行うことができ
る。この過剰の水を含有させるには高吸水材単独または
高吸水材と前述の付加的水保持剤との併用により達成さ
れる。すなわち、高吸水材−水膨潤性または水溶性ポリ
マーまたは樹脂とメタクリル酸樹脂及びその誘導体とを
本発明における付加的水保持材として、特に上述のよう
な比較的少吸水量の吸水材と併用する時に、使用でき
る。これらの樹脂は、水溶性、または加水分解により水
溶性となる、重合性二重結合を有するモノマーとデンプ
ン及び／又はセルロースとを重合し、次いで架橋し、必
要に応じ、加水分解して所望の樹脂を生成させることに
より調製できる。上述のモノマーの例にはアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸及びカルボキシル基を含
む他のモノマー、アクリル酸及びメタクリル酸のナトリ
ウム塩、トリメタクリル塩、トリエタノールアミン塩、
及び他の多塩基性カルボン酸含有モノマーが含まれる。
本発明で有用な上記ポリマー及び樹脂の代表例はヘキス
トセラニーズ（Hoechst Celeanese）から入手できるSan
Wet IM1000のようなアクリル酸塩デンプンコポリマー、
クラレイ株式会社から入手できるIsobanのようなイソブ
チレン無水マレイン酸コポリマーである。これらの高吸
水性ポリマー及びポリマー樹脂は一般に衛生製品及びお
むつ類に使用されているが、本発明における付加的水保
持材としても使用できる。

本発明における好適な付加的水保持材にはヒル石、カ
ルボキシメチルセルロース及びその塩、アクリル酸塩デ
ンプンコポリマー、イソブチレン無水マレイン酸コポリ
マー及びその混合物が含まれる。

本発明の発熱性組成物に添加される付加的保水材の種
類及び量は添加される水の量に依存するが、もし付加的
保水剤を使用するとすれば、代表的には凝集圧縮前組成
物の0.5〜10重量％、好適には0.5〜６重量％、最も好適
には0.5〜４重量％が使用される。

圧縮体中反応成分への酸素の接触を可能にするために
圧縮体の構造の気孔性を助成する崩壊剤も含ませること
ができる。本発明の組成物で有用な崩壊剤にはデンプ
ン、加工デンプン例えばナトリウムグリコレートデンプ
ン、微晶質セルロース、水溶性セルロース誘導体例えば
カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、
アルギン酸、粘土、架橋されたポリビニルピロリドン、
イオン交換樹脂及び変成セルロースガム例えばクロスカ
ーメロスナトリウム（sodium croscarmellose）及びそ
れらの混合物が含まれる。

本発明で使用できる他の崩壊剤には可溶性酸例えばク
エン酸、リンゴ酸及び酸性塩例えばリン酸二水素ナトリ
ウムと併用されるアルキル金属炭酸塩例えば炭酸水素ナ
トリウムが含まれる。

本発明で使用できる好適な崩壊剤は微晶質セルロー
ス、クロスカーメロースナトリウム及びそれらの混合物
である。

もしこれらの崩壊剤を使用する場合には代表例として
崩壊剤は本発明の凝集圧縮前組成物の0.1〜６重量％、
好適には0.5〜５重量％、最も好適には１〜３重量％で
ある。

潤滑剤及び流動剤を本発明の発熱性組成物に添加して
発熱性組成物の流動速度を改善し、パンチとダイの摩耗
を制限し、粒子間の摩擦を減少させ、ダイキヤビテイか
らのタブレツトを取出しやすくすることができる。本発
明の組成物で有用な潤滑剤及び流動剤には微細化塩類、
微細ヒル石、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、水素
化植物油、部分水素化植物油、動物脂、コーンスター
チ、タルク、微細シリカ、ポリエチレングリコール、軽
質鉱油、安息香酸ナトリウム、微細化ポリエチレン球、
及びそれらの混合物が含まれる。本発明で好適なな潤滑
剤はステアリン酸マグネシウムであり、好適な流動剤は
微細化塩、微細ヒル石、微細シリカ及びそれらの混合物
である。

本発明により発熱性組成物を調製すると、鉄粉末は通
常酸化されて熱を発生する。しかし、酸化されなかつた
り、緩徐な酸化反応しか生起しないタイプの鉄も知られ
ている。このような非反応性及び／又は緩徐反応性鉄粉
末に元素状クロム、マグネシウム、銅、これらの金属元
素を含む化合物、或いはそれらの混合物のような酸化反
応促進剤を添加すると、それらの非反応性性及び／又は
緩徐反応性鉄粉末をより酸化性となすことができる。従
って、酸化反応促進剤を本発明の発熱組成物に添加する
こともできる。

鉄粉末、特に未処理鉄粉末または酸性塩の存在下の鉄
粉末の酸化反応中にガスすなわち水素ガスの発生を防止
するために、無機または有機アルカリ化合物または弱酸
のアルカリ塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム及びプロピオン酸ナトリウムを
本発明の粒状発熱性組成物に配合できる。硫酸塩及び／
又は亜硫酸塩で処理した鉄も水素ガスの生成を防止する
ために本発明で使用できる。

充填材は熱の発生及び放射による急激な温度変化を抑
制する熱緩衝材として、また熱を保持する熱保持材とし
て作用する。充填材は多孔質、空気透過性で低比重のも
のがよい。本発明の粒状発熱性組成物で有用な充填材に
は短繊維形の天然繊維、例えば木材ダスト、綿リンター
及びセルロース、短繊維形の合成繊維、例えばポリエス
テル短繊維、合成樹脂発泡体屑例えば発泡ポリスチレン
屑及び発泡ポリウレタン屑、及び他の材料、例えばシリ
カ粉末、多孔質シリカゲル、硫酸ナトリウム、硫酸バリ
ウム、酸化鉄類、酸化アルミニウム、ヒル石、及びそれ
らの混合物が含まれる。

本発明の粒状発熱性組成物には凝結防止剤もまた有用
である。有用な凝結防止剤にはリン酸三カルシウム及び
シリコアルミン酸ナトリウムが含まれる。

他の添加化合物には増粘剤、例えばコーンスターチ、
ポテトスターチ、カルボキシメチルセルロース及びα−
デンプン、及び界面活性剤、例えばアニオン型、カチオ
ン型、非イオン型、双性イオン型及び両性イオン型の界
面活性剤が含まれる。しかし、好適な界面活性剤の非限
定例は非イオン性界面活性剤である。本発明の発熱性組
成物に添加できる適当な更に他の添加剤には増量材、例
えば金属珪酸塩、ジルコニウム及びセラミツクスが含ま
れる。

粒子寸法範囲 本発明の発熱性組成物の全乾燥粉末粒子の重量の好適
には少なくとも50％、より好適には70％、更に好適には
80％、最も好適には90％が200μｍ以下の平均粒子寸
法、好適には100μｍの平均粒子寸法をもつ。

熱電池の製法 本発明の製法により製造された熱電池は、加温要素を
組入れ、特定の物理的寸法と充填特性とをもち、長期間
永続して熱を発生し、改善された温度制御性を与える。
この熱電池は特定の鉄酸化化学反応に基づく乾燥凝集粒
子熱発生物質及び／または直接圧縮粒子熱発生物質を含
み、これらの凝集−及び／または直接圧縮−粒子発熱物
質は電池内の有効電池容積を充満し存在することがある
余剰の空白容積を減少し、それにより熱発生物質が電池
内を移動する能力を最小にする。これらの熱電池は、融
通のきく物理的寸法のために、多様な体の外形に適合で
きる体躯装着具等に容易に組入れることができ、便利で
快適な体の加温を恒常的に行うことができる。

本発明の熱電池は、凝集圧縮前組成物の乾燥凝集顆粒
を熱電池収納区画中に収納することにより造ることがで
きる。すなわち、水以外の本発明の乾燥粉末化成分を慣
用の混練技法を使用して混練し、顆粒に凝集する。これ
ら成分混練の適当な方法はヤスキらに許与され、1987年
３月17日に発布された米国特許第4,649,895号明細書に
記載され、この記載はこれを参照することにより本明細
書に組入れられる。例えば粉末炭素と金属塩とを混練器
または混合器に入れて混練し均一な乾燥混合物となす。
付加的水保持剤を添加し得られた組成物を均一になるま
で混合する。この特定の熱電池の製法の場合には、適
宜、乾燥結合剤が付加的水保持剤と共に組成物に添加さ
れ、これに鉄粉末を添加し得られた混合物を再び均一に
混練する。次いで、凝集助剤を混練粉末に添加し、得ら
れた組成物を軽質凝集体が生成しダストが見られなくな
るまで混合する。得られた凝集体を直接熱電池の収納区
画に入れてもよく、直接圧縮して圧縮体にするか、及び
／又は後での使用用に低湿気中に貯蔵してもよい。本発
明の発熱性組成物に有用な凝集化顆粒は容易に湿潤さ
れ、比較的緻密性が低く、軟質で多孔質な顆粒であり、
若干の用途には充分である。この凝集法により造られた
顆粒は適宜回転造粒機で“丸くされ”、熱電池収納区画
に収納される前に微粉を再結合させる。

本発明の熱電池は好適には乾燥成分のより堅い顆粒、
ペレツト、タブレツト及び／又はスラグなどの圧縮体へ
の直接圧縮により造るのが好適である。例えば粉末炭素
と金属塩とを混練器または混合器に入れて混練し均一な
乾燥混合物となす。この炭素／塩混合物に鉄粉末と崩壊
剤とを添加し得られた新たな混合物が均一となるまで混
練する。次いで、凝集助剤を混練粉末に添加し、得られ
た組成物を軽質凝集体が生成しダストが見られなくなる
まで混合する。得られた凝集体に付加的水保持剤を添加
し、前記付加的水保持剤が凝集体に一様に分散するまで
穏やかな混合を続ける。凝集体に乾燥結合剤を添加し、
得られた組成物を均一になるまで混合する。次いで、得
られた混合物を回転式タブレツト成形機に移し、混合物
を上部表面と底部表面との中央部を垂直に通る穴をもつ
円板形タブレツト、凹面の上部表面と底部表面面とをも
つ、すなわち二重ウイルパー（whisper）デザインの円
板形のタブレツト、あるいは保水し易い貯水部を形成す
る他の形状に圧縮する。これらの圧縮体タブレツトは後
での使用用に低湿気中に貯蔵するか、或いは少なくとも
一方の表面が酸素透過性である少なくとも二つの向かい
合つた表面、すなわち頂部シートと底部シートとの一体
化構造体中に形成された収納区画中に充填される。後者
の場合には、収納区画は電池形成材料の一方のシート
（第１のシート）中に形成され、タブレツトは収納区画
中に充填される。電池形成材料の第２のシートが、タブ
レツトが電池形成材料の二つのシート材料間に置かれる
ように電池形成材料の第１のシートを覆つて置かれる。
これらの二つのシートはタブレツトが充填された収納区
画の周縁で封着され、封入された収納区画は次いで電池
形成材料シート材料が切離なされて完成熱電池を形成す
るか、或いは例えば膝、首、背中などの体躯装着具中に
組入れることができる。これらの熱電池或いは装着具は
後での使用用に低湿度中に貯蔵できる。

上述の製法の変形法では、圧縮前組成物を特定の形を
持たないスラグに圧縮するか、穴なしの、或いは貯水部
なしのタブレツトに圧縮できる。タブレツトはむしろ球
状、浅い凸面表面形状、凹面標準形状、深い凹面形状、
平面表面形状、及び平らな端部、斜めに切れた端部のカ
プセル形、卵形、及び変形球形を含む任意の標準タブレ
ツト形状からなる。従って、タブレツトを電池形成材料
第１シート中の収納区画に充填後に、電池形成材料の第
２シートを前記電池形成第１シート上に置く直前にタブ
レツトに水またはブラインを滴加する。湿つたタブレツ
トは二つの電池形成材料シート間に封入され、酸素非透
過性第２包装袋中に収納し、この第２包装袋は適宜酸素
を排気し封止することができる。熱電池はこれを後での
使用用に貯蔵するか、例えば上述のように体躯装着具中
に装入できる。

タブレツト及び／またはスラグの適当な製法はReming
ton's Pharmaceutical Science第18版（1990）1634−16
56頁、第89章、“Oral Solid Dosage Forms"Alfonso R.
Gennaro著に詳細に記載されていて、この記載はこれを
参照することによりそのまま本明細書に組込まれる。本
発明の製法においては任意の慣用のタブレツト機及び該
タブレツト機により与えられる最大圧縮までの圧縮圧力
を使用できる。

圧縮前組成物を先ず圧縮処理してリボンを造り、次い
でリボンを顆粒化することにより、熱電池中に組入れる
ことができる顆粒、タブレツト、及び／またはスラグな
どの圧縮体を造ることも可能である。例えば、乾燥し粉
末化した鉄粉末、炭素、塩、及び崩壊剤の混練、凝集助
剤を使つた凝集、付加的保水剤および乾燥結合剤の添加
を先に述べたように実施する。しかし、この操作の場合
には、圧縮前混合物をローラー圧縮機に送り、圧縮して
リボンを造る。リボンを振動顆粒成形機または磨砕機を
通す。得られた顆粒を‘そのまま’使用するか、網を用
意して約250μｍ〜約850μｍの好適寸法をもつ顆粒だけ
を集める。網により集められなかつた微粉は圧縮操作を
経てリサイクルされるか、多糖類シロツプなどの凝集助
剤を用いて回転式顆粒成形機を使用して顆粒の外側に再
付着させて球状の粒子を形成することができる。この方
法は粒子上に一層反応性の大きいダストが表面に存在す
るために、発熱性組成物のより急速な発熱を生じる、す
なわち発熱を開始する。顆粒は先に述べたように直接収
納区画に充填でき、タブレツト及び／またはスラグに再
圧縮するか、または後での使用用に低湿度中に貯蔵でき
る。

小ペレツトは例えば改変ローラー圧縮機を使用して圧
縮前組成物から造ることもできる。この方法において
は、圧縮前組成物を約3mm〜約4mm直径の小ペレツトを生
成するように造られたエンボスローラーを備えたローラ
ー圧縮機中で圧縮でき、得られた小ペレツトを次いで先
に述べたように直接収納区画中に収納するか、タブレツ
ト／スラグに圧縮するか、或いは後での使用用に低湿度
中で貯蔵できる。この方法により造られたペレツトの利
点は均一な形と表面積とをもち、ダストがなく、振動式
顆粒成形機または磨砕機の必要がないことである。

緻密に圧縮した発熱組成物の利点は、長期間発熱する
こと、発熱性組成物が容易に湿潤性であり、堅く圧縮し
た形態は個々の製造及び配達に適し、また発熱性組成物
の微細に粉砕した成分とは異なつて、発熱性組成物を熱
電池収納区画に充填する時に圧縮体からダストは発生し
ないし、圧縮体は熱電池の収納区画に収納する発熱性組
成物の収納量の大きさを予定した大きさとなすことがで
き、このことは水添加前の熱電池のオンライン重量照合
を不要となし、個々の熱電池間の組成及び性能のバラツ
キを除去する。

電池の付活は水または塩溶液を噴射すること、すなわ
ち、注射針により酸素透過性電池形成材料シートを通し
てタブレツトの中央部の穴もしくは貯水部中に、あるい
は顆粒組成物中に、噴射することにより達成される。熱
電池は酸素に露出されると付活後短時間に発熱し始める
から、熱電池を、または熱電池が体躯装着具に装着され
ている場合には該装着具を、直ちに酸素非透過性第２包
装袋に入れ、この第２包装袋の酸素を適宜排気し次いで
封止することができる。

タブレツト／スラグは熱電池の形に調和した任意の物
理的形状、例えば円板、三角形、四角形、立方体形、長
方形、円筒形、楕円形などの形状をもつことができ、そ
れら形状体の全部が中央部を通る穴または貯水部を備え
ていても、それらのいずれもが備えていなくてもよい。
タブレツト／スラグの好適な形状はタブレツトの上部表
面と底部表面に対し窪んだ（ウイスパー）形態をもつ円
板型幾何学的形状からなる。しかし、タブレツト／スラ
グの更に好適な形状はタブレツトの上部表面と底部表面
との中央部を垂直に通る穴を備えた、円板の形状の幾何
学的形状である。穴または貯水部は多種の目的を果たす
のに働く。例えば、それは、水を急速に粒状発熱性組成
物中に吸収させて発熱反応の開始を促進し、圧縮体全体
に亙り一様な反応を起させることを可能となし、鉄の酸
化反応中恐らく酸化反応が最少となるタブレツトの中心
部を無くすか減少し、タブレツトの重量を減少させ、特
定の区域内に化学反応を集中させて完成熱電池のタブレ
ツトの強度を最大となすことを可能となす。

本発明の圧縮体は従来開示された熱電池パツクの粉末
組成物より優れた顕著な利点を有し、異なるタブレツト
の形状も互いに利点を有する。例えば、穴を備えたタブ
レツトは二重ウイルパータブレツト形態に優る増大した
ライン速度を与え、二重ウイスパータブレツトのライン
速度は平らな表面をもつスラグに対するライン速度より
早い。

高吸水性材料、スポンジ体、紙、合成樹脂発泡体、ゴ
ム、セルロースなどのような含水性と撓み性とをもつ水
保持材料をタブレツトの穴または貯水部に置き、それに
より圧縮体粒状組成物に水を徐々に供給して発熱反応を
長引かすことができる。

円板の大きさは、利用できるダイ型とパンチ及び／ま
たはタブレツト成形機に使用するダイ型とパンチとの大
きさ、並びに熱電池の収納区画の大きさにより制限され
るだけである。しかし、代表例として、円板は0.2cm〜1
0cm、好適には0.5cm〜8cm、更に好適には1cm〜5cm、そ
して最も好適には1.5cm〜3cmの直径と、0.08cm〜0.7c
m、好適には0.15cm〜0.6cm、更に好適には0.2cm〜0.55c
m、そして最も好適には0.2cm〜0.5cmの高さをもつ。穴
及び貯水部は所要の水及び／または水担持物質を実質上
保持するのに充分な大きさとすべきである。穴は代表例
としては、0.1cm〜1cm、好適には0.2cm〜0.8cm、そして
更に好適には0.2cm〜0.5cmの直径をもつ。

本発明の圧縮体は代表的には1g/cm³以上の密度、好適
には1g/cm³〜3g/cm³、更に好適には1.5g/cm³〜3g/cm³、
そして最も好適には2g/cm³〜3g/cm³の密度に圧縮され
る。

本発明の圧縮体はまた可能な最も堅い機械強度に圧縮
される。例えば、タブレツトはそれらの製造操作中での
取り扱い、包装、輸送、配達の際の衝撃に耐えるために
ある量の機械的強度（堅さ）を必要とする。堅さは基本
的な特性ではないが、直径上での圧潰試験が簡便性の故
に製造操作中間の制御に使用される。

タブレツトの堅さはその直径上での圧縮試験における
タブレツトの破砕に要する力として定義される。この試
験は、タブレツトを２個の万力の間に載置し、万力にタ
ブレツトが破砕するまで圧力をかけ、タブレツトが破砕
した時の圧潰力を記録する。従って、堅さは時に“タブ
レツト圧潰強度”とも呼ばれる。

このようにタブレツトの堅さを測定する幾つかの測定
器が開発されている。これらの測定器にはストークス
（Stokes）［Monsanto（モンサント）］試験機、ストロ
ング−コブ（Strong−Cobb）試験機、ファイザー（Pfiz
er）試験機、エルベカ（Erweka）試験機、ヘバーレイン
（Heberlein）またはシュロイニガー（Schleuniger）試
験機、キー（Key）試験機及びファン・デル・カンプ（V
an der Kamp）試験機がある。タブレツトの堅さは全て
の事項が互いに作用し合う多くの事項の関数であり、ま
た、堅さは適用される圧縮力の関数であるから、圧縮力
を変化させる種々の因子の関数でもある。例えばタブレ
ツトの厚さが変わると、タブレツトの堅さも変化する。
タブレツトの厚さが厚くなると付加的な力がタブレツト
を圧縮するのに掛けられるからタブレツトの堅さは増大
するであろう。この関係は、ある最大圧力値を越えて圧
力を増大しても堅さは増大しないでタブレツトが薄片化
して貼り付いたり或いは試験機面を被覆してその完全性
が破壊される最大圧力値まで成立する。

本発明方法は堅く非薄片化タブレツトを製造する。堅
さは上述のエルベカ堅さ試験機を使用して決定した。代
表例として、10トンの圧力をかけて造つた、2gで直径1.
9cm、二重ウイスカ形のタブレツトは、タブレツトの特
定の組成に応じて400ニュトンの圧力に耐えることがで
き、凝集助剤としてマルチツトシロツプを含むタブレツ
トは最も堅いタブレツトである。

顆粒、ペレツト、タブレツトまたはスラグのような圧
縮体を充填し水を添加して加温要素を造る時には、収納
区画は充填容積、非充填空容積、及び電池容積を備え、
圧縮体であるタブレツト、スラグ、ペレツト及び／また
は顆粒は、それらに水を添加すると、それら圧縮体の特
定の化学組成に応じ熱電池の収納区画による制限に順応
してそれらの軸方向に圧縮された寸法の約50％〜約80％
膨潤する。本明細書で使用する充填容積とは、完成熱電
池中の圧縮され水で膨潤した加温要素の体積を意味し、
本明細書で使用する非充填空容積とは、完成熱電池中の
圧縮され水で膨潤した加温要素により充填されていない
残された電池の体積を意味するが、非充填空容積とは熱
電池に差圧をかけることなしに、及び電池形成材料を付
加的に延伸したり変形すること無しに測定した穴または
貯水部を備えたタブレツト内の非充填空容積を含むもの
ではない。本明細書で使用する電池容積とは、熱電池の
充填容積と非充填空容積との合計を意味する。充填容
積：電池容積の比は約0.7〜約1.0、好適には約0.75〜約
1.0、更に好適には約0.8〜約1.0、最も好適には約0.9〜
約1.0である。

本発明により製造される熱電池の好適な形状は0.2cm
〜10cm、好適には0.5cm〜8cm、更に好適には1cm〜5cm、
最も好適には1.5cm〜3cmの直径をもつ円板形幾何学的形
状である、本発明により製造される熱電池は0.15cm〜1c
m、好適には0.3cm〜0.9cm、更に好適には0.4cm〜0.8c
m、最も好適には0.4cm〜0.7cmの厚さをもち、それによ
り0.0047cm³〜79cm³、好適には0.05cm³〜46cm³、更に好
適には0.3cm³〜16cm³、最も好適には0.7cm³〜5cm³の電
池体積を生ずる。或はまた、円板形以外の幾何学的形状
をもつ熱電池は最も広い点での巾が0.15cm〜5cm、好適
には0.3cm〜1cmで、高さが最も高い点で0.15cm〜5cm、
好適には0.3cm〜1cmであり、長さが1cm〜20cm、好適に
は5cm〜10cmで、それにより0.015cm³〜500cm³、好適に
は0.35cm³〜10cm³の電池体積を生ずる。

本発明により製造される熱電池は約50cm²以下の合計
表面積、好適には40cm²以下、更に好適には25cm²以下、
更に好適には約20cm²以下の合計表面積をもつ。

本発明の好適な熱電池の代表例は、上述のように、電
池形成材料の底部表面に予め形成された、発熱組成物を
収納して電池形成材料の頂部表面により覆われてなる収
納区画を備える。発熱組成物は上記二つの表面の間に封
密される。しかし、本発明の熱電池は少なくとも１つの
表面が空気透過性である電池形成材料からなる二つの表
面を封着することにより造られた収納区画を備えるが、
該電池形成材料は一方側を封着しないで残す以外は全側
面上で封着される。発熱組成物はこの未封着側面より収
納区画中に充填できる。熱電池はローラー下で平坦にし
て収納区画中の空気を排除した後封止するか、または収
納区画内の空気を自由に空気透過性表面を横切らせて排
除した後封止することができる。この方法により造られ
た熱電池はひとの体躯に垂直に当てられた時でさえ組成
の均一性と元の形状とを保持する。これらの熱電池は後
での使用用に、或いは例えば上述のように体躯装着具中
に組み込むこともできる。

電池形成材料 電池形成材料は任意の適当な材料から造ることができ
る。しかし、本発明の電池形成シート用に好適な材料は
機械的手段、熱及び／または減圧を使用して収納区画を
造ることができるフイルムである。このようなフイルム
の例はポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ウレタン、ポリスチレン、鹸化エチレン−ビニルアセテ
ートコポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマ
ー、天然ゴム、再生ゴム、及び合成ゴムである。

本発明の電池形成シートは熱封着性をもち熱的に容易
に溶融できるフイルムに積層した不織布から造られたフ
イルム層基材支持体であることができる。液化シリコー
ンゴム皮膜を前記不織布に塗布できる。不織布には軽量
で高引張強さをもつものが好ましく、例えばナイロン、
レーヨン、セルロースエステル、ポリビニル誘導体、ポ
リオレフィン、ポリアミド、またはポリエステル、銅ア
ンモニアセルロース（ベンベルグ）及び他の高分子量化
合物、並びに天然物質例えばウール、絹、ジユート（黄
麻）、大麻、木綿、リネン、サイザル麻、またはちょま
（ラミー）が適当である。これらの不織布はNonwoven W
orld誌（1987）のRiedel著“Nonwoven Bonding Methods
and Materials"に一般的に記載されており、その全部
を参照することにより本明細書に組み入れるものとす
る。

前記フイルムの例はポリエチレン、ポリプロピレン、
ナイロン、ポリエステル、塩化ポリビニル、塩化ポリビ
ニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、鹸化エチレン
−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−ビニルアセ
テートコポリマー、天然ゴム、再生ゴム、合成ゴムであ
る。フイルム層基材の厚さは約１〜約300μｍの範囲
で、酸素透過性でも酸素非透過性でもよい。本発明の好
適なフイルム層基材は厚さが約５〜約100μｍで、ポリ
（エチレン−ビニルアセテート）のフイルムに、または
低密度ポリエチレン（LDPE）のフイルムに積層されたポ
リプロピレン不織布シートである。

特開平07−067907号公報［公開日1995年３月14日］に
記載された熱可塑性樹脂フイルムのような熱可塑性樹脂
フイルムと積層された熱可塑性樹脂の連続フィラメント
からなるウエブ材料も本発明に有用であり、この特開平
公報の記載もその全部を参照することにより本明細書に
組み入れるものとする。

向い合つた表面は、電池形成シートをそれらシートの
周縁部で１体に結合することにより造られ、それにより
一つのポウチ（pouch）、すなわち収納区画（pocket）
或いはエンベロープ（envelope）を形成する。フイルム
層基材を使用する場合にはフイルム側を収納区画（pock
et）（すなわちポウチ、エンベロープ）の内部側（この
内部側は発熱組成物で充填される）に向けて設置され、
不織布側は外側に向けられる。収納区画はまた熱成形に
より、機械的押型により、減圧押型により、或いは他の
許与できる手段により造ることができる。熱成形はThe
Wiley Encyclopedia of Packing Technology誌の668−6
75頁（1986）におけるMarilyn Bakker著の“Thermoform
ing"に記載され、この記載はこれを参照することにより
全部本明細書に組み入れるものとする。

個々の熱電池は発熱組成物の、中央部に穴をもつタブ
レツトを低密度ポリエチレンフイルムのシートに予備形
成した収納区画に入れ、ポリ（エチレン−ビニルアセテ
ート）フイルムの平らなシートをタブレツトを含む収納
区画を覆うように置き、これらの２種のフイルムシート
を低加熱により結合して一体構造体を形成することによ
り造られる。得られた熱電池は２種のフイルムシートの
間の収納区画に封入されたタブレツトを含む。次いで水
を酸素透過性フイルムシートに注射針を通してタブレツ
トの中央部の穴に注入する。

別法として、減圧及び熱を使用して圧縮体の周りに収
納区画を形成することも可能である。例えば、底部シー
ト用フイルムを加熱し、減圧してフイルムを金型中に引
き込み、この減圧により形成された収納区画に圧縮体を
入れ、次いで圧縮体を水で付活し、頂部シート用フイル
ムを収納区画を含む底部シートを覆うように置き、これ
らの２枚のシートを、先にスラグに付いて述べたよう
に、封着して頂部シートと底部シートとの間に圧縮体を
封入する。或いはタブレツトに付いて先に述べたように
熱電池を封止し、次いで水で付活する。２枚の電池形成
シートを結合した後で、減圧を解いて加熱されたフイル
ムを圧縮体の周りに緊縮させる。

加熱しないで減圧を使用して収納区画を形成すること
も可能であり、本発明では好適である。

熱電池は、金型の底部における磁石から出された磁力
を単独に使用するか、磁力を減圧と併用して、底部電池
形成シート（第１電池形成シート）中に予め形成された
収納区画に、或いは減圧により形成された収納区画に、
磁性鉄含有圧縮体を保持し、第２の電池形成シートを第
１電池形成シートの上に圧縮体がこれら二つのシート間
に位置するように置き、次いで圧縮体を頂部電池形成シ
ートと底部電池形成シートとの間に封入することにより
造ることもできる。他の別法では、LDPEフイルムシート
中の収納区画に一定量ずつの顆粒化発熱組成物の磁力輸
送を使用する。すなわち、磁力を電池形成シートの所定
場所に顆粒化組成物を保持するのに使用する。第２電池
形成シートを第１電池形成シート上に顆粒化組成物がこ
れら二枚のシート間に位置するように置き、顆粒化組成
物を頂部電池形成シートと底部電池形成シートとの間に
封入する。

酸素透過性は、ポウチ、エンベロープ、収納区画（ポ
ケツト）及び／または所望する特定の透過性をもつ被覆
層を形成する電池形成シート用のフイルムまたは被覆層
フイルムを選択することにより与えることができる。酸
素透過性はまた、例えば約0.2mm〜約1mm、好適には約0.
3mm〜約0.6mmの直径と先細り先端とをもつ少なくとも１
個のピン、好適には約20個〜約60個のピンの整列体を使
用して、収納区画への圧縮体充填前に、少なくとも一つ
のフイルム／フイルム層支持材に通気孔を穿孔すること
により付与することもできる。或いはまた、前記フイル
ム／フイルム層支持材を封着してそれらフイルムの間の
収納区画に圧縮体を封入した後で、熱電池の一方の側面
に通気孔を穿孔してもよい。

本発明のフイルムまたは被覆層フイルム皮膜の必要酸
素透過性は、酸素透過性達成の手段に関係なく、発熱性
組成物の酸化反応中に、熱電池中に約0.01ccO₂/分/5cm²
〜約15ccO₂/分/5cm²（21℃、１気圧）、好適には約0.9c
cO₂/分/5cm²〜約2.0ccO₂/分/5cm²（21℃、１気圧）の酸
素の拡散を生ずる酸素透過性である。通気孔は上部の被
覆フイルム／フイルム層に付与するのが好ましいが、下
部の被覆フイルム／フイルム層及び／または両者に通気
孔を付与することもできる。

熱電池の発熱酸化反応の速度、期間及び温度は空気と
の接触面積を変えることにより、より特定的には酸素の
拡散／透過性を変えることにより、所望のように制御す
ることができる。

本発明の熱電池は適宜、皮膚を通して送給される活性
芳香族化合物、非活性芳香族化合物、薬剤活性成分、ま
たは他の治療剤及びそれらの混合物を含む別の支持板層
のような付加的構成部材を組み入れるか、或いは少なく
とも１つのフイルム層支持板中に組み入れることができ
る。上記活性芳香族化合物の非限定例にはメントール、
樟脳、ユーカリが含まれる。上記非活性芳香族化合物の
非限定例にはベンズアルデヒド、シトラール、カプリン
アルデヒドおよびアルデヒドである。上記薬剤活性成分
／治療剤の非限定例には抗生物質、ビタミン類、抗ウイ
ルス性剤、沈痛薬、抗炎剤、止痒剤、解熱剤、麻酔剤、
抗真菌性剤、抗菌剤、及びそれらの混合物である。熱電
池はまた、別の支持板層として、或いはフイルム層支
持」板の少なくとも１つに配合して、自己接着性成分及
び／または汗吸収成分を含むことができる。熱電池と皮
膚との間に空気を循環できて熱電池の装着者への快感を
改善するウエブ化材料または波形材料を少なくとも１つ
のフイルム層支持板中に組み入れることができる。

第２包装袋 これらの熱電池は単独でも、種々の装着具に組み入れ
ても使用できる。これらの装着具は体の種々な部分、例
えば膝、首、背中などの周りの所定位置に装着具を保持
する手段を備え、何種類かのスタイルと形とを備えるこ
とができる。

完成した熱電池は空気非透過性第２包装袋にに包装し
て既に本明細書に組み入れてある米国特許第4,649,895
号明細書に記載のように、所望の時まで酸化反応が起こ
るのを防止する。或いは、空気非透過性で除去可能な接
着性細片を熱電池の通気孔上に接着し、該細片を除去す
ると空気が熱電池中に進入することにより鉄粉末の酸化
反応を付活できるようにすることができる。

実施例 以下に、実施例を掲げて本発明の範囲内の好適な実施
態様を記載し例証する。これらの実施例は単に本発明を
説明するものであり、本発明をこれらに限定するものと
解すべきではなく、本発明の多くの変形が本発明の精神
及び範囲を逸脱することなく可能である。

実施例１ 下記のようにして熱電池を造つた。下記の成分を慣用
の混練技法を使用して配合して粒状組成物を造つた：成 分 重量／重量％ 鉄 62.0 微晶質セルロース 15.0 活性炭 9.0 マルチツトシロツプ 6.0 塩化ナトリウム 5.0 クロスカメロースナトリウム 1.5 アクリル酸−デンプンコポリマー 1.5 炭素約90gを塩化ナトリウム約50gと混練機０器または
混合器中で混合し、鉄約620gとクロスカメロースナトリ
ウム約15gとを前記混練器または混合器に添加し均一な
混合物が得られるまで激しく混合した。得られた混合物
を激しく混合しながらマルチツトシロツプ約60gと共に
噴霧してダストを含まない凝集体を形成した。凝集体混
合物にアクリル酸−デンプンコポリマー約15gを穏やか
な混練下で混合し、アクリル酸−デンプンコポリマーが
均一に分散後に微晶質セルロース約150gを添加し、穏や
かな混合を凝集体混合物中に全成分が均一に分散するま
で続けた。次いで得られた混合物を回転式タブレツト成
形機に移して頂部表面と底部表面との中央部を垂直に貫
通した穴を備えた円板形のタブレツトに圧縮した。タブ
レツトの密度は2.0g/cm³以上で、厚さが約0.35cm、直径
が約2cmであつた。

タブレツトをLDPEフイルムのシート中に円板形に減圧
成形された収納区画に充填し、ポリ（エチレン−ビニル
アセテート）の平坦なシートをタブレツトを収納した収
納区画を備えたLDPEシート上に置き、これら二枚のシー
トを熱結合してこれらシート間の収納区画にタブレツト
を封入することにより熱電池を形成した。次いで、水を
注射針によりポリプロピレン不織布/LDPEまたは／ポリ
（エチレン−ビニルアセテート）シートを通してタブレ
ツトの中央部の穴に全水含量がタブレツト組成物の約20
重量％になるまで注入した。前記ポリプロピレン不織布
/LDPEシートは穿孔されて約1.7cc/分/5cm²（21℃、１気
圧）の酸素拡散性透過率が付与された。減圧を解き、熱
電池の周りの材料を切り取つて電池周辺の余計の材料と
の境界を付けた。LDPEフイルムの穿孔後間もなく電池は
熱を発生し始めた。こうして造られた電池の高さは約0.
59cm、直径は約2.1で、水添加後の充填体積：電池体積
の比は約0.89であつた。

この電池は例えば体躯装着具及び／または将来の使用
に備えて空気非透過性第２包装袋に包装することができ
た。

実施例２ 熱電池を下記のようにして造つた： 成 分 重量／重量％ 鉄 68.5 微晶質セルロース 15.0 活性炭 9.0 塩化ナトリウム 5.0 コーンシロツプ 2.5 炭素約90gを塩化ナトリウム約50gと混練器または混合
器中で混合し、鉄約685gと微晶質セルロース30gとを前
記混練器または混合器に添加し、均一な混合物が得られ
るまで激しく混練した。得られた混合物を激しく混練し
ながらコーン・シロツプ約25gと共に噴霧してダストを
含まない凝集体を形成した。凝集体混合物に微晶質セル
ロース約120gを添加し、穏やかな混合を凝集体混合物中
に全成分が均一に分散するまて続けた。次いで、得られ
た混合物を回転式タブレツト成形機に移して凹面頂部側
面と凹面底部側面とをもつ、すなわち二重ウイスパーデ
ザインの円板形のタブレツトに圧縮した。タブレツトは
2.0g/cm³以上の密度、約0.35cmの厚さ、約2cmの直径を
もつものであつた。タブレツトを実施例１に記載のよう
に、減圧成形した収納区画に添加し、頂部フイルムシー
トと底部フイルムシートとの間に封入し、水を注射針に
よりLDPEシートを通してタブレツトの凹面中央部に全水
含量がタブレツト組成物の約22重量％になるまで注入し
た。前記ポリプロピレン不織布/LDPEシートは穿孔され
ていて約1.7cc/分/5cm²（21℃、１気圧）の酸素拡散性
透過率をもつ。減圧を解き、熱電池周辺の材料を切取つ
て電池周辺の余計な材料との境界を付けた。電池は実施
例１に記載のように、LDPEフイルムの穿孔後間もなく熱
を発生し始めた。こうして造られた電池の厚みは約0.59
cm、直径は約2.2cmで、水添加後の充填体積：電池体積
の比は約0.89であつた。

この電池は例えば体躯装着具及び／または将来の使用
に備えて空気非透過性第２包装袋に包装することができ
た。

実施例３ 下記のようにして熱電池を造つた： 成 分 重量／重量％ 鉄 60.0 微晶質セルロース 19.0 活性炭 9.0 マンニツトシロツプ 6.0 塩化ナトリウム 4.5 イソブチレン無水マレイン酸 コポリマー 1.5 水保持剤としてアクリル酸−デンプンコポリマーの代
りにイソブチレン無水マレイン酸コポリマーを使用した
以外は実施例１に記載のように上述の成分を混合した。
得られた混合物を回転式タブレツト成形機に移して凸面
頂部側面と凸面底部側面とをもつ円板形のタブレツトに
圧縮した。タブレツトは2.0g/cm³以上の密度、約0.4cm
の厚さ、約2cmの直径をもつものであつた。約0.5mm直径
の30個のピンを同時に、熱成形により収納区画を形成し
てあるポリプロピレン不織布/LDPEまたはポリ（エチレ
ン−ビニルアセテート）シート中に完全に貫通するまで
圧入して穿孔した。この穿孔操作により約1.7cc/分/5cm
²（21℃、１気圧）の酸素拡散性透過率が得られた。こ
のタブレツトを予め円板形に成形した収納区画に添加
し、水をタブレツトに、全水含量がタブレツト組成物の
約20重量％になるまで滴加した。次いでポリ（エチレン
−ビニルアセテート）で被覆した平坦なポリプロピレン
不織布シートを、収納区画に湿潤したタブレツトを含む
ポリプロピレン不織布/LDPEシート上に置いてポリプロ
ピレン不織布／ポリ（エチレン−ビニルアセテート）シ
ートにタブレツトがこれら２枚のシート間の収納区画内
に封入されるように熱結合させて熱電池を形成した。熱
電池の周辺材料を切取つて電池周辺の余計な材料との境
界を付けた。電池の厚みは約0.62cm、直径は約2.1cm
で、水添加後の充填体積：電池体積の比は約0.95であつ
た。電池は水添加後間もなく熱を発生し始めた。

この電池も例えば体躯装着具中に装着するか及び／ま
たは将来の使用に備えて空気非透過性第２包装袋に包装
できた。

実施例４ 熱電池を下記のようにして造つた： 成 分 重量／重量％ 鉄 64.0 微晶質セルロース 18.0 活性炭 9.0 塩化ナトリウム 5.0 コーンシロツプ 2.5 アクリル酸−デンプンコポリマー 1.5 炭素約90gを塩化ナトリウム約50gと混練器または混合
器中で混合し、アクリル酸−デンプンコポリマー約15g
と微晶質セルロース18gとを前記混合物に添加し、鉄約6
40gを前記混練器／混合器に添加し均一な混合物が得ら
れるまで激しく混練した。次いで混合物を激しく混練し
ながらコーン・シロツプ約25gと共に噴霧して凝集体を
形成した。穏やかな混合を凝集体混合物中に全成分が均
一に分散するまで続けた。次いで、得られた混合物を回
転式圧縮成形機に移して2.0g/cm³以上の密度をもつリボ
ンに圧縮成形した。得られたリボンを網付き振動式造粒
器に通して約180ミクロン〜約850ミクロンの顆粒を集め
た。網を通過した微粒子及び850ミクロンより大きい顆
粒は圧縮成形機にリサイクルした。約2gの顆粒をLDPEフ
イルムで被覆してあるポリプロピレン不織布シート中に
熱成形により予め形成してある円板形の収納区画に入れ
た。熱電池の厚さは約0.47cmで、直径が約2.5cmであつ
た。顆粒に水を全水含量が顆粒の約22重量％になるまで
滴加した。得られた充填体積：電池体積の比は約0.99で
あつた。

平坦なポリプロピレン不織布／ポリ（エチレン−ビニ
ルアセテート）シートを底部シートに結合し、得られた
熱電池周辺のシート材料を切取り、実施例１に記載のよ
うに熱電池に穿孔して約1cc/分/5cm²（21℃、１気圧）
の酸素拡散性透過率を付与した。電池は穿孔後間もなく
熱を発生し始めた。

この電池は例えば体躯装着具及び／または将来の使用
に備えて空気非透過性第２包装袋に包装することができ
た。

実施例５ 熱電池を下記のようにして造つた： 成 分 重量／重量％ 鉄 77.0 微晶質セルロース 4.5 活性炭 12.0 塩化ナトリウム 4.0 コーンシロツプ 2.5 炭素約120gを塩化ナトリウム約40gと混練器または混
合器中で混合し、微晶質セルロース約45gを前記混合物
に添加し、鉄約770gを前記混練器／混合器に添加し均一
な混合物が得られるまで激しく混練した。次いで混合物
を激しく混練しながらコーンシロツプ約25gと共に噴霧
して凝集体を形成した。穏やかな混合を凝集体混合物中
に全成分が均一に分散するまで続けて小顆粒を造つた。
得られた凝集顆粒約2.5gを、LDPEフイルムで被覆してあ
るポリプロピレン不織布シート（底部シート）中に熱成
形により予備成形してある円板形収納区画に添加した。
平坦なポリプロピレン不織布／ポリ（エチレン−ビニル
アセテート）シートを底部シートに結合し、水を全水含
量が顆粒の約24重量％になるまで注射針で注入し、熱電
池周辺のシート材料を切取り、実施例３に記載のよう
に、熱電池に穿孔して約1cc/分/5cm²（21℃、１気圧）
の酸素拡散性透過率を付与した。電池は穿孔後間もなく
熱を発生し始めた。熱電池の厚さは約0.47cmで、直径が
約2.5cmであつた。得られた熱電池の充填体積：電池体
積の比は約0.9であつた。

実施例６ 熱電池を下記のようにして造つた： 成 分 重量／重量％ 鉄 75.0 微晶質セルロース 9.0 活性炭 10.0 塩化ナトリウム 3.0 コーンシロツプ 3.0 炭素約100gと塩化ナトリウム約30gとを混練器または
混合器中で混合し、微晶質セルロース約90gを前記混合
物中で混練し、鉄約750gを前記混練器／混合器に添加し
均一な混合物が得られるまで激しく混練した。次いで混
合物を激しく混練しながらコーン・シロツプ約30gと共
に噴霧して凝集体を形成した。穏やかな混合を凝集体混
合物中に全成分が均一に分散するまで続けて小顆粒を造
つた。得られた凝集体顆粒約2.5gを緩く圧縮して円板体
にし、次いでLDPEフイルムで被覆してあるポリプロピレ
ン不織布シート（底部シート）中に熱成形により予め形
成してある円板形収納区画中に充填した。水を全水含量
が円板体の約24重量％になるまえ緩く圧縮成形した顆粒
の円板体に滴加し、平坦なポリプロピレン不織布／ポリ
（エチレン−ビニルアセテート）シートを底部シートに
結合し、熱電池の周りシート材料を切り取り、実施例３
に記載のように、熱電池に穿孔して約1.7cc/分/5cm²（2
1℃、１気圧）の酸素拡散性透過率を付与した。電池は
穿孔後間もなく熱を発生し始めた。熱電池の厚さは約0.
47cmで、直径が約2.5cmであつた。得られた熱電池の充
填体積：電池体積の比は約0.9であつた。

この電池は例えば体躯装着具中に装入できるか、及び
／または将来の使用に備えて空気非透過性第２包装袋に
包装することができた。

実施例７ 熱電池を下記のようにして造つた： 成 分 重量／重量％ 鉄 70.0 微晶質セルロース 5.0 活性炭 12.0 塩化ナトリウム 4.0 マルチツトシロツプ 7.0 アクリル酸−デンプンコポリマー 2.5 上述の成分を実施例１のように混合した。穏やかな混
合を全成分が凝集体混合物中に均一に分散するまで続け
て顆粒を造つた。次いで、得られた凝集体顆粒をポリプ
ロピレン不織布/LDPEフイルムのシート中に減圧成形に
より成形された長方形の収納区画に充填し、穿孔して約
1.5cc/分/5cm²（21℃、１気圧）の酸素拡散性透過率を
付与してある平坦なポリプロピレン不織布／ポリ（エチ
レン−ビニルアセテート）シートを顆粒充填収納区画を
備えたポリプロピレン不織布/LDPEシート上に置き、こ
れら二枚のシート間の収納区画内に顆粒が封入されるよ
うに二枚のシートを熱結合により、後記熱電池の一方の
端部を封着しないで小さい開口を残した以外は、一体に
結合して熱電池を造つた。前記小さい開口を通して水を
全水含量が顆粒組成物の約20重量％になるまで注入し
た。熱電池を封着した端部から封着してない開いた端部
に向けてローラーで平坦にして熱電池内の空気を前記小
さい開口及び穿孔されたフイルムを通して排気した。次
いで、小さな開口を熱結合して封止した。減圧を解き、
熱電池周辺のシート材料を切取つて電池周辺の余計な材
料との境を付けた。電池は水の注入後間もなく熱を発生
し始めた。得られた電池は巾約5cm、長さ約10cm、高さ
約0.48cmで、充填体積：電池体積の比は約1.0であつ
た。

顆粒の組成物を充填した熱電池の収納区画を平らにし
たために、この電池は体の表面に適合し垂直に装着した
時でさえ、その形／形態を維持した。この熱電池は手及
び／または足の加温剤として使用でき、または体躯装着
具中に組込むこともでき、及び／または将来の使用に備
えて空気非透過性第２包装袋内に組入れることもでき
た。

上記実施態様の当業者に明らかな改変は本発明の範囲
内に入ることを意図するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−189183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−106874（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−54188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−23064（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149272（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−293989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−31559（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 5/16 - 5/18 A61F 7/08

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）活性炭、非活性炭及びそれらの混合
   物からなる群から選ばれた乾燥粉末状炭素質材料；ゼラ
   チン、天然ガム、セルロース誘導体、セルロースエーテ
   ル及びそれらの誘導体、デンプン、化工デンプン、ポリ
   ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸
   ナトリウム、ポリオール、グリコール、コーンシロッ
   プ、スクロースシロップ、ソルビトールシロップ、及び
   他の多糖類及びそれらの誘導体、ポリアクリルアミド、
   ポリビニルオキサゾリドン、マルチットシロップ及びそ
   れらの混合物からなる群から選ばれた、後記凝集圧縮前
   組成物の0.5〜９重量％の凝集助剤；粉末状鉄及び適宜
   乾燥結合剤を包含する粒状発熱性組成物を混合してダス
   トのない乾燥凝集体を形成し、 （ｂ）（ｉ）前記凝集体を少なくとも一方の表面が酸素
   透過性である底部電池形成材料表面と頂部電池形成材料
   表面との間に形成された収納区画中に充填するか、 或いは （ii）最初に乾燥結合剤を前記凝集体に混合して、実質
   上水を含まない凝集圧縮前組成物を造り、得られた圧縮
   前組成物を圧縮して顆粒、ペレツト、タブレツト、スラ
   グ及びそれらの混合物からなる群から選択された直接圧
   縮体を形成し、得られた圧縮体を少なくとも一方の表面
   が酸素透過性である底部電池形成材料表面と頂部電池形
   成材料表面との間に形成された収納区画中に充填し、 （ｃ）前記収納区画を封止して、前記凝集体、或は前記
   圧縮体を前記二つの電池形成材料表面間に封止してな
   る、少なくとも二つの向かい合つた電池形成材料表面を
   備えた一体構造体を形成させることを包含し、 金属塩を前記粒状発熱性組成物に乾燥混合物の一部とし
   て添加して前記凝集体を形成するか、或は後で水溶液と
   して添加し、前記凝集体または前記圧縮体は、上記二表
   面を封着する直前、または封着して一体化構造体となし
   た後で、水または前記金属塩水溶液を添加することによ
   り付活され、金属塩水溶液を添加する場合には凝集体ま
   たは圧縮体の10〜50重量％からなる金属塩水溶液を添加
   すること を包含する、発熱性熱電池の製法。
2. 【請求項２】圧縮体が顆粒、ペレツト、タブレツト、ス
   ラグ及びそれらの混合物からなる群から選択され、タブ
   レツト及びスラグが円板形、三角形、四角形、立方体
   形、長方形、円筒形及び楕円形からなる群から選択され
   た幾何学的形状をもつ、請求項１記載の発熱性熱電池の
   製法。
3. 【請求項３】タブレツト及びスラグが0.2〜10cmの直径
   及び0.08〜0.7cmの高さをもつ円板形幾何学的形状、及
   び１〜3.0g/cm³の密度を有する、請求項２記載の発熱性
   熱電池の製法。
4. 【請求項４】タブレツトが、頂部表面と底部表面との中
   央部を垂直に貫通する穴を備えた円板形、及び頂部表面
   と底部表面とが凹面をなして液体を保持し易くする貯水
   部を形成する円板形からなる群から選択された幾何学的
   形状を備えてなる、請求項３記載の発熱性熱電池の製
   法。
5. 【請求項５】一体化構造体が、（ａ）機械的手段、熱、
   減圧及びそれらの混合手段を使用して収納区画を形成で
   きる、フイルム類、フイルム層基材で積層された不織
   布、熱可塑性樹脂フイルムで積層された熱可塑性樹脂の
   連続フイラメントからなるウエブ材料及びそれらの混合
   物からなる群から選択された電池形成材料の少なくとも
   二つの向かい合つた表面を備え、且つ （ｂ）円板形、三角形、ピラミツド形、円錐形、球形、
   四角形、立方体形、長方形、平行六面体形、円筒形及び
   楕円形からなる群から選択された形を備えてなる、請求
   項１記載の発熱性熱電池の製法。
6. 【請求項６】電池形成材料がポリエチレン、ポリプロピ
   レン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
   塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、ケン化
   エチレン−ビニルアセテートコポリマー、エチレン−ビ
   ニルアセテートコポリマー、天然ゴム、再生ゴム、合成
   ゴム及びそれらの混合物からなる群から選択されたフイ
   ルムである、請求項１または５記載の発熱性熱電池の製
   法。
7. 【請求項７】電池形成材料の少なくとも一つが、0.2〜1
   mmの直径をもつ少なくとも１個の通気孔を穿孔すること
   により空気透過性としてなる、請求項１または５または
   ６記載の発熱性熱電池の製法。
8. 【請求項８】発熱性熱電池が0.2〜10cmの直径、0.15〜1
   cmの高さをもつ円板の形状を備え、0.0047〜79cm³の体
   積を備える、請求項１記載の発熱性熱電池の製法。
9. 【請求項９】（ａ）凝集圧縮前組成物の30〜80重量％の
   鉄粉、 （ｂ）凝集圧縮前組成物の３〜20重量％の、活性炭、非
   活性炭及びそれらの混合物からなる群から選択された炭
   素質材料、 （ｃ）凝集圧縮前組成物の0.5〜９重量％の、ゼラチ
   ン、天然ガム、セルロース誘導体、セルロースエーテル
   及びそれらの誘導体、デンプン、化工デンプン、ポリビ
   ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナ
   トリウム、ポリオール、グリコール、コーンシロップ、
   スクロースシロップ、ソルビトールシロップ、及び他の
   多糖類及びそれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリ
   ビニルオキサゾリドン、マルチットシロップ及びそれら
   の混合物からなる群から選ばれた凝集助剤；及び （ｄ）凝集圧縮前組成物の４〜35重量％の、微晶質セル
   ロース、マルトデキストリン、噴霧ラクトース、スクロ
   ース−デキストリン共晶体、化工デキストロース、ソル
   ビトール、マンニトール、微細セルロース、プレーゼラ
   チン化デンプン、リン酸二カルシウム、炭酸カルシウ
   ム、及びそれらの混合物からなる群から選択された乾燥
   結合材 を包含してなる発熱性組成物であつて、凝集圧縮前組成
   物に基づいて0.5〜10重量％の、アルカリ金属塩、アル
   カリ土類金属塩、遷移金属塩及びそれらの混合物からな
   る群から選択された金属塩を前記発熱性組成物に乾燥混
   合物の一部として添加してなるか、或は後でブラインと
   して水溶液中で添加し、更に前記発熱組成物が適宜乾燥
   結合剤を含有してなる乾燥凝集体化顆粒、乾燥結合剤を
   含む直接圧縮体及びそれらの混合物からなる群から選択
   された物理的形態を備え、該発熱組成物の付活は該発熱
   性組成物を少なくとも１つが酸素透過性である少なくと
   も２つの電池形成材料を封着した一体化構造体中に封止
   直前または封止後に発熱組成物に水または塩水溶液を添
   加することにより行われる、発熱性熱電池用発熱性組成
   物。
10. 【請求項１０】凝集助剤がコーンシロップ、マツチツト
    シロップ、結晶性ソルビトールシロップ、非晶質ソルビ
    トールシロツプ及びそれらの混合物からなる群から選ば
    れる、請求項９記載の発熱性熱電池用発熱性組成物。
11. 【請求項１１】乾燥結合剤が凝集圧縮前組成物の４〜30
    重量％の量で含まれる請求項９記載の発熱性熱電池用発
    熱性組成物。
12. 【請求項１２】乾燥結合剤が微晶質セルロースである、
    請求項９または11記載の発熱性熱電池用発熱性組成物。
13. 【請求項１３】金属塩が塩化ナトリウムである、請求項
    ９記載の発熱性熱電池用発熱性組成物。
14. 【請求項１４】発熱性熱電池用発熱性組成物が更に凝集
    圧縮前組成物に基づいて0.5〜10重量％の、アクリル酸
    塩−デンプンコポリマー、イソブチレン無水マレイン酸
    コポリマー、ヒル石、カルボキシメチルセルロース、及
    びそれらの混合物からなる群から選択された付加的水保
    持剤を含むことができる、請求項９記載の発熱性熱電池
    用発熱性組成物。
15. 【請求項１５】圧縮体が顆粒、ペレツト、タブレツト、
    スラグ及びそれらの混合物からなる群から選択され、タ
    ブレツト及びスラグが円板形、三角形、四角形、立方体
    形、長方形、円筒形及び楕円形からなる群から選択され
    た幾何学的形状をもつ、請求項９記載の発熱性熱電池用
    発熱性組成物。
16. 【請求項１６】タブレツト及びスラグが0.2〜10cmの直
    径及び0.08〜0.7cmの高さをもつ円板形の幾何学的形
    状、及び１〜3.0g/cm³の密度を有する、請求項15記載の
    発熱性熱電池用発熱性組成物。
17. 【請求項１７】タブレツトが、頂部表面と底部表面との
    中央部を垂直に貫通する穴を備えた円板形、及び頂部表
    面と底部表面とが凹面をなして液体を保持し易くする貯
    水部を形成する円板形からなる群から選択された幾何学
    的形状を備えてなる、請求項16記載の発熱性熱電池用発
    熱性組成物。
18. 【請求項１８】電池形成材料表面の封着一体構造体が機
    械的手段、熱、減圧、及びそれらの混合手段を使用して
    発熱性組成物の収納区域を形成できる少なくとも２つの
    向かい合つた電池材料表面を備えた一体構造体からな
    り、且つ円板、三角形、ピラミツド形、円錐形、球形、
    四角形、立方体形、長方形、平行六面体形、円筒形及び
    楕円形からなる群から選ばれた形状を有する、請求項９
    記載の発熱性熱電池用発熱性組成物。
19. 【請求項１９】収納区域を形成できる向かい合つた少な
    くとも２つの電池形成材料表面の少なくとも１つの表面
    が空気透過性である、請求項18記載の発熱性熱電池用発
    熱性組成物。
20. 【請求項２０】電池材料の少なくとも２つの向い合つた
    表面がフイルム類、フイルム層基材で積層した不織布、
    熱可塑性樹脂フイルムで積層した熱可塑性樹脂の連続フ
    ィラメントからなるウエブ材料、及びそれらの混合材料
    からなる群から選ばれる、請求項18または19記載の発熱
    性熱電池用発熱性組成物。
21. 【請求項２１】電池形成材料のフイルムがポリエチレ
    ン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩
    化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリス
    チレン、ケン化エチレン−ビニルアセテートコポリマ
    ー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、天然ゴ
    ム、再生ゴム、合成ゴム及びそれらの混合物からなる群
    から選ばれるフイルムである、請求項18ないし20のいず
    れか１項記載の発熱性熱電池用発熱性組成物。